TW201826017A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
一種感光性組成物,包括用以形成聚醯亞胺的組成物、光起始劑、光交聯劑以及熱交聯劑。用以形成聚醯亞胺的組成物包括二胺單體組分、酸酐單體組分以及聚醯亞胺改質劑。二胺單體組分包括長碳鏈脂肪族二胺單體、含羧酸基的二胺單體以及三唑化合物。酸酐單體組分包括二酸酐單體以及單酸酐單體。聚醯亞胺改質劑具有雙鍵及環氧基團。
Description
本發明是有關於一種組成物,且特別是有關於一種感光性組成物。
用於一般軟性電路板之以環氧樹脂為主劑的感光性防焊組成物所製成的薄膜,因有著耐焊錫性、機械強度及耐燃性不足等缺點,而難以適用於高密度電路的軟性電路板。因此,現有技術嘗試以感光性聚醯亞胺取代環氧樹脂。然而,在使用以現有技術之感光性聚醯亞胺為主劑的感光性防焊組成物來形成薄膜的過程中,因所使用的顯影液含有有機溶劑且熟化溫度高於200o
C而須於氮氣烘箱中進行熟化製程,故仍無法符合高密度電路的軟性電路板的製程需求。
本發明提供一種感光性組成物,其能夠使用鹼性水溶液來進行顯影且能夠低溫熟化。
本發明的感光性組成物包括用以形成聚醯亞胺的組成物、光起始劑、光交聯劑以及熱交聯劑。用以形成聚醯亞胺的組成物包括二胺單體組分、酸酐單體組分以及聚醯亞胺改質劑。二胺單體組分包括長碳鏈脂肪族二胺單體、含羧酸基的二胺單體以及三唑化合物。酸酐單體組分包括二酸酐單體以及單酸酐單體。聚醯亞胺改質劑具有雙鍵及環氧基團。
在本發明的一實施方式中,上述的長碳鏈脂肪族二胺單體的主鏈的碳數為6至40。
在本發明的一實施方式中,上述的含羧酸基的二胺單體包括6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。
在本發明的一實施方式中,上述的三唑化合物包括3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑或苯並三唑。
在本發明的一實施方式中,上述的二酸酐單體包括4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐。
在本發明的一實施方式中,上述的單酸酐單體包括1,2,4-苯三甲酸酐或鄰苯二甲酸酐。
在本發明的一實施方式中,以上述的二胺單體組分的總莫耳數計,長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為15 mol%至30 mol%、含羧酸基的二胺單體的含量為65 mol%至75 mol%、三唑化合物的含量為3 mol%至12 mol%。
在本發明的一實施方式中,以上述的酸酐單體組分的總莫耳數計,二酸酐單體的含量為80 mol%至95 mol%、單酸酐單體的含量為5 mol%至20 mol%。
在本發明的一實施方式中,上述的二胺單體組分與酸酐單體組分的莫耳數比為1:1。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺改質劑包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
在本發明的一實施方式中,以上述的含羧酸基的二胺單體的莫耳數計,聚醯亞胺改質劑的使用量為0.2 mol%至0.4 mol%。
在本發明的一實施方式中,上述的光起始劑包括苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苄苯基)丁酮。
在本發明的一實施方式中,上述的光交聯劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
在本發明的一實施方式中,上述的熱交聯劑包括1,3-亞苯基雙噁唑啉或環氧樹脂。
在本發明的一實施方式中,以上述的感光性組成物的總重量計,由用以形成聚醯亞胺的組成物製得的聚醯亞胺的含量為65 wt%至85 wt%、光起始劑的含量為0.5 wt%至5 wt%、光交聯劑的含量為4 wt%至10 wt%、所述熱交聯劑的含量為10 wt%至20 wt%。
在本發明的一實施方式中,上述的感光性組成物更包括密著促進劑,其中以感光性組成物的總重量計,密著促進劑的含量為0.1 wt%至1.3 wt%。
在本發明的一實施方式中,上述的密著促進劑包括脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基-1,2,4-三氮唑或2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑。
