TWI421632B - 感光性樹脂組成物、乾膜、以及其加工品 - Google Patents

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Katsuhiko Funaki
Etsuo Ohkawado
Kousuke Hirota
Shuji Tahara
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

感光性樹脂組成物、乾膜、以及其加工品
本發明是關於一種感光性樹脂組成物、乾膜以及其加工品。
近年來，正不斷促進印刷電路板的導體電路圖案之細微化與位置精度之提高、以及封裝零件之小型化。因此，於印刷電路板之製造中，開始廣泛採用使用了感光性樹脂組成物之光微影法。以作為感光性樹脂之例的環氧化合物為構成成分的樹脂組成物(參照國際公開第02/24774號小冊子、國際公開第03/059975號小冊子)，自以前已被廣泛用作成為金屬配線上之永久保護膜的阻焊層(Solder Resist)材料。並且於配線之形成中，廣泛使用了含有具羧基之黏合劑聚合物的抗蝕劑組成物(參照日本專利特開2000-321767號公報)。
任意之組成物均可於對金屬實施電鍍時，用作不附著電鍍之部分的遮罩材料。然而，於近年來，指出於嚴格條件下進行之金屬電鍍處理中，這些遮罩材料之耐久性並不充分。特別是於70℃以上之高溫酸性條件下進行之無電鍍金或於強酸性條件下進行之無電鍍錫的條件之類的嚴酷條件下，要求具有充分耐久性之材料。
已報告可於阻焊層上，於進一步設置感光性樹脂組成物層之狀態下實施無電鍍，然後除去該感光性樹脂組成物，而形成良好之無電鍍層(參照日本專利特開2006- 330193號公報)。然而，僅僅為了實施無電鍍，而必需進一步形成保護層，於工業上並不好。因此，強烈要求具有耐鍍性之阻焊層材料。
另外，要求具有感光性，且絕緣性優異，與金屬之密著性優異之樹脂。對此，提出了一種具優異絕緣性之含有聚醯亞胺樹脂或聚苯幷噁唑樹脂的感光性樹脂的，提高與金屬配線之密著性的技術(參照日本專利特開2006-227387號公報)。然而，由此而獲得之樹脂，雖可於穩定性低之有機鹼化合物之水溶液中顯影，然而於印刷電路板之製造中通常使用之低濃度鹼金屬鹽水溶液中並不能顯影，完全不能獲得解析性。因此，有時並不能說是工業上有用之材料。
本發明之目的在於提供一種可形成配線保護膜之感光性樹脂組成物，該配線保護膜可於製作印刷電路板時實施之各種金屬鍍步驟中，防止鍍侵入或膜剝落等異常之產生，並且密著性、可撓性、絕緣可靠性、耐熱性優異。
即，本發明是關於如下所示之感光性樹脂組成物。
[1]一種感光性樹脂組成物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物、(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物、(C)光聚合引發劑、以及(D)雜環化合物，該雜環化合物具有亦可經取代之芳基，且上述雜環之構成原子的一個以上為氮原子。
[2]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中上述雜環為5 員環或6員環。
[3]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中上述(D)雜環化合物為下述通式(1)~通式(4)中之任意一種以上化合物。
(R1表示一價之有機基，m表示0~5之整數。)
(R2表示一價之有機基，n表示0~5之整數。)
(R3表示一價之有機基，p表示0~5之整數。)
[化4]
(R4表示一價之有機基，q表示0~5之整數。)
[4]如[1]~[3]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述感光性樹脂組成物之固體成分100重量份，含有0.01重量份以上、10重量份以下之上述(D)雜環化合物。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分之總量100重量份，進一步含有1重量份以上、70重量份以下之(E)阻燃劑。
[6]一種乾膜，其是由[1]~[5]中任一項所述之感光性樹脂組成物所獲得的。
[7]一種加工品，其具有由[6]所述之乾膜形成之樹脂膜。
[8]如[7]所述之加工品，其中其是印刷基板。
[9]一種電子電氣設備，其具備[7]所述之加工品。
通過使用本發明之感光性樹脂組成物，可於製作印刷電路板之各種金屬鍍步驟中回避鍍侵入或膜剝落等異常。另外，本發明之感光性樹脂組成物的密著性、可撓性、絕緣可靠性、耐熱性優異，因此可製造具有優異之配線保護膜的印刷電路板。
另外，本發明之感光性樹脂組成物可容易地提供為乾膜型。因此，可為提高印刷電路板之生產性以及降低環境負荷做出貢獻。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明加以詳細之說明。
於本發明之感光性樹脂組成物中含有(A)具有羧基之高分子化合物。(A)具有羧基之高分子化合物可單獨亦可組合兩種以上。
