JP5087638B2 - 難燃性感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性樹脂組成及びこれを用いた絶縁被膜形成回路基板に関する。詳しくは、プリント配線板用レジスト組成物やその硬化膜形成のために適したシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を含有する感光性樹脂組成及びこれを用いた絶縁皮膜形成回路基板に関する。

近年、紫外線硬化型の感光性樹脂組成物は高生産性、低公害性、省エネルギー性などの様々な理由により塗料、接着剤、レジストなど幅広い分野で多用されている。プリント配線板加工分野においても、ソルダーレジストインクなど様々なインク方式のカバー材が従来のスクリーン印刷方式から紫外線硬化型組成物に置き変わりつつある。また、電子技術の著しい進歩による高密度化、軽量化が進むにつれて、従来のリジット基板からフレキシブル基板に代替えが進みつつある。

通常、インクをカバー材として用いる場合、硬化後のカバー材の特性としては、リジット基板に用いられるカバー材には柔軟性はそれほど求められていなかったが、フレキシブル基板にカバー材を用いる場合、フレキシブル基板の特性を生かすために、カバー材も柔軟性のより高いものが要求されるようになった。また、近年、安全面から材料の難燃性に対する要求が高まってきている。さらには、RoHS 指令、WEEE指令に代表される環境面から従来用いられてきたハロゲンを含む難燃剤を含有しないノンハロゲン化が要求されるようになった。

そこで、特開平７−２０７２１１号公報には、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸及び無水カルボン酸との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と光重合開始剤などを含有する硬化性感光材料が記載されている。しかし、このような材料では、十分な柔軟性や加とう性が担保されないため耐折性に乏しく、また、加工後に基板が反るという不具合が生じており、この改善が多岐に渡り求められていた。このため、特開２００４−２９８４８８２号公報にみられるような、低弾性を発現する成分としてシロキサンポリイミドを主生成分とした組成物が提案された。このような組成物では加工後の基板反りが低減されるものの、高価、組成物の室温保存安定性が悪いといった問題がある。ＷＯ２００６／１０９５１４号公報では、特定のシロキサン部位及び不飽和基を有した芳香族部位を含有したポリアミド酸樹脂を含有してなる感光性組成物が可とう性を有するともに、耐折性や屈曲性に優れた柔軟性を有しており、室温での保存安定性に優れるものの、難燃性を有していない。

特開平７−２０７２１１号公報 特開２００４−２９４８８２号公報 ＷＯ２００６／１０９５１４号公報

本発明は、硬化物に可とう性を与える感光性樹脂組成物を提供するとともに、耐折性や屈曲性に優れた受難性を有しており、室温での保存安定性に優れ、硬化又は加工の際に高温処理を必要としない、実質的にハロゲンを含まない難燃性絶縁皮膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のシロキサンポリアミド酸樹脂に特定の成分を配合することで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記成分（A）〜（D）、
（A）エチレン性不飽和結合を有するシロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
（B）有機ホスフィン酸の金属塩、
（C）常温で固体の芳香族リン酸縮合エステル、フタル酸エステル及び脂肪族エステルから選択される少なくとも１種のエステル化合物、並びに
（D）光重合開始剤
を必須成分として含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
（A）成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（A）成分１００重量部に対し、（B）成分を２０〜３５重量部、（C）成分を５〜２０重量部含有し、且つ（B）成分及び（C）成分の合計が３０〜５０重量部であり、実質的にハロゲンを含まないことを特徴とする難燃性感光性樹脂組成物に関する。

そして、（A）成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるものであって、シロキサンジアミンとエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ジアミンのモル比が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。

さらに、（A）成分１００重量部に対して、更に単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを５〜６０重量部含有することが有利である。

また、本発明は、上記の難燃性感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の難燃性感光性樹脂組成物に関する。更に、本発明は、上記のワニス状の難燃性感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物に関する。更にまた、本発明は、上記の難燃性感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングされた回路基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁皮膜が形成された回路基板に関する。

以下、難燃性感光性樹脂組成物に関する本発明を説明し、次にフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物及びその使用方法に関する本発明を説明するが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の難燃性感光性樹脂組成物の各構成要素について説明する。

本発明の難燃性感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物ともいう）は、上記（A）〜（D）成分を必須として含有する。（A）成分は、エチレン性不飽和結合を有するシロキサン含有ポリアミド酸であり、（B）成分は有機ホスフィン酸の金属塩であり、（C）成分は、常温で固体の芳香族リン酸縮合エステル、フタル酸エステル及び脂肪族エステルから選択される少なくとも１種のエステル化合物であり、（D）成分は光重合開始剤である。