基於上述,本發明的感光性組成物透過包括用以形成聚醯亞胺的組成物、光起始劑、光交聯劑及熱交聯劑,其中用以形成聚醯亞胺的組成物包括二胺單體組分、酸酐單體組分及聚醯亞胺改質劑,二胺單體組分包括長碳鏈脂肪族二胺單體、含羧酸基的二胺單體以及三唑化合物,酸酐單體組分包括二酸酐單體以及單酸酐單體,聚醯亞胺改質劑具有雙鍵及環氧基團,藉此使得其能夠應用於曝光、顯影製程,且在製程中能夠使用鹼性水溶液來進行顯影以及能夠在低於200o
C的溫度下進行低溫熟化而無須使用氮氣烘箱,以及經曝光、顯影製程後獲得的產物可具有良好的耐酸鹼性、耐焊性、耐溶劑性及熱安定性,且可與銅箔具有良好的接著力。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
為了製備出能夠使用鹼性水溶液來顯影且能夠低溫熟化的感光性聚醯亞胺組成物,本發明提出一種感光性組成物,其可達到上述優點。以下,特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明一實施方式提供一種感光性組成物,其包括用以形成聚醯亞胺的組成物、光起始劑、光交聯劑以及熱交聯劑。在本實施方式中,感光性組成物的黏度介於2000 cps至4000 cps之間。以下,將對上述各種組分進行詳細說明。
用以形成聚醯亞胺的組成物包括二胺單體組分、酸酐單體組分及聚醯亞胺改質劑。在本實施方式中,二胺單體組分包括長碳鏈脂肪族二胺單體、含羧酸基的二胺單體以及三唑(triazole)化合物。也就是說,在本實施方式中,二胺單體組分包括三種二胺單體。另外,在本實施方式中,以二胺單體組分的總莫耳數計,長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為15 mol%至30 mol%,較佳為20 mol%至25 mol%、含羧酸基的二胺單體的含量為65 mol%至75 mol%,較佳為68 mol%至72 mol%、三唑化合物的含量為3 mol%至12 mol%,較佳為5 mol%至10 mol%。當長碳鏈脂肪族二胺單體的含量低於15 mol%時,則所形成的聚醯亞胺會具有成膜性不佳的問題;當長碳鏈脂肪族二胺單體的含量高於30 mol%時,則在後續顯影製程中容易有顯影不佳的情形;當含羧酸基的二胺單體的含量低於65 mol%時,則在後續顯影製程中容易有顯影不佳的情形;當含羧酸基的二胺單體的含量高於75 mol%時,則所形成的聚醯亞胺會具有成膜性不佳的問題;當三唑化合物的含量低於3 mol%時,若成型後的聚醯亞胺欲另結合其他元件(例如銅箔)時,會具有密著度不佳的問題;當三唑化合物的含量高於12 mol%時,則所形成的聚醯亞胺會具有成膜性不佳的問題。
長碳鏈脂肪族二胺單體的主鏈的碳數為6至40。當主鏈的碳數低於6時,則會導致所形成的聚醯亞胺的分子量太小,具有成膜性不佳的問題;而當主鏈的碳數高於40時,則會導致所形成的聚醯亞胺的分子量太大,容易有顯影不佳的情形。另外,在一實施方式中,長碳鏈脂肪族二胺單體的主鏈的碳數為36至40。具體而言,長碳鏈脂肪族二胺單體的實例包括(但不限於):己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,16-十六烷二胺(1,16-Hexadecane diamine)、1,18-十八烷二胺(1,18-Octadecane diamine)。另外,作為長碳鏈脂肪族二胺單體亦可使用市售產品,例如Priamine™ 1074 - Dimer diamine或Priamine™ 1075(日本禾大(Croda Japan)公司製造)或Versamine 551(BASF公司製造)。
含羧酸基的二胺單體的實例包括(但不限於):6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸(methylene bis(anthranilic acid),簡稱MBAA)或3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid,簡稱DABZ)。
三唑化合物的實例包括(但不限於):3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(3,5-diamino-1,2,4-triazole,簡稱DTA)或苯並三唑(benzotriazole)。
另外,在本實施方式中,酸酐單體組分包括二酸酐單體以及單酸酐單體。也就是說,在本實施方式中,酸酐單體組分包括兩種酸酐單體。另外,在本實施方式中,以酸酐單體組分的總莫耳數計,二酸酐單體的含量為80 mol%至95 mol%,較佳為85 mol%至90 mol%、單酸酐單體的含量為5 mol%至20 mol%,較佳為10 mol%至15 mol%。當二酸酐單體的含量低於80 mol%時,則會導致酸酐單體組分不易溶於溶液;當二酸酐單體的含量高於95 mol%時,則所形成的聚醯亞胺會具有耐熱性不佳的問題;當單酸酐單體的含量低於5 mol%時,則在後續顯影製程中容易有顯影不佳的情形;當單酸酐單體的含量高於20 mol%時,則所形成的聚醯亞胺會具有成膜性不佳的問題。
