CN101675113A - 树脂组合物、干膜及由其得到的加工品 - Google Patents

树脂组合物、干膜及由其得到的加工品 Download PDF

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Abstract

本发明提供不包含对环境产生负荷的可能性高的含卤化合物类及锑化合物、并且在固化后显示良好的阻燃性、并且可以形成符合尤其近年来苛刻的耐弯曲性和绝缘可靠性要求的覆膜的树脂组合物。具体地提供一种树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺前体以及(B)由下述式(1)表示的有机磷化合物与具有4个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的加成物。优选树脂组合物中含有(C)磷腈化合物。

Description

树脂组合物、干膜及由其得到的加工品
技术领域
本发明涉及树脂组合物、干膜及由其得到的加工品。
背景技术
在印刷电路板的制造工艺中作为电路面的保护膜使用阻焊剂等。近年来针对该阻焊剂强烈要求微细加工性能和位置精度的提高。这是为了提高安装密度。作为形成满足这样要求的保护膜的方法广泛采用利用使用了感光性树脂组合物的照相平版印刷法的加工方法。这样的感光性树脂组合物的例子中存在以环氧化合物为构成成分的组合物，一直广泛用作金属配线上的保护膜用的阻焊剂材料(参照专利文献1、2等)。
但是迄今被用作保护膜的材料包创很多硫酸钡、二氧化硅等无机填料。由此，由其得到的保护膜存在弯曲性较差、不能进行弯曲加工这样的缺点。
因此，仅对进行微细加工的部位施用上述感光性阻焊剂，而在进行弯曲加工的部位则由被称为“覆盖层”的膜形成保护膜。覆盖层为被涂布了粘接剂后的聚酰亚胺膜。这样采用了并用2种材料的制造方法。多数感光性阻焊剂通过涂布液体来形成，另一方面被涂布了粘接剂的聚酰亚胺膜通过事先由金属模具加工、随后由压力机粘接而形成。由于包括这样的2个不同的工序，产生合格率降低等问题。因此，期望着具有弯曲性和耐热性的能够微细加工的阻焊剂。
另外，近年来从环保的角度考虑希望再循环使用制品。并且，强烈期望着在再循环时能够抑制对环境产生负荷的化学物质的排出的制品。然而，目前被用作柔性印刷基板的覆盖层和层间绝缘材料的树脂材料却要求具有充分的阻燃特性。因此，上述树脂材料多数包含用于显示阻燃性的含溴芳香族化合物等含卤化合物或锑化合物类。含卤化合物在燃烧时产生二噁英的可能性高，锑化合物类为毒性物质。因此，强烈期望不包含这些化合物、并且同时具有良好的阻燃性和弯曲性以及高的绝缘可靠性的材料。
针对这样的要求提出了柔性印刷基板用的感光性覆盖层材料(专利文献3～5等)。但是，任何材料都不能充分地适应近年来苛刻的弯曲要求和绝缘可靠性的要求。
特别是没有得到如下树脂材料：包含对环境负荷少的阻燃剂，同时其固化物对近年来的微细加工工艺中的非电解镀处理具有充分的耐受性，进而在非电解镀处理后的无铅焊接安装中被暴露于高温环境下后也能够维持耐弯曲性。
专利文献1：国际公开第02/24774号小册子
专利文献2：日本特开2005-300785号公报
专利文献3：日本特开2004-029702号公报
专利文献4：日本特开2005-283762号公报
专利文献5：日本特开2006-251715号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种尽管不包含对环境产生负荷的可能性高的含卤化合物及锑化合物，但其固化物具有高的阻燃性、并且满足特别是近年来要求苛刻的耐弯曲性和绝缘可靠性的感光性树脂组合物。
另外，本发明的目的在于提供由这样的感光性树脂组合物得到的干膜。进而，本发明的目的在于提供具有对该干膜进行层压、然后进行固化而得到的树脂覆膜的加工品，并提供具有该加工品的电子电机设备。
另外，其目的在于通过本发明的树脂组合物形成具有微细的加工精度的感光性配线保护膜，该配线保护膜的耐弯曲性、柔软性、密合性、绝缘可靠性及阻燃性优异，并且对环境友好。
解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现含有聚酰亚胺前体和特定的有机磷化合物的树脂组合物可满足苛刻的耐弯曲性和绝缘可靠性要求，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式涉及如下所示的树脂组合物。
[1]树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺前体以及(B)由下述式(1)表示的有机磷化合物与具有4个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的加成物。
[化1]
Figure G2008800149288D00031
[2]上述[1]所述的树脂组合物，所述具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物由下述通式(2)表示。
[化2]
Figure G2008800149288D00032
式(2)中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价的有机基团，n和m各自表示1～5的整数；p表示1～6的整数，q和r各自表示0～4的整数，s表示0～6的整数；p、q、r和s之和为6，p和s之和为5～6。
[3]上述[1]或[2]所述的树脂组合物，进一步含有(C)磷腈化合物。
[4]上述[1]～[3]中任意一项所述的树脂组合物，进一步含有(D)具有至少两个以上的可光聚合的不饱和双键的化合物和(E)光聚合引发剂。