本発明に用いる（A）成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物の酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有することにより、光又は光重合開始剤の作用によって架橋可能となるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂である。シロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、アミド酸結合の一部がイミド化していてもよい。但し、良好なアルカリ現像性を確保するために、そのイミド化率は３０％未満が望ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、例えば、日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計「FT/IR６２０（商品名）」を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００cm^-1のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７２０cm^-1のイミド基由来の吸光度から算出される。

シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、2,2'’,3,3’-、2,3,3’,4’-又は3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-、1,2,4,5-、1,4,5,8-、1,2,6,7-又は1,2,5,6-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-、2,2’,3,3’-又は2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”-、2,3,3”,4”-又は2,2”,3,3”-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物がある。また、これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。有利には、無水ピロメリット酸、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示されるが、これらの中でも、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用されるジアミン成分は、シロキサンジアミンとエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンである。シロキサンジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。

式（１）において、R_１〜R_４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を示すが、好ましくはメチル基、エチル基又はフェニル基である。R_５は炭素数２〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニレン基である。また、平均繰り返し単位nは０〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２である。平均繰り返し単位nが大きいと耐薬品及び回路パターンとの密着性が低下するおそれがある。

このようなシロキサンジアミンとしては、例えば、ω, ω’−ビス（2-アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（4-アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω, ω’−ビス（3-アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、２種類以上混合して用いることもできる。

エチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、Si-O単位を含まない芳香族ジアミンであり、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン好ましい。

式（２）において、R_６は２価の基又は直結合を示すが、直結合、CH_２、C(CH_３)_２及びSO_２から選択されるいずれかであることが好ましい。R_７はCH＝CH−R_８−で表される基であり、R_８は直結合、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示すが、R_７はビニル基であることが反応性の点では好ましい。具体例としては、2，2’‐ジビニル−4，4’‐ジアミノ−ビフェニル等が挙げられる。

シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用されるジアミン成分において、シロキサンジアミンとエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンのモル比が３０／７０〜９５／５であることが好ましい。すなわち、シロキサンジアミンは、全ジアミン成分１００モルに対して、３０〜９５モルが好ましく、より好ましくは４０〜９５モルがよく、更に好ましくは５０〜９０モルの範囲がよい。エチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンは、全ジアミン成分１００モルに対して、５〜７０モルが好ましく、より好ましくは５〜３０モルの範囲がよい。全ジアミン成分１００モルに対して、シロキサンジアミンが３０モルより低いと硬化物の収縮率が大きくなり、それを用いたフレキシブルプリント配線板に反りが生じ、９５モルを超えると耐熱性の低下が懸念される。

また、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂を製造するために使用されるジアミン成分として、前記のシロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミン以外の実質的にハロゲンを含まない他の芳香族ジアミンを併用することができる。具体的には、4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’-ジジアミノフェニルスルフィド、4,4’-ジジアミノフェニルスルフォン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-（4’-アミノフェニル）-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、1,3’-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン、4,4’-（p-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、4,4’-（m-フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、ヒドロキシアミノビフェニル等が挙げられる。このような芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分１００モルに対して、０〜５０モルが好ましく、より好ましくは５〜３０モルの範囲がよい。この割合が５０モルを超える場合は、エチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンが減り、耐熱性の低下が懸念される。

本発明に使用されるエチレン性不飽和結合を有するシロキサン含有ポリアミド酸樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、芳香族酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを攪拌しながら、窒素雰囲気下、氷冷下で、シロキサンジアミンを含む２種以上のジアミンを徐々に加える。この後２〜８時間攪拌して反応させることによってシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。

上記反応を行う溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。

酸二無水物とジアミンは、ほぼ等モル量加えるのが望ましい。また、反応は室温以下、好ましくは０℃付近で行うことにより、イミド化を進行させず重合させることができる。ジアミンと芳香族酸二無水物の使用割合を変化させることにより、重合度を変化させることができる。

このようにして得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、後述の（D）光重合開始剤と混合して感光性樹脂組成物とされる。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、硬化後であっても可とう性を有するため柔軟性が要求される用途に使用でき、感光性樹脂組成物に用いる樹脂成分に適する。また、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、末端もしくは側鎖にカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像にも適する。