(A)具有羧基之高分子化合物較好的是聚醯亞胺前驅物。其原因在於聚醯亞胺樹脂之絕緣性等優異。但是，具有羧基之高分子化合物亦可為聚醯亞胺前驅物以外之化合物，其他高分子化合物之例子包括以丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯幷噁唑系樹脂、酚系樹脂等為基本骨架之高分子化合物，且進一步具有羧基之化合物。丙烯酸系樹脂例如可用自由基聚合法、離子聚合法等將具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物聚合而獲得。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯等苯乙烯類；丙烯酸；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸 類；丙烯腈；富馬酸；肉桂酸類等。具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物通常組合多種進行共聚合以控制羧基之含量。
另外，(A)具有羧基之高分子化合物也可以是於支鏈上具有羧基之聚酯樹脂。
如上所述，(A)具有羧基之高分子化合物的較好的例子包括聚醯亞胺之前驅物聚醯胺酸、或者聚醯胺酸之羧基部被部分酯化之樹脂等。其原因在於聚醯亞胺的耐熱性、絕緣性、可撓性、密著性優異。特別是聚醯胺酸於工業上有用。
所謂聚醯胺酸，是使均苯四甲酸二酐等酸二酐與1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯等二胺於N-甲基吡咯烷酮等極性有機溶劑下反應而獲得之聚醯亞胺前驅物。
成為聚醯胺酸等聚醯胺前驅物之原料的酸二酐之例子包括均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(3,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,3,3',4'-聯苯醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等。酸二酐可為一種亦可併用兩種以上。
雖然成為聚醯胺前驅物之原料的酸二酐由於本發明之感光性樹脂組成物中含有之其他成分的組成不同而不同， 但為提高聚醯胺酸與其他成分之互溶性，成為聚醯胺前驅物之原料的酸二酐之較好的例子包括均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等，更好的例子包括均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等。
成為聚醯亞胺前驅物之原料的二胺之例子包括3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基-2,2'-丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4，4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二乙氧基-4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4，4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化乙烯-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化丙烯-二-對胺基苯甲酸酯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(胺基苯氧基)苯氧基]苯、雙 [4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、以及2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺。
二胺的其他例子包括以下述通式(5)所表示之聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等聚烷二醇二胺；十二烷二胺、己二胺(hexamethylene diamine)等烷二胺等。
[化5]H2N-(R5O)n-R6-NH2...(5)
(式中，R5及R6表示碳數為1~6之脂肪族烴基，n表示1~30之整數)
以通式(5)所表示之化合物的具體例包括聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺(Polytetramethylene Glycol Diamine)、聚乙二醇聚丙二醇之嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺、聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇之嵌段共聚物的二胺等。n為1~30之整數，較好的是2~20之整數。於n為2以上時，2個以上存在之R5可相互相同亦可相互不同。
成為聚醯亞胺前驅物之原料的二胺中特別好的例子包括1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙[3-(胺基苯氧基)苯氧基]苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、聚丙二醇二胺、聚丁二醇二胺等。二胺可為一種亦可 併用兩種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中含有之具有羧基之高分子化合物的特別好的例子包括由自1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、聚丙二醇二胺等中選擇之二胺，與自均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3',4'-聯苯四甲酸二酐等中選擇之酸二酐所獲得之聚醯亞胺前驅物。