[5]上述[1]～[4]中任意一项所述的树脂组合物，所述(A)聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。
[6]上述[3]所述的树脂组合物，所述(C)磷腈化合物为由下述通式(3)或(4)表示的苯氧基磷腈。
[化3]
Figure G2008800149288D00041
式(3)和(4)中R3和R4各自独立地表示一价的有机基团，x和y各自表示1～5的整数，z表示3～20的整数。
[7]上述[1]～[6]中任意一项所述的树脂组合物，相对所述(A)成分100质量份含有5～250质量份的(B)成分。
[8]上述[3]所述的树脂组合物，相对所述(A)成分和(B)成分的总量100质量份含有5～250质量份的(C)成分。
[9]上述[4]所述的树脂组合物，相对所述(A)成分、(D)成分和(E)成分的总量100质量份含有总量1～70质量份的(B)成分和(C)成分。
[10]干膜，由上述[1]～[9]中任意一项所述的树脂组合物得到。
[11]加工品，由上述[10]所述的干膜形成了树脂膜。
[12]上述[11]所述的加工品，其为印刷基板。
[13]电子电气设备，具有上述[11]或[12]所述的加工品。
发明效果
通过使用本发明的感光性树脂组合物，可以得到不包含对环境产生负荷的可能性高的含卤化合物类及锑化合物、并且具有高的阻燃性、而且可以适应尤其近年来苛刻的耐弯曲性和绝缘可靠性要求的高密度安装用柔性印刷基板。
另外，由于本发明的感光性树脂组合物可以容易地以干膜形式的制品方式提供，从而也能够对提高印刷电路板的生产率和降低由生成引起的环境负荷做出贡献。特别是可以形成通过具有感光性能而具有微细的加工精度，并且耐弯曲性、柔软性、密合性、绝缘可靠性、阻燃性优异，而且照顾到环境的配线保护膜。
具体实施方式
1.树脂组合物
如上所述，本发明的树脂组合物中含有(A)聚酰亚胺前体以及(B)具有4个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
本发明的树脂组合物中包含的(A)聚酰亚胺前体的例子包括聚酰胺酸、聚酰胺酸的羧基被一部分酯化的化合物等。其中特别是聚酰胺酸在耐热性、绝缘性、挠性、密合性方面优异，进而在工业制造上有利。聚酰胺酸为在N-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂下使均苯四酸二酐等酸二酐与1，3-双(4-氨基苯氧基)苯等二胺化合物反应而得到的聚酰亚胺前体。
成为聚酰亚胺前体的原料的酸二酐的例子包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双(3，3-二羧基苯基)乙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、2，3，3’，4’-联苯醚四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐等。酸二酐可以是一种或者多种的组合。
虽然与本发明的树脂组合物中包含的构成成分的组成也有关，但是从聚酰胺酸与其他成分的相溶性的角度考虑，优选的酸二酐的例子包括均苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐。更优选的例子包括均苯四酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐等。
成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物的例子包括3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基-2，2’-丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、聚环氧丁烷-二对氨基苯甲酸酯、聚环氧乙烷-二对氨基苯甲酸酯、聚环氧丙烷-二对氨基苯甲酸酯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚以及2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺化合物。
进一步的二胺化合物的例子包括由下述通式(5)表示的聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚烷二醇二胺。
[化4]
H2N-(R5O)n-R6-NH2      ...(5)
式(5)中R5和R6各自表示碳原子数1～6的脂肪族烃基。n表示1～30的正数，优选为2～20。
由通式(5)表示的化合物的例子包括聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚四亚甲基二醇二胺、聚乙二醇聚丙二醇的嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物的二胺、聚丙二醇聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物的二胺等。
即，就R5和R6的各自来说，当存在2个以上的情况，可以是2种以上的脂肪族烃基的组合。
二胺化合物也可以是十二烷二胺、六亚甲基二胺等烷基二胺化合物等。并且，二胺化合物可以是1种或2种以上的组合。
其中特别优选1，3-二(3-氨基苯氧基)苯，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，3-二[3-(氨基苯氧基)苯氧基]苯，4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯，聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚烷二醇二胺。