本発明で用いる（B）成分の有機ホスフィン酸の金属塩は、２つの有機基がリンに結合しているリン酸の金属塩であり、好適には下記式（３）で表される。

２つの有機基R₁及びR₂は、互いに同じか又は異なる直鎖状の又は枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基若しくはトリル基であることが好ましい。金属種MはMg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及びKからなる群の少なくとも１種より選択されるものであることが好ましい。なお、Mが2価以上のｎ価の場合は、下記式（３）のMはM_1/nと変形する。また、難燃効果を向上させるため、（B）成分中のリン含有率を高めることが好ましく、具体的には２つの有機基R₁及びR₂は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、また、感光性樹脂組成物の難燃性及び可とう性を向上させ、並びに金属塩としての水への溶解性の抑制させるため、金属種MはAlが好ましい。

また、（B）成分の有機ホスフィン酸の金属塩は、硬化前の感光性樹脂組成物において固体粒子状に分散し、硬化後においても固体粒子状のまま存在するフィラーである。この平均粒径は０．１〜１０μmの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５μmの範囲がよい。平均粒径が４０μmを超えると感光性樹脂組成物の可とう性や現像の解像度が低下する傾向にあり、０．１μm未満であると十分な難燃性を発現するために使用量が増加し、経済的に不利である。なお、上記フィラーの平均粒径は、レーザー回折法によって測定される平均粒径であり、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「SALD-２０００（商品名）」を用いて測定することができる。また、上記フィラーとしては、市販品が入手可能であり、例えば、クラリアントジャパン株式会社製のホスフィン酸アルミニウム塩であるエクソリットOP９３０（商品名）、エクソリットOP９３５（商品名）、エクソリットOP９４０（商品名）等が挙げられる。

（C）成分のエステル化合物は、常温で固体の芳香族リン酸縮合エステル、フタル酸エステル及び脂肪族エステルから選択される少なくとも１種である。これらのエステル化合物は、難燃性を付与しつつも、アルカリ現像液溶解性及び低タック性を維持させることのできる成分である。また、（C）成分を配合することによって、（B）成分の配合量を抑制することができ、経済的にも有利となる。

常温で固体の芳香族リン酸縮合エステルは、好ましくは、下記式（４）で表され融点が５０℃以上の芳香族リン酸縮合エステルである。

式中、Rは独立にアリール基であり、Arはアリーレン基である。好ましいアリール基はフェニル基又はアルキル置換フェニル基であり、好ましいアリーレン基はフェニレン基又はアルキル置換フェニレン基である。また、アルキル置換フェニル基のアルキルとしては、炭素数1〜６のアルキル基が好ましい。芳香族リン酸縮合エステルとしては、例えば1,3-フェニレンビス（ジ2,6-キシレニルホスフェート）があり、これは大八化学株式会社からPX−２００（商品名）として入手可能である。

また、フタル酸エステルは、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜１４のアルコールのフタル酸エステルである。

更に、脂肪族エステルは、例えば、ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレート等が挙げられる。好ましくは、炭素数1〜１４のアルコールと炭素数３〜２０の脂肪族ジカルボン酸から得られる脂肪族エステルである。

上記（B）成分及び（C）成分の含有量は、（A）成分１００重量部に対し、（B）成分が２０〜３５重量部であり、好ましくは２０〜３０重量部であり、（C）成分が５〜２０重量部であり、好ましくは１０〜２０重量部であり、且つ（B）成分及び（C）成分の合計が３０〜５０重量部である。上記下限より少ないと、十分な難燃性が得られず、また上記上限を超えると、引張特性及び可とう性が低下する傾向にある。

（D）成分の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオキサソン、２−クロロチオキサソン、２−メチルチオキサソン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の種々の光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤の好ましい使用量は、シロキサン含有ポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることがよい。

本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、上記成分（A）〜（D）を必須成分とするが、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分（樹脂成分にはモノマーを含む）、増感剤、難燃補助剤、溶剤等を必要により加えることができる。このような組成物とすることにより、難燃性感光性樹脂組成物としてより優れた特性を有するものとなるだけでなく、その用途も拡大する。なお、溶剤を加えてワニス状とした難燃性感光性樹脂組成物は、ワニス状の難燃性感光性樹脂組成物と言うが、特に区別する必要がないときは、感光性樹脂組成物で代表する。そして、各成分（溶剤を除く）の配合量又は配合割合についての説明では、溶剤を含まない状態での説明と理解される。