用以製造聚醯胺酸的二胺與酸二酐之聚合反應的反應溫度通常為10℃~60℃，較好的是20℃~55℃，對反應壓力並無特別之限定。聚醯胺酸亦可被部分醯亞胺化。被部分醯亞胺化之聚醯胺酸可利用如下之方法合成：於用以使醯亞胺化進行的100℃~200℃左右之高溫下，一面進行脫水操作一面使其反應之方法，或觸媒性合成的方法等。反應時間取決於使用之有機溶劑之種類以及反應溫度等，通常用以使反應結束之充分的時間為4小時~24小時。
本發明之感光性樹脂組成物包含(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物。(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物之例子包括具有2官能以上之丙烯醯基之化合物、具有2官能以上之乙烯基的化合物等。(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物的具體例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化四亞甲基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯-氧化四亞甲基改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化四亞甲基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯-氧化四亞甲基改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-氧化丙烯改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸氧化乙烯改質二丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯之縮聚物的丙烯酸改質物、聚酯丙烯酸酯類、將環氧化合物之環氧基預先以丙烯酸改質之化合物等。
(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物可單獨為一種亦可組合兩種以上而使用。
(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物之較好的例子包括氧化乙烯改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2官能以上(甲基)丙烯醯基之丙烯酸胺基甲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇與ε-己內酯之縮聚物的丙烯酸改質物、聚酯丙烯酸酯類等。
相對於(A)具有羧基之高分子化合物100重量份，本發明之感光性樹脂組成物中之(B)可光聚合之化合物之含量較好的是3重量份~200重量份，更好的是5重量份~200重量份，進一步較好的是10重量份~50重量份。通過使(B)可光聚合之化合物之含量為200重量份以下，可保持顯影時未曝光部之因鹼溶液所產生之溶解性，另外並不損及醯亞胺化後之硬化物的可撓性。
本發明之感光性樹脂組成物包含(C)光聚合引發劑。(C)光聚合引發劑之具體例包括二苯甲酮、米其勒酮、安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4-異丙基-2-甲基苯丙酮、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、二乙基噻噸酮、氯噻噸酮、二苯乙二酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
(C)光聚合引發劑的其他例子包括安息香與環氧乙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；安息香與環氧丙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；α-烯丙基安息香；1-羥基環己基苯基酮與環氧乙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；1-羥基環己基苯基酮與環氧丙烷之等莫耳加成物或2~4倍莫耳加成物；苯甲醯基苯甲酸與環氧乙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；苯甲醯基苯甲 酸與環氧丙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；羥基二苯甲酮與環氧乙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；羥基二苯甲酮與環氧丙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮與環氧乙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮與環氧丙烷之等莫耳反應物、2~4倍莫耳加成物；1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮；1-(4-癸基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。(C)光聚合引發劑可為一種亦可混合兩種以上而使用。