二酸酐單體的實例包括(但不限於):4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(Bis-(3-phthalyl anhydride) ether,簡稱ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride,簡稱BTDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,簡稱BPDA)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,簡稱BTA)或4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4'-(hexafluoro-isopropylidene) diphthalic anhydride,簡稱6FDA)。
單酸酐單體的實例包括(但不限於):1,2,4-苯三甲酸酐(trimellitic anhydride、1,2,4-Benzenetricarbovylic anhydride,簡稱TMA)或鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)。
值得一提的是,在本實施方式中,二胺單體組分與酸酐單體組分會進行反應而形成可溶性聚醯亞胺。在一實施方式中,可溶性聚醯亞胺的製備方法例如包括:使二胺單體組分與酸酐單體組分於溶劑中進行醯亞胺化反應,以形成含可溶性聚醯亞胺的溶液,其中二胺單體組分與酸酐單體組分的莫耳數比為1:1。醯亞胺化反應可利用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何一種方法來進行,例如熱環化法或化學環化法。另外,在此步驟中,溶劑例如包括N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,簡稱為NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,簡稱為DMAc)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide,簡稱為DMF)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,簡稱為DMSO)、1,4-丁內酯或其組合。另外,透過二胺單體組分與酸酐單體組分的莫耳數比為1:1,藉此用以形成聚醯亞胺的組成物得以製得具有所欲特性的聚醯亞胺。
另一方面,因二胺單體組分包括含羧酸基的二胺單體,故所製得的聚醯亞胺的側鏈上會具有羧酸基。
聚醯亞胺改質劑具有雙鍵及環氧基團。詳細而言,在本實施方式中,雙鍵及環氧基團分別是位於聚醯亞胺改質劑的主碳鏈的兩末端。具體而言,聚醯亞胺改質劑的實例包括(但不限於):甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
值得一提的是,在本實施方式中,聚醯亞胺改質劑的改質對象即為二胺單體組分與酸酐單體組分進行反應而製得的可溶性聚醯亞胺。如前文所述,聚醯亞胺的側鏈上具有羧酸基,藉此聚醯亞胺改質劑能夠透過環氧基團與所述羧酸基進行反應而嫁接於聚醯亞胺上來形成經改質的可溶性聚醯亞胺。進一步而言,由於聚醯亞胺改質劑具有雙鍵及環氧基團,故經改質的可溶性聚醯亞胺的側鏈上會具有羧酸基及雙鍵,藉此使得經改質的可溶性聚醯亞胺可適用於曝光、鹼顯影製程。也就是說,用以形成聚醯亞胺的組成物可製得感光性聚醯亞胺,即所述經改質的可溶性聚醯亞胺可作用為感光性聚醯亞胺。另外,在本實施方式中,以含羧酸基的二胺單體的莫耳數計,聚醯亞胺改質劑的使用量為0.2 mol%至0.4 mol%,較佳為0.25 mol%至0.35 mol%。當聚醯亞胺改質劑的使用量低於0.2 mol%或高於0.4 mol%時,則用以形成聚醯亞胺的組成物所製得的聚醯亞胺不具良好顯影效果。
從另一觀點而言,在本實施方式中,感光性組成物包括由用以形成聚醯亞胺的組成物製備成的感光性聚醯亞胺。在一實施方式中,感光性聚醯亞胺的製備方法例如包括:將聚醯亞胺改質劑加入由二胺單體組分與酸酐單體組分所形成的含可溶性聚醯亞胺的溶液中以進行嫁接反應來形成含感光性聚醯亞胺的溶液。在一實施方式中,在前述步驟中,反應溫度例如是介於90o
C至110o
C之間;以及反應時間例如是介於3小時至5小時之間,但本發明並不限於此。