本発明の難燃性感光性樹脂組成物は、単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを配合することもできる。使用し得る単官能アクリレートとしては、例えば、２-エチルヘキシルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−メトキシエトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシアクリレート、N，N’−ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシアクリレート等がある。多官能アクリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス(アクリロキシエトキシ)ビスフェノールＡ、ビス(アクリロキシエトキシ)テトラブロモビスフェノールＡ、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート等がある。本発明の難燃性感光性樹脂組成物において、このような（メタ）アクリレートは、シロキサン含有ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重量部添加することがよい。

また、増感剤を配合することも有利であり、この場合、増感剤としてはベンゾフェノン等が使用できる。増感剤はシロキサン含有ポリアミド酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部添加することがよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、各種有機溶剤等により粘度等を調整することができる。用いるにあたって好ましい有機溶剤を例示すると、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ペグミア）、乳酸エチルあるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。溶剤の使用量は感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲が好ましい。なお、溶剤を１０重量％以上含み常温で液状を示す感光性樹脂組成物は、ワニス状の感光性樹脂組成物という。また、ポリアミド酸樹脂製造の際に反応溶媒として使用される有機溶剤が残存する場合は、この溶剤として計算する。

感光性樹脂組成物には、エポキシ等のカルボキシ基と反応する成分を加えることもできるが、その添加量は、室温保存安定性を損なわないように感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満添加するのがよい。

また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の公知顔料をレジストとしての諸特性を損なわない範囲で添加することができる。その場合の顔料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物（固形分）に対して１〜２０重量％である。更に、本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じて公知のフィラーを添加することが可能であり、感光性塗料にも応用が可能である。

本発明の感光性樹脂組成物は、実質的にハロゲン元素を含まない。ここで、実質的にハロゲン元素を含まないとは、ハロゲン元素として９００wtppm以上のハロゲン及びハロゲン化合物を含まないことをいう。

本発明の感光性樹脂組成物の固形分（モノマーを含み、溶剤を除く）の好ましい組成は次のとおりである。
（A）シロキサン含有ポリアミド酸樹脂：４０〜７５重量％、好ましくは５０〜６０重量％、（B）有機ホスフィン酸の金属塩：１５〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％、（C）エステル化合物：５〜１５重量％、好ましくは１０〜１５重量％、（D）光重合開始剤：０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、増感剤：０〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、他の樹脂、（メタ）アクリレート等のモノマーからなる樹脂成分：０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％。

本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に上記各種添加物や溶剤を好ましくは上記比率で配合し、均一に混合することによって柔軟性ならびに諸特性を発現することができる。そして、粘性液体、ワニス状、インク状又はフィルム状等の形であることができる。フィルム状とする場合は、液状又はワニス状の感光性樹脂組成物を基材フィルム上に塗布、乾燥して得られるものであることがよく、必要により基材フィルムから剥離してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常知られている使用方法に従って用いることができるが、配線基板に適用する場合には、液状又はワニス状の感光性樹脂組成物を使用し、クリーン印刷機やコーターを用いて配線基板に５〜１００μｍの厚さ、好ましくは１０〜４０μｍの厚さで直接塗工することが可能である。塗工された組成物は、５０〜１２０℃の温度で適度に予備乾燥し、その後、所定のマスクパターンを形成したフォトマスクを用いて選択的に露光し、未露光部をアルカリ水溶液にて現像し、１２０〜２００℃の温度で２０〜１２０分の熱処理により硬化させることが可能である。また、感光性樹脂組成物をあらかじめフィルム状に形成し、これを、配線基板にラミネートする方法も採用することができる。ラミネートにより得られた回路基板は上記と同様の露光、現像、熱硬化による方法を採用することができる。

このように、塗布又はラミネートして得られた配線基板／感光性樹脂層からなる積層体は、本発明の感光性樹脂組成物が柔軟性に優れることから、特にフレキシブル配線基板の加工に好ましく用いることができる。その他、本発明の感光性樹脂組成物を用いた配線基板は、感光性樹脂組成物の硬化物特性が耐熱性、耐メッキ性、耐湿性等のバランスがよいことから、これらの特性が要求される用途に適している。

以下、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［光硬化性の評価方法］
光硬化性評価は、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μmとなるように基材上にキャストし、評価用マスクを用いて露光機（ハイテック、高圧水銀灯）を用いて露光した。現像は１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。露光量が５００mJ以下で、膜減りすることなく、径５００μmのViaが解像できた場合をOKとし、できなかったものをNGとした。