(C)光聚合引發劑之較好的例子包括二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
本發明之感光性樹脂組成物中亦可含有光聚合引發助劑以提高聚合效率。光聚合引發助劑之具體例包括三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三丙醇胺、二丙醇胺、單丙醇胺、二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。光聚合引發助劑可為一種亦可組合使用兩種以上。
相對於感光性樹脂固體成分，光聚合引發劑以及光聚合引發助劑之各自的含量為0.05wt%~10wt%，較好的是0.5wt%~7wt%，更好的是0.5wt%~5wt%。通過使光聚 合引發劑以及光聚合引發助劑之含量的合計為0.1wt%以上，可獲得能夠獲得目標解析度之程度的硬化度。並且，通過使光聚合引發劑以及光聚合引發助劑之含量的合計為20wt%以下，可適度調整(B)可光聚合之化合物之聚合度，可控制解析度或可撓性。
本發明之感光性樹脂組成物包含(D)含氮雜環化合物。(D)含氮雜環化合物是構成雜環之原子中的一個以上為氮原子之化合物，並且是雜環具有芳基之化合物。(D)含氮雜環化合物可單獨使用，亦可組合使用多種。
(D)含氮雜環化合物之雜環較好的是5員環或6員環。雜環之例子包括四唑(5員環)、咪唑(5員環)、三嗪(6員環)等。
(D)含氮雜環化合物之雜環所具有芳基亦可具有取代基，該取代基之例子包括羥基、烷基、烷氧基、甲醯基、羧基、醯胺基。更具體之例子包括羥基、甲基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、甲醯基、羧基、乙醯胺基等。雜環所具有之芳基的較好的例子為苯基。
(D)含氮雜環化合物的較好的例子包括下述通式(1)~通式(4)所表示之化合物。
(R1表示一價之有機基，m表示0~5之整數)
(R2表示一價之有機基，n表示0~5之整數)
(R3表示一價之有機基，p表示0~5之整數)
(R4表示一價之有機基，q表示0~5之整數)
通式中之R1~R4之一價有機基的較好的例子包括羥基、烷基、烷氧基、甲醯基、羧基、醯胺基。更具體的例子包括羥基、甲基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、甲醯基、羧基、乙醯胺基等。
m、n、p、q之數值之較好範圍因取代基之種類而變化， 較好的是0~3。
通式(1)所表示之化合物之例子包括5-巰基-1-苯基四唑、1-(3-甲苯基)-1H-四唑-5-硫醇、1-(4-乙氧基苯基)-1H-四唑-5-硫醇、1-(4-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑、1-(3-乙醯胺苯基)-5-巰基四唑等。
通式(2)所表示之化合物之例子包括5-苯基四唑、4-(四唑-5-基)苯甲醛、5-(4-(第三丁基)苯基)-2H-1,2,3,4-四唑、5-(3-第三丁基-4-甲氧基苯基)-2H-四唑等。
通式(3)所表示之化合物之例子包括2-(4-氯苯基)-1H-咪唑、2-(4-氟苯基)-1H-咪唑、4-(1H-咪唑-2-基)苯甲酸、2-苯咪唑等。
通式(4)所表示之化合物之例子包括2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(間甲苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-(2,3-二甲苯基)-1,3,5-三嗪、4'-氯苯代三聚氰胺、3'-三氟甲基苯代三聚氰胺等。
(D)含氮雜環化合物之更好的例子包括5-巰基-1-苯基四唑、5-苯基四唑、2-苯咪唑、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪等。
本發明之感光性樹脂組成物中之(D)含氮雜環化合物的含量較好的是不使樹脂本來之物性降低的量，相對於感光性樹脂組成物之固體成分100重量份通常為0.01重量份~10重量份，較好的是0.01重量份~5重量份。
本發明之感光性樹脂組成物於其阻燃性能並不充分時，亦可進一步添加(E)阻燃劑。阻燃劑之種類並無特 別限制，通常較好的是含鹵素之有機化合物或銻化合物以外的有機物或無機物。
(E)阻燃劑的較好的例子包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、石墨、加熱膨脹性石墨、三聚氰胺、磷酸酯類、磷腈化合物(Phosphazene Compound)類、磷酸銨、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物之加成物、矽氧化合物類等，但並不限定於這些化合物。於構成原子中含有磷原子之有機化合物，阻燃性能特別高，可通過少量含有而發揮出效果。因此，可並不使感光性樹脂本來之物性降低而獲得充分之阻燃性，作為(E)阻燃劑更好。
本發明之感光性樹脂組成物中之(E)阻燃劑的含量，較理想的是並不使樹脂本來之物性降低，且發揮所期望之阻燃性能的量。相對於(A)成分、(B)成分以及(C)成分之總量100重量份，(E)阻燃劑之含量通常為1重量份~70重量份，較好的是1重量份~50重量份。