感光性組成物透過包括光起始劑,使得例如進行曝光製程時,光起始劑可引發自由基聚合反應。具體而言,光起始劑的實例包括(但不限於):苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苄苯基)丁酮。
感光性組成物透過包括光交聯劑,使得例如進行曝光製程時,光交聯劑可與感光性聚醯亞胺進行交聯,以提高感光性聚醯亞胺的交聯程度並增強顯影效果。具體而言,光交聯劑的實例包括(但不限於):三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
感光性組成物透過包括熱交聯劑,使得例如進行加熱製程時,熱交聯劑可與感光性聚醯亞胺進行交聯,以提高感光性聚醯亞胺的交聯程度。具體而言,熱交聯劑的實例包括(但不限於):1,3-亞苯基雙噁唑啉或環氧樹脂。
另外,在本實施方式中,以感光性組成物的總重量計,感光性聚醯亞胺的含量為65 wt%至85 wt%,較佳為70 wt%至80 wt%、光起始劑的含量為0.5 wt%至5 wt%,較佳為2 wt%至4 wt%、光交聯劑的含量為4 wt%至10 wt%,較佳為5 wt%至8 wt%、熱交聯劑的含量為10 wt%至20 wt%,較佳為12 wt%至18 wt%。當感光性聚醯亞胺的含量低於65 wt%時;或感光性聚醯亞胺的含量高於85 wt%時,則感光性組成物經後續製程所製得的產物會具有耐熱性不佳的問題;當光起始劑的含量低於0.5 wt%時;或光起始劑的含量高於5 wt%時,則感光性組成物具有感光效果不佳的問題;當光交聯劑的含量低於4 wt%時,則感光性組成物容易有顯影不佳的情形;當光交聯劑的含量高於10 wt%時,則感光性組成物經後續製程所製得的產物會具有可撓性不佳的問題;當熱交聯劑的含量低於10 wt%時,則感光性組成物經後續製程所製得的產物會具有成膜性不佳的問題;當熱交聯劑的含量高於20 wt%時,則感光性組成物經後續製程所製得的產物會具有可撓性不佳的問題。
值得說明的是,如前文所述,在本實施方式中,透過感光性組成物包括由二胺單體組分、酸酐單體組分及聚醯亞胺改質劑所形成的聚醯亞胺、光起始劑、光交聯劑及熱交聯劑,藉此使得感光性組成物能夠應用於曝光、顯影製程,且在製程中能夠使用鹼性水溶液來進行顯影以及能夠在低於200o
C的溫度下進行低溫熟化而無須使用氮氣烘箱。進一步而言,透過感光性組成物包括由二胺單體組分、酸酐單體組分及聚醯亞胺改質劑所形成的聚醯亞胺、光起始劑、光交聯劑及熱交聯劑,經曝光、顯影製程後獲得的產物可具有良好的耐酸鹼性、耐焊性、耐溶劑性及熱安定性,且可與銅箔具有良好的接著力。如此一來,本發明的感光性組成物能夠應用於高密度電路的軟性電路板。
另外,感光性組成物可更包括密著促進劑。具體而言,密著促進劑的實例包括(但不限於):脲丙基三乙氧基矽烷(N-(Triethoxysilylpropyl)urea)、3-巰基-1,2,4-三氮唑(1H-1,2,4-Triazole-3-thiol)或2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑(2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole)。在本實施方式中,以感光性組成物的總重量計,密著促進劑的含量為0.1 wt%至1.3 wt%,較佳為0.5 wt%至0.9 wt%。值得一提的是,透過感光性組成物更包括密著促進劑,經曝光、顯影製程後獲得的產物可與銅箔具有更良好的接著力,進而具有更良好的耐酸鹼性。
另外,在不損及本發明的感光性組成物的效果範圍內,感光性組成物可依需要更含有添加劑。所述添加劑包括(但不限於):填充劑、著色劑、耐燃劑、消泡劑或其組合物。
下文將參照實施例1-5及比較例1,更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1-5,但是在不逾越本發明範疇之情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實施例1-5及比較例1的感光性組成物所使用之主要材料及設備的資訊如下所示。
二胺單體組分: 長碳鏈脂肪族二胺單體,商品名為Priamine™ 1074 - Dimer diamine,日本禾大公司製造,其中主鏈的碳數為36; 6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸(以下簡稱MBAA),購自合歌山公司; 3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(以下簡稱DTA),購自東信公司。
