KR101161929B1 - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물류 및 안티몬 화합물을 포함하지 않고, 경화 후에 양호한 난연성을 발현하며, 특히 최근의 엄한 굴곡 내성, 절연 신뢰성의 요구에 부응하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 공중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009064502178-pct00010
(상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. P, q, r 및 s의 합은 6이다. p와 s의 합은 3 내지 6이면 좋지만, 바람직하게는 6이다.)

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, AND PROCESSED PRODUCT USING THE DRY FILM}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서, 회로면의 보호막으로서 솔더 레지스트 등이 사용된다. 이 솔더 레지스트에 대하여, 미세한 가공 성능과 위치 정밀도의 향상이 강하게 요구되고 있다. 실장 밀도를 향상시키기 위해서이다. 이 요구를 만족시키는 보호막을 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 이용한 포토 리소그라피법에 의한 가공 방법이 널리 채용되고 있다. 그와 같은 감광성 수지 조성물의 예로는, 에폭시 화합물을 구성 성분으로 한 조성물이 있고, 금속 배선 상의 보호막을 위한 솔더 레지스트 재료로서 이전부터 널리 사용되고 있다(특허 문헌 1, 2 등을 참조).
그러나, 지금까지 보호막으로서 사용되고 있는 재료의 조성은 황산바륨이나 실리카 등의 무기 충전재를 대부분 포함한다. 그 때문에, 그로부터 얻어지는 보호 막은 굴곡성이 부족하고, 절곡 가공될 수 없다는 결점이 있었다.
그 때문에, 미세 가공되는 부위만을 상기 감광성 솔더 레지스트로 실시하고, 한편, 절곡 가공되는 부위에는「커버-레이」라 불리는 필름으로 보호막을 형성하고 있었다. 커버-레이란 접착제를 도포한 폴리이미드 필름이다. 이와 같이, 두 종류의 재료를 병용하는 제조 방법이 취해지고 있다. 감광성 솔더 레지스트의 대부분은 액체를 도포하여 형성되며, 한편, 접착제를 도포한 폴리이미드 필름은 미리 금형 가공되고, 그 다음에 프레스기에 의해 접착시킴으로써 형성된다. 이러한 2개의 다른 공정이 포함됨으로써, 수율의 저하 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 굴곡성과 내열성을 갖는 미세 가공 가능한 솔더 레지스트가 요망되고 있다.
또한, 최근 환경 보호의 관점에서 제품을 리사이클하여 사용하는 것이 요망되고 있다. 그리고 리사이클 시에 환경에 부하를 주는 화학 물질의 배출을 억제하는 제품이 강하게 요망되고 있다. 그런데 현재, 플렉서블(flexible) 프린트 기판의 커버 레이 및 층간 절연 재료로서 사용되는 수지 재료에는 충분한 난연 특성이 요구된다. 그 때문에 상기 수지 재료의 대부분은 난연성을 발현시키기 위한 브롬 함유 방향족 화합물 등의 할로젠 함유 화합물이나, 안티몬 화합물 류를 포함하고 있다. 할로젠 함유 화합물은 연소 시에 다이옥신을 발생시킬 가능성이 높고, 안티몬 화합물 류는 독성 물질이다. 그래서, 이들 화합물을 포함하지 않고, 양호한 난연성과 굴곡성, 및 높은 절연 신뢰성을 모두 갖는 재료가 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구에 대응하여, 플렉서블 프린트 기판용의 감광성 커버 레이 재료가 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 5 등). 그러나 어느 재료도, 최근의 엄격한 굴 곡 요구와 절연 신뢰성의 요구에 충분히 부응할 수 있지는 않다.
특허문헌 1: 국제 공개 02/24774호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-300785호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2004-029702호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2005-283762호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-251715호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물 및 안티몬 화합물을 포함하지 않음에도 불구하고, 경화 후에 양호한 난연성을 발현하고, 또한, 특히 최근에 엄격히 요구되는 굴곡 내성과 절연 신뢰성을 만족시키는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 필름을 라미네이트하고, 더욱 경화하여 얻어지는 수지 피막을 갖는 가공품을 제공하고, 그것을 구비한 전자 전기 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 한 결과, 특정한 (메트)아크릴레이트 화합물, 폴리이미드 전구체 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이, 엄격한 굴곡 내성이나 절연 신뢰성에 관한 요구를 만족시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1은 이하에 나타내는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure 112009064502178-pct00001
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, p 및 s는 각각 0 내지 6의 정수를 나타내며, p와 s의 합은 6이다.