本發明之感光性樹脂組成物中通常含有溶劑。較好的是溶劑可容易地溶解上述(A)~(E)成分之一部分或全部。其中，亦可於提高或者不損及作業性(包含乾燥性)及樹脂物性之範圍內含有不良溶劑。本發明之感光性樹脂組成物中之溶劑的含量若於提高或者不損及作業性(包含乾燥性)及樹脂物性之範圍內則並無特別之限定。較好之溶劑的含量為感光性樹脂組成物之30wt%~90wt%，進一步較好的是45wt%~70wt%。上述範圍含量之溶劑，可提高製作乾膜時之均化性，且可提高乾膜之品質。
溶劑之例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、甲基正戊基酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮以及苯乙酮等酮類；乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇以及己二醇等醇類；1,4-二噁烷、三噁烷(Trioxane)、二乙基縮醛、1,2-二氧戊環、二乙二醇二甲醚以及四氫呋喃等醚類；乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等酯類；正庚烷、正辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及二乙苯等烴類；二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺以及N,N'-二甲基咪唑啉酮等非質子性極性溶劑。
只要不損及本發明之效果，則亦可於感光性樹脂組成物中含有其他任意溶劑。溶劑可單獨使用，亦可併用多種。例如，通過混合低沸點溶劑與高沸點溶劑，可抑止於用以製造乾膜之乾燥步驟中的發泡，且可提高乾膜之品質。
本發明之乾膜例如可通過如下方式獲得：將固體成分濃度調整為30wt%~90wt%之感光性樹脂組成物，於一定厚度之無色透明載體膜(Carrier Film)上，形成一定厚度之塗佈膜，然後將其乾燥。
所謂無色透明載體膜，可以是低密度聚乙烯、高密度 聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯、乙烯/環癸烯共聚物(三井化學股份有限公司製造、商品名(註冊商標)：APEL)等之薄膜。感光性樹脂組成物由於水分而使物性或塗佈條件受到影響，因此較好的是載體膜為低透濕性樹脂膜。因此，這些薄膜中，APEL(註冊商標)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯以及聚丙烯等之薄膜更合適。
載體膜之厚度通常為15μm~100μm範圍，較好的是15μm~75μm之範圍。上述範圍之厚度的載體膜的塗佈性、附著性、成輥性、強韌性、成本等優異。若考慮塗佈性、附著性、成輥性、強韌性、成本等，更好的是厚度為15μm~100μm、較好的是15μm~40μm之範圍的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
亦可貼附用以保護感光性樹脂組成物層之覆蓋膜而獲得乾膜。覆蓋膜與載體膜相同，較理想的是低透濕性之樹脂膜，但無需透明。另外，覆蓋膜必需可以容易地剝離。因此，要求覆蓋膜與感光性樹脂層之接著力低於載體膜與感光性樹脂層之接著力。
較好的是覆蓋膜具有5μm~100μm之厚度之APEL(註冊商標)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯以及聚丙烯等之樹脂膜。
於乾膜上塗佈感光性樹脂組成物可使用反向輥塗機(Reverse roll coater)、壓花輥筒塗佈機(Gravure roll coater)、刮刀塗佈機(Comma coater)、簾幕式塗佈機 (Curtain coater)等公知之方法進行。塗膜之乾燥，可使用熱風乾燥或者使用遠紅外線、近紅外線之乾燥機，於溫度50℃~120℃(較好的是60℃~100℃)下進行2分鐘~30分鐘。
自製作之乾膜上剝離覆蓋膜後，疊合於印刷電路板之形成電路之面上。進一步利用平面壓接或滾筒壓接等公知之方法進行熱壓接，可形成感光性被膜。壓接通常加熱至40℃~150℃，較好的是加熱至50℃~120℃，於0.2MPa~3MPa之壓力下進行。若使用真空貼合機，於印刷電路板上形成感光性樹脂層，則可使埋設狀態更好。
於本發明中，將具有上述以乾膜形成之感光性被膜等的物品稱為「加工品」。
若使可熱壓接之溫度為40℃以上，則於壓接前之對準中，可防止產生皺褶。若使可熱壓接之溫度為150℃以下，則防止感光性樹脂之過剩硬化進行，容易獲得充分之壓接時間。由此可使製程範圍(process margin)較廣。所謂可熱壓接之溫度，表示並不產生氣泡殘留等問題，可將樹脂充分埋設於圖案中，且可將薄膜控制為樹脂不過分流動流出至圖案外之黏度的溫度。
被層壓之乾膜，可透過描繪有任意圖案之光罩進行曝光，進一步進行顯影加工。可由此於印刷電路板上形成之感光性樹脂層上形成微細孔或者微細寬度之線。曝光中使用之活性能量線之例子包括電子束、紫外線、X射線等，較好的是紫外線。可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高 壓水銀燈、鹵素燈等光源。曝光量通常為100mJ/cm2~1000mJ/cm2。