以聚烷二醇二胺为原料的聚酰亚胺前体能够提高包含该前体的树脂组合物的固化物的挠性，减少翘曲并且赋予低温固化性，因此为优选的原料成分。另一方面，以聚烷二醇二胺为原料的聚酰亚胺前体有时会降低包含该前体的树脂组合物的固化物的耐热性。因此，通常优选在树脂组合物中含有以聚烷二醇二胺和能赋予耐热性的其他芳香族二胺化合物的组合作为原料的聚酰亚胺前体。聚烷二醇二胺和其他二胺化合物的组成比(摩尔比)优选聚烷二醇二胺相对其他二胺化合物为0.05～5.0。该摩尔比为5.0以下时，可以得到具有充分耐热性的固化物。另外，该摩尔比为0.05以上时，固化物的挠性显著提高，翘曲的发生变少。
通过二胺化合物与酸二酐的聚合反应合成聚酰胺酸时反应温度通常为10～60℃，优选为20～55℃。反应压力没有特别限制。聚酰胺酸可以部分被酰亚胺化，部分被酰亚胺化的聚酰胺酸可以在100～200℃程度的高温一边进行脱水操作一边反应来合成，或者可以通过在催化剂下合成等而进行酰亚胺化。反应时间根据使用的有机溶剂种类及反应温度而不同，为了结束反应的充分的反应时间通常为2～48小时。
树脂组合物中聚酰亚胺前体的含有比例为10～95质量％(换算为固体成分)，优选为30～70质量％。含有比例为10质量％以上时，可以对树脂组合物和其固化物赋予聚酰亚胺自身具有的阻燃性能、耐热性、耐化学试剂性、耐弯曲性、电绝缘性等。另一方面，该含有比例为95质量％以下时，可以对树脂组合物赋予由(B)成分或(C)成分带来的阻燃性能、由(D)成分或(E)成分带来的感光功能。
如上所述本发明的树脂组合物含有(B)由式(1)表示的有机磷化合物与具有4个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的加成物(下面也称为“(B)加成物”)。(甲基)丙烯酸酯基是指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
[化5]
Figure G2008800149288D00071
具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的优选例子包括由通式(2)表示的化合物。
[化6]
Figure G2008800149288D00081
式(2)中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价的有机基团，n和m各自表示1～5的整数。p表示1～6的整数，q和r各自表示0～4的整数，s表示0～6的整数。p、q、r和s之和为6，p和s之和为5～6。由式(2)表示的化合物中p和s之和为5或6的化合物的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(p和s之和为5)、二季戊四醇六丙烯酸酯(p和s之和为6)、用丙烯酸或甲基丙烯酸对二季戊四醇和ε-己内酯的缩合物进行酯化而得到的化合物等。这些物质在市场上以日本化药(株)制造KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120，东亚合成(株)制造奥罗尼克斯(アロニツクス，Aronix)M-402，共荣社化学(株)制造轻丙烯酸酯(ライトアクリレ一ト)DPE-6A，大赛璐-UCB(株)制造DPHA，克罗斯化工公司(AKCROS CHEMICALS)制造Actilane450等商品名在销售。
由式(1)表示的有机磷化合物与具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物(例如由通式(2)表示的化合物)的加成物可以是按照通式(6)图示的反应机理由下述式(1)表示的有机磷化合物向(甲基)丙烯酸酯基加成而得到的加成物。
[化7]
(B)加成物可以通过例如日本特公昭55-41610号公报或Organic Letters(2005)，7(5)，851-853中记载的方法等来制造。
在此，关于p和s之和为5～6，对于即使在260℃左右的高温大气氛围下处理后也维持弯曲性来说是重要的，出于同样的理由优选q和r极力接近0。由通式(2)表示的化合物可以是p和s之和为6的化合物与p和s之和为5的化合物的混合物。作为混合物的情况p和s之和为6的化合物的比例(摩尔比)优选相对混合物为0.3～1.0。
由式(1)表示的有机磷化合物与由通式(2)表示的化合物的加成摩尔比优选“由式(1)表示的化合物的摩尔数”相对“由式(2)表示的化合物的摩尔数和(p+s)的值的乘积”为0.2～1.0，更优选为0.3～0.9。该摩尔比为1.0以下时，可以在保持树脂组合物的固化物的非电解镀耐受性的状态赋予更高的阻燃性能。另一方面，该摩尔比为0.2以上时，可以在保持树脂组合物的固化物的绝缘可靠性的状态赋予更高的阻燃性能。
在通式(2)中由R2表示的一价有机基团可以优选为烷基，由琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐修饰得到的成为末端羧基的有机基团，乙烯基，缩水甘油基等。在通式(2)中R2优选为氢原子、甲基、乙基、丙基，更优选为氢原子。n和m各自优选1或2，p和s的总和优选5或6，q和r优选为1以下。
由通式(2)表示的化合物的具体例包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、用丙烯酸或甲基丙烯酸对二季戊四醇和ε-己内酯的缩合物进行酯化而得到的化合物等。