[2] (A) 하기 화학식 1a로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B) 폴리이미드 전구체가, 카복실산 2무수물과, 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민으로부터 얻어지는 폴리아마이드산인 감광성 수지 조성물.
Figure 112009064502178-pct00002
화학식 1a에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타내고, p, q, r 및 s의 합은 6이며, p와 s의 합은 3 내지 6이다.
Figure 112009064502178-pct00003
화학식 2에 있어서, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
[3] 화학식 1로 표시되는 화합물 (A)의 함유량이 (B) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 1 내지 140질량부인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 화학식 1a로 표시되는 화합물 (A)의 함유량이 (B) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 3 내지 200질량부인, [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (B) 폴리이미드 전구체가 폴리아마이드산인, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (A) (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 광중합 개시제의 총량 100질량부에 대하여, (E) 난연제를 1 내지 70질량부 추가로 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
본 발명의 제 2는 이하에 나타내는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 등에 관한 것이다.
[7] [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
[8] [7]에 기재된 드라이 필름에 의해 형성된 수지막을 갖는 가공품.
[9] 프린트 기판인, [8]에 기재된 가공품.
[10] [9]에 기재된 가공품을 구비한 전자 전기 기기.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물류 및 안티몬 화합물을 포함하지 않고, 경화 후에 양호한 난연성을 발현하고, 특히 최근의 엄격한 굴곡 내성과 절연 신뢰성의 요구에 부응하는 고밀도 실장용 플렉서블 프린트 기판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용이하게 드라이 필름 타입의 제품으로 제공될 수 있기 때문에, 프린트 배선판 제조시의 생산성 향상과 환경 부하 저감 에도 공헌할 수 있다. 특히, 감광 성능을 가짐으로써, 미세한 가공 정밀도를 갖고, 또한, 굴곡 내성, 유연성, 밀착성, 절연 신뢰성, 난연성이 우수하고, 환경을 배려한 배선 보호막을 형성하는 것이 가능해진다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (A) (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1a로 표현된다.
[화학식 1a]
Figure 112009064502178-pct00004
화학식 1a에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 0 내지 4의 정수를 나타내며, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. P, q, r 및 s의 합은 6이며, p와 s의 합은 3 내지 6이다.
R2로 표시되는 1가의 유기기의 구체예로는, 알킬기; 산무수물(무수석신산, 무수이타콘산, 무수프탈산 및 무수테트라하이드로프탈산 등)이 메틸하이드록실기에 개환 부가 반응하여 형성되는, 말단이 카복실기인 유기기; 바이닐기; 글라이시딜기 등을 나타낸다. R2로서 바람직한 치환기는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기이며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
n 및 m은 각각, 1 또는 2인 것이 바람직하다. p와 s의 합은 5 또는 6인 것이 바람직하고, 즉, q와 r은 1이하인 것이 바람직하다.
p와 s의 합은 6인 것이 더 바람직하고, 즉, q와 r은 0 인 것이 바람직하다. p와 s의 합이 6인 화합물은 이하의 화학식 1로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112009064502178-pct00005
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타내고, p 및 s는 각각 0 내지 6의 정수를 나타내며, p와 s의 합은 6이다.
화학식 1a로 표시되는 화합물 중, 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 수지막은, 특히 내절성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 화학식 1a로 표시되는 화합물 중, 바람직하게는 40 내지 100몰%가 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 1a로 표시되는 화합물 중, p와 s의 합이 5 또는 6인 화합물의 예에는, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(p와 s의 합이 5), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(p와 s의 합이 6), 다이펜타에리트리톨과ε-카프로락톤과의 축합물을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스터화하여 얻어지는 화합물 등이 포함된다.
이들은, 니혼 카야쿠(주)제 KAYARAD-DPHA, KAYARAD-DPCA20, KAYARAD-DPCA30, KAYARAD-DPCA60, KAYARAD-DPCA120; 도아 고세이(주)제 알로닉스 M-402(p와 s의 합이 6인 화합물의 함유율이, p와 s의 합이 6인 화합물과 p와 s의 합이 5인 화합물과의 합계에 대하여, 60 내지 70몰%); 교에이샤 가가쿠(주)제 라이트 아크릴레이트 DPE-6A; 다이셀?유씨비(주)제 DPHA; AKCROS CHEMlCALS제 Actilane450 등의 상품명으로 시판되고 있다.