酸酐單體組分: 4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(以下簡稱ODPA),購自TCI公司; 1,2,4-苯三甲酸酐(以下簡稱TMA),購自東信公司。
聚醯亞胺改質劑: 甲基丙烯酸缩水甘油酯,購自恆橋公司。
光起始劑: 苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦,購自恆橋公司。
光交聯劑: 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體,購自長興公司。
熱交聯劑: 1,3-亞苯基雙噁唑啉,購自三國製藥公司。
密著促進劑: 2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑,購自友和公司; 3-巰基-1,2,4-三氮唑,購自友和公司; 脲丙基三乙氧基矽烷,購自友和公司。參考實施例
首先,於1000毫升的玻璃反應釜中,將長碳鏈脂肪族二胺單體、MBAA與DTA於70o
C下溶解於作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中,以形成二胺單體混合溶液。接著,於70o
C下,將ODPA加入所述二胺單體混合溶液中攪拌2小時後,將TMA加入並同樣攪拌2小時,以獲得固含量約為40%的聚醯胺酸溶液。
然後,將作為催化劑的三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)、作為共沸劑的甲苯與所述聚醯胺酸混合,以形成預反應溶液。接著,將所述預反應溶液在以下條件下進行亞醯胺化反應:依序於150o
C、160o
C及170o
C的溫度條件下分別攪拌3小時、1小時及1小時,以獲得含可溶性聚醯亞胺的溶液。
之後,將TPP及氫醌(hydroquinone)加入所述含可溶性聚醯亞胺的溶液中,並持溫於95o
C下攪拌0.5小時,以得到一混合溶液。接著,將甲基丙烯酸缩水甘油酯緩慢加入所述混合溶液中,並持溫於95o
C下攪拌4小時後冷卻,使得甲基丙烯酸缩水甘油酯嫁接於可溶性聚醯亞胺上,以得到含感光性聚醯亞胺的溶液。值得一提的是,藉由使用氫醌,可避免甲基丙烯酸缩水甘油酯與可溶性聚醯亞胺交聯而形成凝膠體(gel)。
接著,以鏈太郎攪拌機將煙霧化二氧化矽、色料、TPP、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體、消泡劑及所述含感光性聚醯亞胺的溶液攪拌混合10分鐘後,再以三滾筒機進行分散,以得到一混合溶液。預先以鍊太郎攪拌機將1,3-亞苯基雙噁唑啉及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦於N-甲基吡咯烷酮中進行攪拌5分鐘以均勻混合後,將其加入所述混合溶液中,以得到固含量約為50%的感光性組成物。實施例 1
按照與參考實施例相同的製造程序來製造實施例1的感光性組成物,其中在製備感光性聚醯亞胺的過程中,以二胺單體組分的總莫耳數計,長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為25 mol%、MBAA的含量為70 mol%、DTA的含量為5 mol%;在製備感光性聚醯亞胺的過程中,以酸酐單體組分的總莫耳數計,ODPA的含量為90 mol%、TMA的含量為10 mol%;且以實施例1的感光性組成物的總重量計,以上述比例製備之感光性聚醯亞胺的含量為75 wt%、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦的含量為2.5 wt%、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體的含量為7.5 wt%、1,3-亞苯基雙噁唑啉的含量為15 wt%。實施例 2
按照與實施例1相同的製造程序來製造實施例2的感光性組成物,而差異主要在於:在實施例1中,以二胺單體組分的總莫耳數計,長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為25 mol%、MBAA的含量為70 mol%、DTA的含量為5 mol%;而在實施例2中,以二胺單體組分的總莫耳數計,長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為20 mol%、MBAA的含量為70 mol%、DTA的含量為10 mol%。實施例 3