於曝光後，進行顯影而除去未曝光部。顯影可利用浸漬法或噴霧法等進行。可使用鹼水溶液(例如氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液)等顯影液。於顯影後通常進行水洗以清洗顯影液。於水洗前，亦可使用稀薄之酸水溶液除去顯影液含有之成分。
亦可於顯影與水洗後，實施熱處理，由此使顯影而獲得之圖案部的感光性樹脂轉化為硬化物，製成永久保護膜。熱處理可於140℃~450℃、較好的是150℃~250℃之溫度下，以0.1小時~5小時，連續性或者階段性進行。
[實施例]
以下，利用代表性實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明之範圍並不受這些實施例之限定。於實施例、比較例中，利用如下之方法實施樣本評價。
(1)塗膜形成能：確認於19μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯上，以100μm間隙進行塗佈，是否獲得透明膜。
(2)顯影性能：將所得之乾膜貼合於金屬表面上，然後介隔直徑200μm之遮罩，使用具有高壓水銀燈之OAK公司製造之曝光裝置進行曝光照射(曝光量：100mJ/cm2)。接著，將30℃之1%碳酸鈉水溶液於噴壓(Spray pressure)0.2MPa之條件下噴塗60秒。確認遮罩下之未曝光部是否已顯影溶解。
(3)密著性試驗：將所得之乾膜貼合於金屬表面上， 使用具有高壓水銀燈之OAK公司製造之曝光裝置進行曝光照射(曝光量：100mJ/cm2)。接著，將30℃之1%碳酸鈉水溶液於噴壓0.2MPa之條件下噴塗60秒。對於230℃下處理了20分鐘的試片依照JIS K 5404進行評價。
(4)無電鍍Ni後之外觀確認：將所得之乾膜貼合於金屬表面上，然後介隔直徑200μm之遮罩，使用具有高壓水銀燈之OAK公司製造之曝光裝置進行曝光照射(曝光量：100mJ/cm2)。接著，將30℃之1%碳酸鈉水溶液於噴壓0.2MPa之條件下噴塗60秒。製作於230℃下處理了20分鐘的試片。
將製作之試片，於40℃之酸性脫脂液(奧野製藥公司製造、ICP CLEAN S-135溶液)中浸漬4分鐘後進行水洗。接著，於14.4wt%過硫酸銨水溶液中，於室溫下浸漬3分鐘後進行水洗。然後，將試片於10vol%硫酸水溶液中，於室溫下浸漬1分鐘後進行水洗。接著，將該試片於25℃之4%鹽酸水溶液中浸漬30秒。然後，於觸媒液(奧野製藥公司製造、ICP ACCERA溶液)中浸漬1分鐘後進行水洗。接著，於0℃之無電鎳鍍液(奧野製藥公司製造、ICP NICORON GM-SD溶液、pH值為4.6)中浸漬15分鐘，進行鍍鎳後，以純水進行清洗。利用40倍立體顯微鏡觀察所得之樣本的外觀，確認是否有異常。
合成例1(聚醯亞胺前驅物(PAA-1)之合成例)
於設置有攪拌機、回流冷卻器及氮氣導入管之3L分離式燒瓶內，於氮氣環境下，於N,N-二甲基乙醯胺(Diacel 化學工業股份有限公司製造)163.2g中，溶解1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)49.2g，使內部溫度升溫至50℃。一面維持該溫度，一面每次少量添加氧雙鄰苯二甲酸二酐之乾燥固體(MANAC Incorporated製造)50.9g。於添加後，於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固體成分為38wt%之聚醯胺酸溶液。
合成例2(聚醯亞胺前驅物(PAA-2)之合成例)
於設置有攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗以及氮氣導入管之500L分離式燒瓶中，於氮氣環境下，投入均苯四甲酸二酐(Diacel化學工業股份有限公司製造)15.3g與N,N-二甲基乙醯胺(Diacel化學工業股份有限公司製造)62.1g。將其一面攪拌一面將內部溫度升溫至50℃。於該溫度下，自滴液漏斗以2小時每次少量滴加聚丙二醇二胺(JEFFAMINE D400、太陽-工程化學公司製造)6.36g。於滴加結束後，於該溫度下繼續攪拌1小時。其後，冷卻至30℃以下，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)16.4g。然後於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固體成分為38wt%之聚醯胺酸溶液。
合成例3(聚醯亞胺前驅物(PAA-3)之合成例)
於設置有攪拌機、回流冷卻器、滴液漏斗以及氮氣導入管之500L之分離式燒瓶中，於氮氣環境下，投入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(三菱化學股份有限公司製造)28.8g與N,N-二甲基乙醯胺(Diacel化學工業股份有限公司製造)99.0g。將其一面攪拌一面將內部溫度升溫至 50℃。於該溫度下，自滴液漏斗以1小時每次少量滴加JEFFAMINE D400(太陽-工程化學社製)8.91g。於滴加結束後，於該溫度下繼續攪拌1小時。其後，將反應溫度冷卻至30℃以下，添加1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(三井化學股份有限公司製造)22.9g。然後於氮氣環境下繼續攪拌20小時，獲得固體成分為38wt%之聚醯胺酸溶液。