이러한 화합물은, 다이펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤과의 축합물을, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스터화함으로써 제조할 수도 있다.
화학식 1a로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물(화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다)의 함유량은, 폴리이미드 전구체(B) 100질량부에 대하여, 3 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 50질량부인 것이 더욱 바람직하다. 200질량부 이하로 함으로써, 현상시의 미노광부의 알칼리 용액에 의한 용해성을 유지할 수 있고, 또한 이미드화 후의 경화물의 가요성이 손상되지 않는다.
상기와 마찬가지로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식 1a로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물에는, 40 내지 100몰%의 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체(B) 100질량부에 대하여, 약 1 내지 200질량부(바람직하게는, 약 1 내지 140질량부)인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 화학식 1a 또는 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물에 더하여, 그 밖의 광중합성 화합물을 함유할 수도 있다. 그 밖의 광중합성 화합물의 예에는, 단작용 아크릴레이트 화합물, 다작용 아크릴레이트 화합물 등이 포함된다.
단작용 아크릴레이트 화합물의 예에는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
다작용 아크릴레이트 화합물의 예에는, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아눌산 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아눌산 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 2작용 이상 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리에스터 아크릴레이트류, 에폭시 화합물의 에폭시기를 미리 아크릴산으로 변성한 화합물 등이 포함된다.
그 밖의 광중합성 화합물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 화학식 1a로 표시되는 화합물(화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다)의 합계 100질량부에 대하여, 약 1 내지 30질량부의, 그 밖의 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B) 폴리이미드 전구체의 예로는, 폴리아마이드산, 폴리아마이드산의 카복실기를 일부 에스터화한 화합물 등을 들 수 있다. 폴리아마이드산은 절연성 수지로서의 특성이 좋고, 공업적 제조에 유리하기 때문에, (B) 폴리이미드 전구체를 폴리아마이드산으로 하면 바람직하다.
폴리아마이드산이란, 산 2무수물(파이로멜리트산 2무수물 등)과 다이아민 화합물(1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠)을 극성 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드의 전구체이다.
폴리이미드 전구체의 원료가 되는 산 2무수물의 예로는, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스(3,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 2,3,3',4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 2무수물, 파이로멜리트산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
수지 조성물의 구성 성분의 조성에도 의존하지만, 폴리아마이드산과, 다른 성분과의 상용성의 관점에서, 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 산 2무수물의 바람직한 예로는, 파이로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 예로는, 파이로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
한편, (B) 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 다이아민 화합물의 예로는, 방향족 다이아민, 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민, 알킬다이아민 등을 들 수 있다. 1종 또는 2종 이상의 다이아민을 병용하여 원료 다이아민으로 하여도 좋다.
방향족 다이아민의 예로는, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-3,3',5,5'-테트라메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-5,5'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐-2,2'-프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 폴리테트라메틸렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 폴리에틸렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 폴리프로필렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노페녹시)페녹시]벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 글라이콜 다이아민은, 예컨대 하기 화학식 2로 표현된다. 화학식 2에 있어서, R3 및 R4는 각각, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 30의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 20이다.
[화학식 2]
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폴리알킬렌 글라이콜 다이아민의 예로는, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민, 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리프로필렌 글라이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민 등을 들 수 있다. 즉, R3 및 R4는 모두, 2종 이상의 지방족 탄화수소기의 조합이어도 괜찮다.
폴리알킬렌 글라이콜 다이아민의 바람직한 예에는, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민, 및 폴리프로필렌 글라이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민 등이 포함된다.
또한, 알킬다이아민의 예로는, 도데케인다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
(B) 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 다이아민 화합물의 특히 바람직한 예로는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노페녹시)페녹시]벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 및 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민, 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민 등의 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민 등을 들 수 있다.
(B) 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 다이아민 화합물을 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민으로 하면, 얻어지는 폴리이미드의 가요성의 향상이나 휨이 개선되어, 저온 경화성을 얻을 수 있지만, 한편으로, 내열성이 저하되는 경우가 있다. 그래서 보통은, 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민과, 다른 내열성을 갖는 방향족 다이아민 화합물을 공중합 시키는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민과, 다른 다이아민 화합물과의 조성비(몰비)는, 다른 다이아민 화합물 1몰에 대하여, 0.05 내지 4.9몰의 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민으로 하는 것이 바람직하다. 다른 다이아민 화합물에 대하여, 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민이 5.0 이상(몰비)이면, 내열성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 몰비가 0.05이상이면 현저하게 가요성이 향상되어, 휨의 발생이 적어질 수 있다.