由通式(2)表示的化合物在市场上以日本化药(株)制造KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120，东亚合成(株)制造奥罗尼克斯(アロニツクス)M-402，共荣社化学(株)制造轻丙烯酸酯(ライトアクリレ一ト)DPE-6A，大赛璐-UCB(株)制造DPHA，克罗斯化工公司(AKCROS CHEMICALS)制造Actilane450等商品名在销售。
本发明的树脂组合物中(B)成分的含量优选相对上述(A)成分100质量份为5～250质量份，更优选为20～200质量份。这是为了满足最终制品所要求的阻燃性能。
本发明的树脂组合物中也可以包含(C)磷腈化合物。含有(C)磷腈化合物时，可以进一步提高固化物的阻燃性能和绝缘特性。
(C)磷腈化合物没有特别限制，通常由二氯磷腈的多聚物来制造。例如(C)磷腈化合物可以为六苯氧基三环磷腈、六苯氧基氨基三环磷腈、三(邻苯二氨基)三环磷腈、三(苯-1，2-二氧)三环磷腈等三环磷腈类，四环磷腈类，聚磷腈类等。
从透明性和阻燃性能的角度考虑，(C)磷腈化合物特别优选由下述通式(3)和(4)表示的磷腈化合物。
[化8]
Figure G2008800149288D00101
通式(3)和(4)中R3、R4表示一价的有机基团，x和y各自表示1～5的整数，z表示3～20的整数。
通式(3)和(4)中由R3和R4表示的一价有机基团的具体例包括羟基、烷基、烷氧基、氨基、芳基等。
由通式(3)和(4)表示的磷腈化合物的优选的具体例包括六(甲基苯氧基)环三磷腈、六(甲基氧苯氧基)环三磷腈、六(4-叔丁基苯氧基)环三磷腈、六(苯基氨基)环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、六(羟基苯氧基)环三磷腈、六(苯基苯氧基)环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、八(羟基苯氧基)环四磷腈、二(苯氧基)聚磷腈、二(甲基苯氧基)聚磷腈、二(羟基苯氧基)聚磷腈等。
本发明的树脂组合物中(C)成分的含量优选相对上述(A)成分和(B)成分的总量100质量份为5～250质量份，更优选为20～200质量份。
另外，本发明的树脂组合物中(B)成分和(C)成分的总含量优选相对上述(A)成分、(D)成分和(E)成分的总量100质量份为1～70质量份。进而，本发明的树脂组合物中(B)成分和(C)成分的总含量优选相对(A)成分、(D)成分和(E)成分的总量100质量份为1～70质量份，更优选为1～50质量份。这是为了满足最终制品所要求的阻燃性能。
本发明的树脂组合物中还可以含有(B)成分和(C)成分以外的其他阻燃剂。其他阻燃剂的种类没有特别限制，通常优选除含有卤素的有机化合物和锑化合物以外的有机物或无机物。这些阻燃剂的例子包括氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、石墨、加热膨胀性石墨、三聚氰胺、磷酸酯类、磷酸铵、硅化合物等，但并不限于这些。
本发明的树脂组合物可以含有(D)具有2个以上可光聚合的不饱和双键的化合物。这是为了对树脂组合物赋予感光功能。通过赋予感光功能，微细加工变得容易。(D)具有不饱和双键的化合物的例子包括具有双官能以上的丙烯酰基的化合物、具有双官能以上的乙烯基的化合物等。
(D)具有不饱和双键的化合物的具体例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丁烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-环氧丁烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丁烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷-环氧丁烷改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧丙烷改性三丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、具有双官能以上(甲基)丙烯酰基的氨酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的缩合物的丙烯酸改性物、聚酯丙烯酸酯类、事先由丙烯酸对环氧化合物的环氧基进行改性的化合物等。(D)具有不饱和双键的化合物可以是1种或2种以上的组合。
(D)具有不饱和双键的化合物的优选例子包括环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、具有双官能以上(甲基)丙烯酰基的氨酯丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的缩合物的丙烯酸改性物、聚酯丙烯酸酯类等。
本发明的树脂组合物还可以在含有(D)具有2个以上可光聚合的不饱和双键的化合物的同时含有单官能光聚合性化合物。单官能光聚合性化合物例如为单官能丙烯酸酯化合物。单官能丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甘油单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
上述可光聚合的化合物((D)成分、单官能光聚合性化合物)的含量相对树脂固体成分100质量份优选为3～200质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～50质量份。通过使其为200质量份以下，保持对碱溶液的溶解性而能够进行显影，进而能够提高酰亚胺化后的固化物的挠性。