按照與實施例2相同的製造程序來製造實施例3的感光性組成物,而差異主要在於:在實施例3中,在以鏈太郎攪拌機將含有感光性聚醯亞胺的溶液攪拌混合時以及於三滾筒機進行分散的步驟時,更包括加入2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑一起進行攪拌混合及分散。具體而言,以實施例3的感光性組成物的總重量計,感光性聚醯亞胺的含量為74.3 wt%、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦的含量為2.5 wt%、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體的含量為7.5 wt%、1,3-亞苯基雙噁唑啉的含量為15 wt%、2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑的含量為0.7 wt%。實施例 4
按照與實施例3相同的製造程序來製造實施例4的感光性組成物,而差異主要在於:在實施例3中,所使用的密著促進劑為2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑;而在實施例4中,所使用的密著促進劑為3-巰基-1,2,4-三氮唑。實施例 5
按照與實施例3相同的製造程序來製造實施例5的感光性組成物,而差異主要在於:在實施例3中,所使用的密著促進劑為2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑;而在實施例5中,所使用的密著促進劑為脲丙基三乙氧基矽烷。比較例 1
按照與實施例1相同的製造程序來製造比較例1的感光性組成物,而差異主要在於:在實施例1中,二胺單體組分包括長碳鏈脂肪族二胺單體、MBAA及DTA;而在比較例1中,二胺單體組分僅包括長碳鏈脂肪族二胺單體及MBAA,亦即在比較例1中,製備感光性聚醯亞胺的過程中完全未使用三唑化合物,且二胺單體組分僅包括兩種二胺單體。另外,在比較例1中,以二胺單體組分的總莫耳數計,長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為30 mol%、MBAA的含量為70 mol%。
在實施例1-5及比較例1的感光性組成物製備完成後,將該些感光性組成物分別進行曝光、顯影製程,以製得解析度達50微米的線寬與線距的實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜,其中該些薄膜的厚度為19微米。以下,以實施例1的感光性組成物為例來說明聚醯亞胺薄膜的製備方法。
首先,以網版印刷的方式,將實施例1的感光性組成物印刷於厚度為12 μm的電解銅箔上。接著,使用熱風烘箱以70o
C的預烤溫度烘烤所述感光性組成物10分鐘,以形成感光性聚醯亞胺膜於電解銅箔上,且感光性聚醯亞胺膜的厚度為20微米。
接著,於感光性聚醯亞胺膜遠離電解銅箔的一側面上鋪設一底片,並使用未經過濾的汞弧光燈以具有500毫焦耳每平方公分(mj/cm2
)的能量的光線使感光性聚醯亞胺膜進行曝光,其中具有500 mj/cm2
的能量的光線相當於21階能量表(Stouffer 21-step tablet)中的5至7階。
之後,以含有1體積百分比的碳酸鈉的水溶液作為顯影劑,並在30o
C下,使用超音波震盪器使經曝光的感光性聚醯亞胺膜進行顯影,顯影時間為90秒。接著,以清水清洗經顯影的感光性聚醯亞胺膜30秒後,以空氣槍將經清洗的感光性聚醯亞胺膜吹乾。
最後,使用熱風循環烘箱以160o
C的熟化溫度將吹乾後的感光性聚醯亞胺膜進行熟化60分鐘,以獲得實施例1的聚醯亞胺薄膜於電解銅箔上。
值得一提的是,由前述聚醯亞胺薄膜的製備方法可知,本發明的感光性組成物可藉由網版印刷的方式印刷於銅箔上,故本發明的感光性組成物適用於電路板。另一方面,在曝光製程中,本發明的感光性組成物所需的光線能量為500 mj/cm2
,故將本發明的感光性組成物應用於電路板製程能夠節省製造成本。再一方面,在顯影製程中,經曝光的本發明的感光性組成物是使用1體積百分比的碳酸鈉的水溶液進行顯影,此表示當應用於曝光、顯影製程,本發明的感光性組成物可使用弱鹼性顯影劑進行顯影,而弱鹼性顯影劑是電路板製程中常用的顯影劑。也就是說,本發明的感光性組成物於曝光後不需使用非電路板製程常用的顯影劑以外的特定種類顯影劑(例如含有機溶劑的顯影劑)即可進行顯影。又一方面,在熟化製程中,經曝光顯影的本發明的感光性組成物所需的熟化溫度為160o
C且無須使用氮氣烘箱,故將本發明的感光性組成物應用於電路板製程能夠節省製造成本。基於上述可知,透過包括由二胺單體組分、酸酐單體組分及聚醯亞胺改質劑所形成的聚醯亞胺、光起始劑、光交聯劑及熱交聯劑,本發明的感光性組成物能夠符合高密度電路的軟性電路板的現有製程條件。