전술한 다이아민 화합물과, 전술한 산 2무수물과의 중합반응에 의해, 폴리아마이드산을 합성한다. 그 반응 온도는 보통 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 55℃이며, 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아마이드산은 부분적으로 이미드화 되어 있어도 좋다. 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산은, 이미드화를 진행시키기 위해서 약 100 내지 200℃의 고온에서 탈수 조작을 하면서 반응시키거나, 촉매적으로 합성하거나 한다. 반응 시간은, 사용하는 유기 용제의 종류, 및 반응 온도에 따라 다르지만, 보통 반응이 완결하기에 충분한 시간은 2 내지 48시간이다.
감광성 수지 조성물 중에 포함되는 폴리이미드 전구체의 함유 비율은, 10 내지 95질량%(고형분 환산)이며, 바람직하게는 30 내지 70질량%이다. 함유 비율이 10질량% 이상이면, 노광 후의 피막의 알칼리 용액에 의한 용해성이 향상되어, 높은 해상도를 얻을 수 있다. 또한, 최종 경화막으로서, 폴리이미드의 특징인 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등을 발현시킬 수 있다. 또한, 함유 비율을 95질량% 이하로 함으로써, 감광성을 발현시키고, UV 등의 에너지선 경화가 가능해져, 빛에 의한 패턴 형성이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 (C) 광중합 개시제의 예로는, 벤조페논, 미히라즈케톤, 벤조인, 벤조인에틸에터, 벤조인뷰틸에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4-아이소프로필-2-메틸프로피오페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 다이에틸싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤, 벤질, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조일벤조산, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제의 또 다른 예로는, 벤조인과 에틸렌옥사이드의 등(等)몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 벤조인과 프로필렌옥사이드의 등몰 부가물 이나, 2 내지 4배몰 부가물; α-알릴벤조인; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 에틸렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 프로필렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 벤조일벤조산과 에틸렌옥사이드 등몰 반응물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 벤조일벤조산과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 하이드록시벤조페논과 에틸렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 하이드록시벤조페논과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤; 4-(2-아크로옥시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 에틸렌옥사이드의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온; 1-(4-데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제의 보다 바람직한 예로는, 다이에틸싸이오잔톤, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스파인옥사이드 등을 들 수 있다. (C) 광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 중합 효율을 향상시킬 목적으로, 광중합 개시조제가 더욱 포함되어 있어도 좋다. 광중합 개시조제의 예로는, 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 트라이프로판올아민, 다이프로판올아민, 모노프로판올아민, 다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시조제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제 및 광중합 개시조제 각각의 함유량은, 감광성 수지 고형분에 대하여, 0.05 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 개시제 및 광중합 개시조제의 함유량의 합계를 0.1질량% 이상으로 함으로써, 목적하는 해상도가 얻어지는 정도의 경화도를 얻을 수 있다. 또한, 광중합 개시제 및 광중합 개시조제의 함유량의 합계를 20질량% 이하로 함으로써, 광중합 가능한 화합물의 중합도를 적절히 조정할 수 있고, 해상도나 가요성을 제어할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 난연 성능이 충분하지 않을 때에는, 추가적으로 난연제가 첨가되어 있어도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 난연제의 예에 특별히 제한은 없지만, 보통, 할로젠 함유 유기 화합물이나 안티몬 화합물 이외의, 유기물 또는 무기물인 것이 바람직하다. 그와 같은 난연제의 예로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 그라파이트, 가열 팽창성 흑연, 멜라민, 인산에스터류, 포스파젠 화합물류, 인산암모늄, 실리콘 화합물류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
분자 구조에 인 원자를 포함하는 유기 화합물은, 특히 난연 성능이 높고, 소량 함유되는 것만으로 난연 성능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 감광성 수지 원래의 물성, 및 형성되는 보호막의 굴곡성을 저하시키지 않고, 충분한 난연성을 얻을 수 있고, 난연제로서 보다 바람직하다. 분자 구조에 인 원자를 포함하는 유기 화합물의 구체예에는, 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠류(예컨대 CAS No. 53051-41-5), 포스파페난트렌옥사이드류(예컨대 CAS No. 35948-25-5) 등이 포함된다.