另外，本发明的树脂组合物还可以在含有可光聚合的化合物的同时含有(E)光聚合引发剂。这是为了对树脂组合物赋予感光功能。通过赋予感光功能，微细加工变得容易。(E)光聚合引发剂的具体例包括二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4-异丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、二乙基噻吨酮、氯代噻吨酮、联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基苯甲酸、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
(E)光聚合引发剂的进一步的例子包括苯偶姻和环氧乙烷的等摩尔加成物、2～4倍摩尔加成物，苯偶姻和环氧丙烷的等摩尔加成物、2～4倍摩尔加成物，α-烯丙基苯偶姻，1-羟基环己基苯基酮和环氧乙烷的等摩尔加成物、2～4倍摩尔加成物，1-羟基环己基苯基酮和环氧丙烷的等摩尔加成物、2～4倍摩尔加成物，苯甲酰基苯甲酸和环氧乙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，苯甲酰基苯甲酸和环氧丙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，羟基二苯甲酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，羟基二苯甲酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和环氧乙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮和环氧丙烷的等摩尔反应物、2～4倍摩尔加成物，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-癸基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。(E)光聚合引发剂可以是1种或2种以上的组合。
(E)光聚合引发剂的优选例子包括二乙基噻吨酮、联苯酰缩二甲醇、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
进而，本发明的树脂组合物可以含有光聚合引发助剂。这是为了进一步提高树脂组合物的聚合效率。光聚合引发助剂的具体例包括三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、单丙醇胺、二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等。光聚合引发助剂可以是1种或2种以上的组合。
本发明的树脂组合物中光聚合引发剂和光聚合引发助剂各自的含量相对固体成分为0.05～10质量％(固体成分比)，优选为0.5～7质量％，更优选为0.5～5质量％。本发明的树脂组合物中光聚合引发剂和光聚合引发助剂的总含量为0.1质量％以上时，固化物的固化度得以控制，可得到期望的分辨率。并且，通过使总含量为20质量％以下，可以适度地调整(D)具有2个以上可光聚合的不饱和双键的化合物的聚合度，可以控制固化物的分辨率和挠性。
本发明的树脂组合物根据需要可以含有各种添加剂。这是为了调整树脂组合物的密合性能、清漆的消泡性能、流平性能等。
提高密合性能的化合物的例子包括5-巯基-1-苯基四唑、5-苯基四唑、2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪等。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。消泡剂和流平剂可以为市售的丙烯酸系树脂、硅系树脂等。
期望本发明的树脂组合物中这些添加剂的含量为不使树脂本身的物性降低的程度。通常相对树脂组合物100质量份为0.01～10质量份，优选为0.01～5质量份。
本发明的树脂组合物中通常包含溶剂。溶剂优选容易将(A)聚酰亚胺前体的一部分或全部溶解。另一方面，只要是在会提高或者不损害作业性(包括干燥性)及树脂物性的范围，也可以是贫溶剂。本发明的树脂组合物中溶剂的含量只要是在会提高或者不损害作业性(包括干燥性)及树脂物性的范围就没有特别限制，优选在树脂组合物中为30～90质量％，更优选为45～70质量％。在上述范围包含溶剂的树脂组合物在制作干膜时流平性会提高，这关系到干膜品质的提高。
溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、环戊酮、甲基正戊酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮或苯乙酮等酮类，乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或己二醇等醇类，1，4-二噁烷、三噁烷、二乙基乙缩醛、1，2-二氧戊环、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃等醚类，乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙基醋酸酯、乙二醇单丙基醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二BR＞G二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇二醋酸酯等酯类，正庚烷、正辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及二乙基苯等烃类，二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或N，N’-二甲基咪唑啉酮等非质子性极性溶剂等。进而，只要不损害本发明的目的可以是任何的溶剂。