在實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜製備完成後,分別對實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜進行熱裂解溫度、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性、防焊性的測定,以及分別對實施例1-5及比較例1之配置於電解銅箔上的聚醯亞胺薄膜進行剝離強度(peel strength)的測定。前述測定的說明如下,且測定的結果示於表1中。〈熱裂解溫度的測定〉
首先,分別秤取0.5 g至0.8 g的實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜,以作為測試膜材。接著,使用熱重損失分析儀(由日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)製造,設備名為EXSTAR 6000),在氮氣環境以及升溫速度設定為10o
C/min的條件下,將該些膜材從30o
C升溫至600o
C,並將膜材損失5%重量時所量測到的溫度作為熱裂解溫度(o
C)。在業界設定的標準中,聚醯亞胺薄膜的熱裂解溫度達到300o
C以上即代表具有良好的熱安定性。〈耐酸性的測定〉
將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜分別浸泡於10體積百分濃度的鹽酸溶液中15分鐘後,以目視對該些聚醯亞胺薄膜進行觀察及評價,且評價標準如下所示。 ○:薄膜與銅箔面無剝離 △:薄膜與銅箔面輕微剝離〈耐鹼性的測定〉
將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜分別浸泡於10體積百分濃度的氫氧化鈉溶液中15分鐘後,以目視對該些聚醯亞胺薄膜進行觀察及評價,且評價標準如下所示。 ○:薄膜與銅箔面無剝離 △:薄膜與銅箔面輕微剝離〈耐溶劑性的測定〉
將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜分別浸泡於異丙醇(isopropyl alcohol,IPA)溶液,以及將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜分別浸泡於甲基乙基酮(methyl ethyl ketone,MEK)溶液中15分鐘後,以目視對該些聚醯亞胺薄膜進行觀察及評價,且評價標準如下所示。 ○:薄膜與銅箔面無剝離 △:薄膜與銅箔面輕微剝離〈防焊性的測定〉
依據IPC-TM-650 2.4.13的規定,將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺薄膜分別預熱及浮焊於300o
C持續30秒後,以目視對該些聚醯亞胺薄膜進行觀察及評價,且評價標準如下所示。 ○:薄膜無起泡、剝離 △:薄膜輕微起泡、剝離〈剝離強度的測定〉
首先,將實施例1-5及比較例1之配置於電解銅箔上的聚醯亞胺薄膜連同電解銅箔一起分別裁切成寬度為0.3175 mm的測試樣品。接著,使用萬能試驗機(島津科學儀器股份有限公司(SHIMADZU)製造,設備名為AG-1S),在拉伸速度設定為50.8 mm/min的條件下,將該些測試樣品拉伸至拉伸長度為30 mm,並求出此時的剝離強度(kgf/cm)。值得一提的是,聚醯亞胺薄膜與電解銅箔之間的接著力越大,則兩者之間的介面越不易受到外力破壞。也就是說,在表1中,剝離強度的數值越高,表示剝離強度越佳,且聚醯亞胺薄膜與電解銅箔之間的接著力越強。 表1
由表1可知,實施例1-5的聚醯亞胺薄膜在熱裂解溫度、耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性、防焊性及剝離強度等方面均具有良好表現;而比較例1的聚醯亞胺薄膜具有差的耐酸鹼性及剝離強度。此表示與未使用三唑化合物作為二胺單體且不包含密著促進劑的感光性組成物相比,透過包括由二胺單體組分、酸酐單體組分及聚醯亞胺改質劑所形成的聚醯亞胺、光起始劑、光交聯劑及熱交聯劑,本發明的感光性組成物於曝光顯影後所製得的產物具有良好的熱安定性、耐酸鹼性、耐溶劑性及耐焊性,且與銅箔具有良好的接著力。進一步而言,由於本發明的感光性組成物能夠符合高密度電路的軟性電路板的現有製程條件,以及本發明的感光性組成物於曝光顯影後所製得的產物具有良好的熱安定性、耐酸鹼性、耐溶劑性及耐焊性,且與銅箔具有良好的接著力,故本發明的感光性組成物適用於高密度電路的軟性電路板。
另外,由表1可知,與實施例1及實施例2的聚醯亞胺薄膜相比,實施例3-5的聚醯亞胺薄膜具有較佳的剝離強度。此表示本發明的感光性組成透過更包括密著促進劑,經曝光、顯影製程後獲得的產物可與銅箔具有更良好的接著力。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無