사용 가능한 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠류 중, 입수 가능한 구체예로는, 오츠카 가가쿠(주)사제 SPE-100, SPB-100(상품명), 후시미 세이야쿠쇼(주)제 FP-100, FP-110(상품명) 등을 들 수 있다. 페녹시의 벤젠환에 일부 치환기(사이아노기, 하이드록실기, 사이아네이트기 등)을 도입한 치환 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠의 구체예로는, 후시미 세이야쿠쇼(주)제 FP-300, FP-400, FP-500(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 포스파페난트렌옥사이드류로서 입수 가능한 예로는, 산코(주)사제 HCA(상품명) 등을 들 수 있다.
또한, HCA(9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10옥사이드)의 수소를 치환하여 작용기를 도입한 제품예로는, 산코(주)사제, HCA-HQ(하이드록시퀴논 도입체), HCA-BCA(벤질기 도입체), SANKO-220(다이 tert-뷰틸 페놀 도입체); 쇼와 코우분시사제 HFA-6007M, HFA-6067P(모두 다이펜타에리트리톨을 주 골격에 갖는 아크릴레이트의 도입체) 등을 들 수 있다.
또한, 배합할 때의 용매 용해성이나 수지 조성물 중에서의 상용성을 고려하면, 상기 유기 화합물의 결정성은 낮은 것이 바람직하다. 특히, 방향족 환을 많이 포함하는 화합물은, 일반적으로 결정성이 높다는 것이 알려져 있기 때문에, 치환기 등을 도입하여 결정성을 저하시켜도 좋다. 예시한 유기 화합물 중, 페녹시의 벤젠환의 일부에 치환기(사이아노기, 하이드록실기, 사이아네이트기 등)가 도입된 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠은 치환기가 도입되어 있지 않은 화합물에 비하여 결정성이 낮고, 또한 상용성이 풍부하기 때문에 바람직하다. 포스파페난트렌옥사이드류의 다이 tert-뷰틸 페놀 도입체는 무치환체나 벤질기 도입체에 비하여 결정성이 낮고, 또한 상용성이 풍부하기 때문에 바람직하다.
분자 구조에 인 원자를 포함하는 유기 화합물에 포함되는 유리 염소 이온 농도는 낮을수록 바람직하고, 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하이다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 난연제의 함유량은, 수지 본래의 물성을 저하시키지 않고, 원하는 난연 성능이 실현되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 보통, 난연제의 함유량은, 고형분(상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함한다)의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 70질량부이며, 바람직하게는 1 내지 50질량부이다. 최종 제품상에서 요구되는 난연 성능을 만족시키기 위해서이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제를 추가로 첨가함으로써, 밀착 성능, 바니쉬의 소포 성능, 레벨링 성능 등을 향상시킬 수 있다. 밀착 성능을 향상시키는 첨가제의 예로는, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 5-페닐테트라졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도, 복수의 종류를 병용해도 상관없다. 소포제나 레벨링제로는, 시판의 아크릴계 수지나 실리콘계 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은, 수지 본래의 물성을 저하시키지 않는 양인 것이 바람직하다. 보통, 첨가제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 보통, 용제가 포함된다. 용제는, 상기 폴리이미드 전구체의 일부 또는 전부를, 용이하게 용해하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 작업성(건조성 포함) 및 수지 물성을 향상시키거나, 또는 손상시키지 않는다면, 빈(貧)용매라도 좋다.
용제의 함유량은, 작업성(건조성 포함) 및 수지 물성을 향상시키거나, 또는 손상하지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 감광성 수지 조성물의 30 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70질량%이다. 용매의 함유량이 상기 범위이면, 드라이 필름을 제작할 때에 레벨링성이 향상되어, 품질의 향상으로 이어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸-n-아밀케톤, 아세토닐 아세톤, 아이소포론 또는 아세토페논 등의 케톤류; 에틸알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 또는 헥실렌 글라이콜 등의 알코올류; 1,4-다이옥세인, 트라이옥세인, 다이에틸아세탈, 1,2-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸에터 또는 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세트산에틸, 벤조산메틸, 에틸렌 글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노에틸아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노프로필아세테이트, 에틸렌 글라이콜 다이아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노프로필에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 다이아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이아세테이트 등의 에스터류; n-헵테인, n-옥테인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 다이에틸벤젠 등의 탄화수소류; 다이메틸설폭사이드, N, N-다이메틸아세토아마이드, N, N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포아마이드 또는 N, N'-다이메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 기타, 본 발명의 목적을 저해하지 않으면 어떠한 용제라도 사용할 수 있다.