本发明的树脂组合物中包含的溶剂可以是单独一种溶剂，也可以是多种的混合溶剂。例如也优选组合低沸点溶剂和高沸点溶剂。这是由于在干燥树脂组合物时可以抑制发泡，可以提高制造的干膜的品质。
2.干膜等
本发明的干膜可以通过干燥本发明的树脂组合物的涂布膜而得到。被涂布的树脂组合物的固体成分浓度优选调整在30～90质量％。树脂组合物优选以一定厚度被涂布到一定厚度的无色透明的载体膜上。
被涂布树脂组合物的无色透明的载体膜例如可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/环癸烯共聚物(三井化学(株)制造、商品名：APEL(注册商标))等。树脂组合物的物性、涂布条件会受到水分含量的影响。因此，载体膜优选为低透湿性的树脂膜，从而在这些膜中适宜的是APEL(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯。
载体膜的厚度通常优选在15～100μm、特别是15～75μm的范围。厚度在上述范围的载体膜在涂布性、附着性、辊压性、强韧性、成本等方面优异。考虑到涂布性、附着性、辊压性、强韧性、成本等时，进一步优选厚度15～100μm、特别是在15～40μm范围的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
树脂组合物向载体膜的涂布可以通过逆转辊涂布机、凹印辊式涂布机、逗点式涂布机和幕帘式涂布机等公知方法来进行。涂布膜可以被进行热风干燥，或者使用利用了远红外线或近红外线的干燥机进行干燥。干燥温度为50～120℃，优选为60～100℃，干燥时间通常为2～30分钟。
本发明的干膜也可以通过对形成有树脂组合物层的载体膜粘贴用于保护树脂组合物层的覆盖膜来得到。
覆盖膜与上述载体膜同样优选低透湿性的树脂膜，但不需要透明。覆盖膜需要能够容易剥离，覆盖膜和树脂层的粘接力需要低于载体膜和树脂层的粘接力。覆盖膜具有5～100微米的厚度，APEL(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和聚丙烯等树脂膜是适宜的。
具有由本发明的干膜形成的树脂膜的物品称为“加工品”。加工品例如为印刷基板。即，制作的干膜在被剥离覆盖膜后与印刷电路板的形成有电路的面重叠，通过平面压接、辊压接等公知方法进行热压接，由此可以在印刷电路板形成树脂组合物层。热压接一边在通常40～150℃、优选50～120℃进行加热一边在通常0.2～3MPa的压力下进行。
如果使可热压接温度为40℃以上，在压接前进行定位时不会产生发粘，作业性提高。如果使可热压接温度为150℃以下，感光性树脂的固化不会过度地进行，压接时间可以富余，由此可以取得较大的工艺余地。可热压接温度是指可以将膜控制在满足如下条件的粘度的温度：不会产生气泡残留等问题、可以充分地向图案埋入、并且不会由于过度流动而流到图案外。
使用真空层压机在印刷电路板上形成树脂组合物层时，树脂的埋入状态呈更良好的状态，因此优选。
被层压到印刷电路板的干膜具有感光性的情况，对被层压的干膜通过描绘有任意图案的光掩模进行曝光，进行显影加工。由此，在形成于印刷电路板上的感光性树脂组合物层形成微细孔或微细宽度线。曝光使用的活性能量射线的例子可举出电子射线、紫外线、X射线等，优选为紫外线。曝光的光源可以是低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤灯等。曝光量通常为100～1000mJ/cm2。
在曝光后进行显影，除去未曝光部。显影通过使用显影液的浸渍法、喷雾法等方法进行。作为显影液可以使用氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等碱水溶液。在显影后通常用水进行清洗，清洗显影液。在进行水洗前可以进行使用稀酸水溶液除去显影液所含成分的操作。
在显影和水洗后通过实施加热处理使其转化成固化物，通过显影得到的图案部的树脂层就可以形成永久保护膜。加热处理通常在140～450℃、优选150～250℃连续或阶段性地进行约0.1～5小时。
实施例
下面通过代表性的实施例更详细地说明本发明。本发明的范围并不限于此。
实施例、比较例中进行的评价按照下述方法实施。
(1)耐折性试验：准备作为2层材料(聚酰亚胺厚18微米、铜厚9微米)的、L/S＝50/50微米的评价用基材。对于准备的评价用基材，在进行无铅焊膏处理时的推荐条件下，实施2次峰值温度为260℃的回流处理后进行评价。评价条件为R＝0.15、载荷100g、弯曲角度180度。一边观察树脂层是否产生龟裂一边弯曲至200次，确认龟裂发生时的弯曲次数。
(2)阻燃性试验：按照UL94薄型垂直燃烧试验的方法进行评价。准备铜(9微米)/聚酰亚胺(18微米)/铜(9微米)的挠性覆铜箔层压板(NEOFLEX(注册商标)NFX-2ABEPFE(18Q)、三井化学(株)制造)，利用蚀刻除去该层积板两面的铜箔。在得到的聚酰亚胺膜的两面以25微米的厚度形成本发明的树脂层并作为试验片。
(3)非电解镀Ni后的外观确认：将得到的干膜粘贴到金属表面。对粘贴后的干膜使用直径200μm的掩模、利用具有高压汞灯的奥克公司(オ一ク，ORC)制造曝光装置照射100mJ/cm2曝光量。接着，在喷射压力0.2MPa的条件吹附60秒钟30℃的1％碳酸钠水溶液。随后，在230℃热处理20分钟，制作试验基板。