Claims (17)
- 一種感光性組成物,包括: 用以形成聚醯亞胺的組成物,包括: 二胺單體組分,包括長碳鏈脂肪族二胺單體、含羧酸基的二胺單體以及三唑化合物; 酸酐單體組分,包括二酸酐單體以及單酸酐單體;以及 聚醯亞胺改質劑,其中所述聚醯亞胺改質劑具有雙鍵及環氧基團; 光起始劑; 光交聯劑;以及 熱交聯劑。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述長碳鏈脂肪族二胺單體的主鏈的碳數為6至40。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述含羧酸基的二胺單體包括6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸或3,5-二氨基苯甲酸。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述三唑化合物包括3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑或苯並三唑。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述二酸酐單體包括4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述單酸酐單體包括1,2,4-苯三甲酸酐或鄰苯二甲酸酐。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中以所述二胺單體組分的總莫耳數計,所述長碳鏈脂肪族二胺單體的含量為15 mol%至30 mol%、所述含羧酸基的二胺單體的含量為65 mol%至75 mol%、所述三唑化合物的含量為3 mol%至12 mol%。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中以所述酸酐單體組分的總莫耳數計,所述二酸酐單體的含量為80 mol%至95 mol%、所述單酸酐單體的含量為5 mol%至20 mol%。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述二胺單體組分與所述酸酐單體組分的莫耳數比為1:1。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述聚醯亞胺改質劑包括甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中以所述含羧酸基的二胺單體的莫耳數計,所述聚醯亞胺改質劑的使用量為0.2 mol%至0.4 mol%。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述光起始劑包括苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲基)氧化膦或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苄苯基)丁酮。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述光交聯劑包括三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯單體、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述熱交聯劑包括1,3-亞苯基雙噁唑啉或環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中以所述感光性組成物的總重量計,由所述用以形成聚醯亞胺的組成物製得的聚醯亞胺的含量為65 wt%至85 wt%、所述光起始劑的含量為0.5 wt%至5 wt%、所述光交聯劑的含量為4 wt%至10 wt%、所述熱交聯劑的含量為10 wt%至20 wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,更包括密著促進劑,其中以所述感光性組成物的總重量計,所述密著促進劑的含量為0.1 wt%至1.3 wt%。
- 如申請專利範圍第16項所述的感光性組成物,其中所述密著促進劑包括脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基-1,2,4-三氮唑或2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑。
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