［アルカリ現像液溶解性の評価方法］
アルカリ現像液溶解性評価は、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μmとなるように基材上にキャストし、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で行い、高圧リンスにて洗浄を行った。感光性樹脂層が３００秒以内に完全に溶解した場合をOKとし、できなかったものをNGとした。

［タック性の評価方法］
タック性の評価は、感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μmとなるように基材上にキャストしたものについて、表面にべたつきがないものをOK、べたつきがあるものをNGとした。

［難燃性の評価方法］
難燃性の評価は、厚さ：銅箔１２μm、ポリイミド樹脂層：２５μmのフレキシブル基板（新日鐵化学製エスパネックス）の銅箔をエッチイングして除かれたポリイミドフィルムに、２５μmのフィルムを真空ラミネートで貼り合わせ、５０mm×２００mmの短冊状にカットしたフィルムを用いて、UL-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価した。試験に合格しかつ、最初の接炎後の燃焼時間が３秒以内のものをG、４秒以上１０秒以下で試験自体には合格なものをOK、試験に不合格なものをNGとした。

[引張り伸度の評価方法]
引張り伸度の評価は、２５μmのフィルムに１００mJの光をあて、１６０℃で１時間硬化させたものを幅１２．７mm長さ６０mmにカットし、引張試験器(RTA-250)を用いて、チャック間距離４０mmにて、荷重２５N、速度５．０mm/分の条件で長さ方向に引張り、測定をおこなった。元のチャック間距離を基準にし、破断するまで伸長した距離の割合を伸度とし、１０％未満をNG、１０〜２０％をOK、２０％以上をGとした。

次に、合成例、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

合成例１
窒素注入管を装備した反応器中で、式（２）のR_６が直結合、パラ位にアミノ基が位置し、メタ位にビニル基が位置するジアミン（2,2’-ジビニル-4,4’-ジアミノ-ビフェニル）１５．０ｇをN−メチルピロリドン３２６．２gに溶解させ、式（１）における、R_１〜R_４がCH_３、R_５がC_３H_６で、nが７〜８、アミン等量４１５のシロキサンジアミン（信越化学製：KF−８０１０）２１０．７ｇを加えて攪拌させた後、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）１８．７g、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）８１．８ｇを加え、次にN−メチルピロリドン１６３．１ｇを加え、窒素雰囲気下室温中で５時間攪拌することによって目的のシロキサン含有ポリアミド酸樹脂溶液を得た。このシロキサン含有ポリアミド酸樹脂のN−メチルピロリドン溶液（樹脂濃度：４０．０重量％）の２５℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定したところ２１，５８７cPa・sであった。

実施例１
合成例１で得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂溶液（シロキサン含有ポリアミック酸樹脂として１００重量部。以下、同じ）に対して、アクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：PET−３０）３０重量部、光重合開始剤（Ciba Specialty Chemicals Inc.製、商品名：OXE−０２）３重量部、ホスフィン酸のアルミニウム塩（クラリアントジャパン株式会社製、商品名：エクソリットOP９３５、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、平均粒径２μm）２０重量部、1,3-フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学株式会社製、商品名：PX−２００、白色粉体）２０重量部を配合し、これを予め離型処理されたPETフィルム上に塗工し、１２０℃で８分間乾燥させることで、フィルム状感光性樹脂組成物とした。この感光性樹脂組成物の配合割合と特性の評価結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、PX−２００を１０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

実施例３
実施例１において、OP９３５を３０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

実施例４
実施例１において、OP９３５を３０重量部配合したこと、及びPX−２００を５重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

実施例５
実施例１において、OP９３５を３５重量部配合したこと、及びPX−２００を５重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

実施例６
実施例１において、OP９３５を３５重量部配合したこと、及びPX−２００を１５重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

実施例７
実施例１において、OP９３５を３０重量部配合したこと、PX−２００の代わりにジ−２−エチルヘキシルフタレート（DOP）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

実施例８
実施例１において、OP９３５を３０重量部配合したこと、PX−２００の代わりにジ−２−エチルヘキシルセバケート（DOS）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様に行って、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

比較例１
実施例３において、PX−２００を配合しなかったこと以外は実施例３と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

比較例２
実施例３において、PX−２００を配合しなかったこと、及びOP９３５の配合量を４０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

比較例３
実施例１において、OP９３５を配合しなかったこと、及びPX−２００を４０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