将制作的试验基板在40℃的酸性脱脂液(奥野制药社制造、ICP CLEANS-135溶液)中浸渍4分钟后进行水洗。接着，在14.4wt％过硫酸铵水溶液中在21℃浸渍3分钟后进行水洗。在10vol％硫酸水溶液中在21℃将试验基板浸渍1分钟后进行水洗。接着，将该基板在25℃的4％盐酸水溶液中浸渍30秒钟，然后在催化剂液(奥野制药社制造、ICP ACCERA溶液)中浸渍1分钟，进行水洗。在80℃的非电解镀镍液(奥野制药社制造、ICP NICORON GM-SD溶液、pH4.6)中浸渍15分钟，进行镀镍后用纯水清洗。用40倍实体显微镜观察确认所得基板的外观是否异常。
(4)耐迁移试验：准备带有铜厚12微米、L/S＝35/35微米的梳状铜电路的聚酰亚胺基板。对带铜电路的聚酰亚胺基板在85℃、85％RH下以30VDC通电1000hr，确认有无绝缘劣化引起的短路。
[实施例1]
聚酰亚胺前体的合成
对3L可分离烧瓶设置搅拌机、迪安-斯塔克管、回流冷却器、滴液漏斗及氮气导入管。在氮气氛围下加入N-甲基吡咯烷酮(东京化成(株)制造、试剂)934g、均三甲苯(关东化学(株)制造、试剂)400g、氧二邻苯二甲酸二酐(马纳克(マナツク)(株)制造)608g。一边对其进行搅拌一边用1小时滴加末端氨基化聚丙二醇(亨兹曼公司制造、商品名：JEFFAMINE D400)577g。随后，将内部温度升高至180℃。维持该温度4小时进行回流后冷却至21℃。随后，添加1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(三井化学(株)制造)159g。添加后在氮气氛围下继续搅拌20小时，得到固体成分49质量％的、部分被酰亚胺化的聚酰胺酸溶液。
树脂组合物的合成
在21℃向得到的聚酰亚胺前体溶液59.3g添加下面的各成分，实施搅拌30分钟，得到约2Pa·s的粘度的褐色粘性液体。
用丙烯酸将季戊四醇和ε-己内酯的缩合物的末端六官能全部酯化而成的化合物(日本化药(株)制造、商品名：KAYARAD-DPCA60)12.5g
N，N-二甲基乙酰胺8.6g
作为光聚合引发剂的二乙基噻吨酮(日本化药(株)制造、KAYACURE-DETX-S)0.5g
对二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药(株)制造、KAYACURE-EPA)1.0g
作为阻燃剂的六(苯氧基)环三磷腈(大塚化学(株)制造、SPE-100)6.2g
二季戊四醇和ε-己内酯的缩合物的、末端六官能的全部由丙烯酸酯化的化合物与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(式(1)的化合物)的、摩尔比1∶4的加成物(80％的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液)(HF-DPCA6070，昭和高分子(株)制造)11.7g
作为添加剂的苯并胍胺(和光试药社制造)0.1g
干膜的制作和性能评价
使用涂布器将得到的树脂溶液涂布到宽度30cm、厚度19μm的载体膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜：东洋纺社制造M5001)上。在100℃的热风循环干燥炉内对得到的涂膜干燥8分钟。将厚度30μm的覆盖膜(聚乙烯膜：TAMAPOLY(株)制造、GF-130)粘贴到干燥后的涂膜上，形成干膜。
从制作的干膜上剥离覆盖膜后，重叠到各评价基板上。定位后使用真空层压装置(名机制作所制造MVLP600真空层压机)在加压温度60℃、压力0.5MPa下压接60秒钟而进行粘贴。
对粘贴的干膜通过规定的掩模以600mJ/cm2的曝光量照射UV光。以0.20MPa的喷射压力喷雾30℃的1.0％Na2CO3水溶液，洗掉未曝光部而进行显影。接着，进行水洗、干燥，投入到160℃的热风循环炉中60分钟对其加热固化。得到的固化膜的各评价表示在表1中。
实施例2～4、比较例1～4
除了如表1所示变更树脂组合物的各成分以外，与实施例1同样地调制树脂组合物，由其制作干膜并进行评价。它们的结果表示在表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  聚酰亚胺前体溶液   59.3   61.1   61.9   61.1   57.8   66.8   60.4   63.1
  KAYARAD DPCA120   12.9
  KAYARAD DPCA60   12.5   13.3
  奥罗尼克斯M-402   12.9   13.2   12.4   14.3   12.9
  苯并胍胺   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  KAYACURE DETX-S   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.6   0.5   0.5
  KAYACURE EPA   1.0   1.1   1.0   1   1.0
  Irgacure 907   1.0   1.1   1.1
  PGM-Ac中80wt％的HF-DPCA6070 11.7 12.1 12.1
  PGM-Ac中70wt％的HF-DPHA70 9.5
  SPE-100   6.2   6.4   5.2   6.4   10.0
  PGM-Ac中80wt％的HF-TMPTA 20.2
  HCA   9.5
  HCA-HQ   14.2