合成例4(丙烯酸樹脂(PAA-4)之合成例)
於安裝有冷卻器、溫度計、攪拌裝置之500mL三口燒瓶中，投入經蒸餾純化之甲基丙烯酸甲酯35g、甲基丙烯酸50g、丙烯酸乙酯25g、偶氮雙異丁腈1.7g、乙二醇單乙醚180g。一面將其攪拌一面使內溫上升至70℃，於該溫度下繼續攪拌90分鐘。其後，冷卻至室溫，獲得無色透明之具有羧基之丙烯酸樹脂溶液。
實施例1
感光性樹脂組成物、乾膜之製造
於聚醯亞胺前驅物(PAA-1)263g中，於約21℃下添加作為(B)成分之聚乙二醇(n=4.5)單甲基丙烯酸酯與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之反應生成物雙甲基丙烯酸酯(Blemmer DP403AU：日本油脂公司製造)80.0g、丙三醇二甲基丙烯酸酯(Blemmer GMR-H：日本油脂公司製造)20.0g、N,N'-二甲基乙醯胺(和光試劑)45.5g，作為光聚合引發劑之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(SPEEDCURE-TPO：日本SiberHegner公司製造)8.0g、二乙基噻噸酮(日本化藥股份有限公司製造、DETX-S) 2.0g，作為光聚合引發助劑之對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥股份有限公司製造)4.0g，作為阻燃劑之芳香族磷酸酯CR-747(大八化學股份有限公司製造)31.0g，作為含氮雜環化合物之2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪0.7g。將其攪拌5小時，獲得褐色之黏性液體(清漆)。
使用所得之清漆實施上述評價。可獲得透明之乾膜，並且可於該乾膜上並無問題地進行直徑200μm之顯影。密著性、無電鍍Ni後之外觀並無發現異常。
實施例2~實施例15、比較例1~比較例6
以與實施例1相同之方式，以按照表1~表3中所示之調配比製備之清漆製成乾膜，進行評價。
實施例16
進行實施例1中所得之乾膜的焊錫耐熱試驗、耐折性試驗、耐電子遷移試驗而進行評價。
自乾膜剝離覆蓋膜後，疊合於各評價基板上。對準後，以真空層壓裝置(名機製作所製造酯MVLP600真空貼合機)壓接60秒進行貼合(壓製溫度80℃、壓力0.5MPa)。
照射600mJ/cm2之曝光量的UV光。接著，以0.20Pa之噴壓噴霧30℃之1.0% Na2CO3水溶液，洗落未曝光部而顯影。接著，進行水洗、乾燥，投入至230℃之熱風循環爐中20分鐘使其加熱硬化。
即使於260℃之焊錫浴中漂浮30秒之後，於硬化膜之表面亦未發現異常，確認其作為通常之印刷電路板具有充分之耐熱性。
依照JIS C6471實施耐折性試驗。使用之基材為聚醯亞胺厚25μm、銅厚18μm之雙層基材，且具有L/S=50/50(μm)之電路圖案。評價條件為R=0.38、荷重500g、速度175次/分鐘。耐折性試驗測定值為平均253次，具有充分之可撓性。
使用附有銅厚9μm、L/S=35/35μm之梳形銅電路的聚醯亞胺基板，於85℃、85%RH下以30V直流電通電1000小時，確認有無絕緣劣化引起之短路。經過1000小時後亦未確認不良，絕緣可靠性優異。
本申請案是以2007年4月24日提出申請之申請編號JP2007-113664為基礎主張優先權。該申請說明書中揭示 之內容均於本申請說明書中引用。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明之感光性樹脂組成物於製作印刷電路板時實施之各種金屬鍍步驟中，可以回避鍍侵入、膜剝落等異常，並且可形成密著性、可撓性、絕緣可靠性、耐熱性優異之配線保護膜。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含：(A)聚醯亞胺前驅物、(B)具有兩個以上可光聚合之不飽和雙鍵的化合物、(C)光聚合引發劑、以及(D)雜環化合物，該雜環化合物具有亦可經取代之芳基，且上述雜環之構成原子的一個以上為氮原子，其中上述(D)雜環化合物為下述通式(2)~通式(4)中之任意一種以上化合物， (R2表示一價之有機基，n表示0~5之整數) (R3表示一價之有機基，p表示0~5之整數) (R4表示一價之有機基，q表示0~5之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述感光性樹脂組成物之固體成分100重量份，含有0.01重量份以上、10重量份以下之上述(D)雜 環化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分、(B)成分以及(C)成分之總量100重量份，進一步含有1重量份以上、70重量份以下之(E)阻燃劑。
  4. 一種乾膜，其是由如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物所獲得的。
  5. 一種加工品，其具有由如申請專利範圍第4項所述之乾膜所形成之樹脂膜。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之加工品，其中其是印刷基板。
  7. 一種電子電氣設備，其具備申請專利範圍第5項所述之加工品。
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