比較例４
実施例１において、PX−２００を２０重量部配合の代わりに、脂肪族リン酸エステル（大八化学株式会社製、商品名：DAIGUARD-５８０）２０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

比較例５
実施例１において、OP９３５を配合しなかったこと、及びPX−２００を２０重量部配合の代わりに、イントメッセント系難燃剤（ADEKA社製、商品名：アデカスタブFP-２１００）４０重量部配合したこと以外は実施例１と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

比較例６
実施例３において、PX−２００を２０重量部配合の代わりに、トリクレジルホスフェート（TCP）２０重量部配合したこと以外は実施例３と同様にして、フィルム状感光性樹脂組成物とした。

以上の配合割合及び評価結果をまとめて表１及び表２に示す。なお、表中の部は重量部を示す。表１及び表２に記載の全実施例及び全比較例において、合成例１で得たシロキサン含有ポリアミド酸の配合量は100重量部に、アクリレート化合物（PET-30）の配合量は30重量部に、光重合開始剤（OXE-02）の配合量は3重量部にしたので、それらの記載は省略している。また、DG-580はDAIGUARD-５８０を示す。PX−２００は1,3-フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）を示し、OP９３５はエクソリットOP９３５であり、ジエチルホスフィン酸アルミニウムを示す。

また、実施例１で得られたフィルム状感光性樹脂組成物に紫外線を１００mJ/cm²照射して硬化させた。これを、乾燥オーブンを用いて１６０℃、６０分間で熱処理することによりフィルム状の硬化物を得、このフィルム状硬化物について、２５℃における弾性率、ガラス転移点（Tg）、伸長率の測定を行った。この測定結果は、次のとおりであった。
弾性率（Pa）：３．６×１０^８、Tg（℃）：１５５．０、伸長率（％）：２０．４。

ガラス転移温度の測定は、熱機械分析装置（Bruker製、4000SA）を用いて、試験片を幅２mm、長さ３０mmにして、これをチャック間距離１５mmにて、荷重２g、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をガラス転移温度（Tg）とする。伸長率（％）及び弾性率の測定は、引張試験器(RTA-250)を用いて、試験片を幅１２．７mm長さ６０mmにして、これをチャック間距離４０mmにて、荷重２５N、速度５．０mm/分の条件で長さ方向に引張り、測定を行った。

産業上の利用の可能性

本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性が高く、紫外線を用いた回路加工の後、希アルカリ水溶液での現像も可能であり、２００℃以下の低温域で硬化可能であることから、フレキシブルプリント配線板製造時のソルダーレジストやメッキレジスト等に好適である。更に、その硬化物は、高い柔軟性を有し、耐折り曲げ性、屈曲性に優れていることから、これら柔軟特性が要求されるフレキシブルプリント配線板用レジストとして優れる。

Claims (6)

1. 下記成分（A）〜（D）、
   （A）エチレン性不飽和結合を有するシロキサン含有ポリアミド酸樹脂、
   （B）有機ホスフィン酸の金属塩、
   （C）常温で固体の芳香族リン酸縮合エステル、フタル酸エステル及び脂肪族エステルから選択される少なくとも１種のエステル化合物、並びに
   （D）光重合開始剤
   を必須成分として含有する難燃性感光性樹脂組成物であって、
   （A）成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂であり、（A）成分１００重量部に対し、（B）成分を２０〜３５重量部、（C）成分を５〜２０重量部含有し、且つ（B）成分及び（C）成分の合計が３０〜５０重量部であり、実質的にハロゲンを含まないことを特徴とする難燃性感光性樹脂組成物。
2. （A）成分が、芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる酸無水物成分と、シロキサンジアミン及びエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるものであって、シロキサンジアミンとエチレン性不飽和結合を有する芳香族ジアミンのモル比が３０／７０〜９５／５である請求項１記載の難燃性感光性樹脂組成物。
3. （A）成分１００重量部に対して、更に単官能又は多官能の（メタ）アクリレートを５〜６０重量部含有する請求項１記載の難燃性感光性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、溶剤に溶解してなるワニス状の難燃性感光性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載のワニス状の難燃性感光性樹脂組成物を、基板フィルム上に塗布、乾燥してなるフィルム状の難燃性感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性感光性樹脂組成物を、導体層がパターニングされた回路基板上に皮膜形成した後、露光、現像、硬化してネガ型の絶縁皮膜が形成された回路基板。