  二甲基乙酰胺   8.6   5.9   8.3   5.9   7.9   7.5   10.8   11.8
  耐折性试验   ＞200   ＞200   ＞200   ＞200   0   0   0   0
  阻燃性试验   VTM-0   VTM-0   VTM-0   VTM-0   VTM-0   VTM-0   VTM-0   VTM-0
  非电解镀镍后的外观   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好   良好
  耐迁移试验   良好   良好   良好   良好   良好   不良   不良   良好
表1的用语的说明：
KAYARAD-DPCA120：二季戊四醇和ε-己内酯的缩合物由丙烯酸酯化而得到的化合物(日本化药(株)制造)
奥罗尼克斯M-402：二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成(株)制造)
Irgacure 907：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(汽巴精化公司制造)，起到光聚合引发剂的作用
PGM-Ac中70wt％的HF-DPHA70：二季戊四醇六丙烯酸酯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(式(1)的化合物)的摩尔比1∶4的加成物70％的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液(昭和高分子(株)制造)
PGM-Ac中80wt％的HF-TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(式(1)的化合物)的摩尔比1∶2的加成物80％的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液
HCA：三光(株)制造、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(式(1)的化合物)
HCA-HQ：三光(株)制造、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(式(1)的化合物)的氢醌加成物
实施例1～实施例4均得到了充分的耐折性。而比较例1～4中耐折性均低。这是由于实施例中采用了HF-DPCA6070或HF-DPHA70的任意一个，而比较例中均没有采用。
本申请基于2007年5月11日申请的申请号JP2007-126378主张优先权。该申请的说明书和附图中记载的内容均被本申请说明书援引。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的树脂组合物不含有对环境产生负荷的可能性高的含卤化合物类及锑化合物，并且在固化后显示良好的阻燃性，并且可以形成能够符合尤其近年来苛刻的耐弯曲性和绝缘可靠性要求的保护膜。

Claims (14)

1.树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺前体以及(B)由下述式(1)表示的有机磷化合物与具有4个以上(甲基)丙烯酸酯基的化合物的加成物。
Figure A2008800149280002C1
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物由下述通式(2)表示；
Figure A2008800149280002C2
式(2)中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或一价的有机基团，n和m各自表示1～5的整数；p表示1～6的整数，q和r各自表示0～4的整数，s表示0～6的整数；p、q、r和s之和为6，p和s之和为5～6。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步含有(C)磷腈化合物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步含有(D)具有至少两个以上的可光聚合的不饱和双键的化合物和(E)光聚合引发剂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(A)聚酰亚胺前体为聚酰胺酸。
6.根据权利要求3所述的树脂组合物，所述(C)磷腈化合物为由下述通式(3)或(4)表示的苯氧基磷腈；
Figure A2008800149280003C1
式(3)和(4)中R3和R4各自表示一价的有机基团，x和y各自表示1～5的整数，z表示3～20的整数。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，相对所述(A)成分100质量份含有5～250质量份的(B)成分。
8.根据权利要求3所述的树脂组合物，相对所述(A)成分和(B)成分的总量100质量份含有5～250质量份的(C)成分。
9.根据权利要求4所述的树脂组合物，相对所述(A)成分、(D)成分和(E)成分的总量100质量份含有总量1～70质量份的(B)成分和(C)成分。
10.干膜，由权利要求1所述的树脂组合物得到。
11.加工品，由权利要求10所述的干膜形成了树脂膜。
12.根据权利要求11所述的加工品，其为印刷基板。
13.电子电气设备，具有权利要求11所述的加工品。
14.电子电气设备，具有权利要求12所述的加工品。
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