이들 용제를 단독으로 사용해도, 복수종을 병용해도 좋다. 예컨대, 저비점 용제와 고비점 용제의 혼합 용매로 하는 것도 바람직하다. 건조시의 발포를 억제할 수 있어, 드라이 필름을 제조할 때의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 고형분 농도를 30 내지 90 질량%로 조정한 상기 감광성 수지 조성물을, 일정 두께의 무색 투명한 캐리어 필름에 일정 두께로 도포, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 무색 투명한 캐리어 필름이란, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 에틸렌/사이클로데센 공중합체(미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명(등록상표): APEL) 등일 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 수분이 물성이나 도공 조건에 영향을 주기 때문에, 캐리어 필름을 저 투습성의 수지 필름으로 하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기한 수지 필름 중, APEL(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 캐리어 필름으로서 적합하다. 본 발명의 드라이 필름은, 이 캐리어 필름에 감광성 수지층을 형성한 적층 필름에, 감광성 수지 조성물 층을 보호하기 위해 커버 필름을 부착하여 얻을 수도 있다.
캐리어 필름의 두께는, 보통 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 75㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 범위의 두께면, 필름은 도공성, 부착성, 롤성, 강인성, 비용 등이 우수하다. 두께가 15 내지 100㎛(바람직하게는 15 내지 40㎛)의 범위에 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다.
커버 필름은 상기 캐리어 필름과 같이, 저 투습성의 수지가 바람직하지만, 투명할 필요는 없다. 또한, 커버 필름은 용이하게 박리할 수 있는 것이 필요하다. 따라서, 커버 필름과 감광성 수지층과의 접착력은 상기 캐리어 필름과 감광성 수지층과의 접착력보다도 낮은 것이 필요하다. 이 BR>인 커버 필름으로서는, 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 APEL(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 수지 필름이 적합하다.
감광성 수지 조성물의 필름에의 도포는, 리버스 롤 코터나 그라비어 롤 코터, 콤마 코터, 커튼 코터 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 도막의 건조는, 열풍 건조나 원적외선, 근적외선을 사용한 건조기를 이용하여, 온도 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 2 내지 30분에 걸쳐 실시할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 커버 필름을 박리한 후, 프린트 배선판의 회로 형성면에 중합된다. 드라이 필름을 중합한 프린트 배선판을, 평면 압착이나 롤압착 등의 공지된 방법에 의해, 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열하면서, 0.2 내지 3MPa의 압력으로 열 압착한다. 그것에 의하여, 프린트 배선판의 회로 형성면에 감광성 피막을 형성할 수 있다.
본원 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 드라이 필름에 의해 형성된 감광성 피막 등을 갖는 제조물을 가공품이라 칭한다.
열 압착 가능 온도를 40℃ 이상으로 하면, 압착 전의 위치 맞춤을 할 때에 주름(tuck)이 생기지 않고 작업성이 높아진다. 열 압착 가능 온도를 150℃ 이하로 하면, 감광성 수지의 경화가 지나치게 진행하지 않고 압착 시간에 여유가 생기기 때문에, 공정 마진을 널리 취할 수 있다. 열 압착 가능 온도란, 기포 잔류 등의 문제가 생기지 않고, 패턴에의 매입이 충분히 가능하고, 또한 과잉의 유동에 의해 패턴의 밖으로 유출되지 않을 정도의 점도로 필름을 제어하는 것이 가능한 온도를 의미한다.
감광성 수지층을 프린트 배선판 상에 형성하는 방법으로서, 진공 라미네이터를 이용하면, 매입 상태를 보다 좋은 상태로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
라미네이트된 드라이 필름은 임의의 패턴이 그려진 포토 마스크를 통해서 노광되어 현상 가공된다. 그것에 의하여, 프린트 배선판 상에 형성된 감광성 수지층에, 미세 구멍이나 미세 폭 라인이 형성된다. 노광으로 사용되는 활성 에너지선의 예로는, 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 자외선이다. 노광의 광원은, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프 등이면 좋다. 노광량은 보통 100 내지 1,000mJ/cm2이다.
노광 후에 현상을 하여 미노광부를 제거한다. 현상은, 현상액을 이용하여 침지법이나 스프레이법 등의 방법으로 행해진다. 현상액은, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액 등일 수 있다. 현상 후에, 현상액을 세정할 목적으로 보통, 물로 세정을 실시한다. 물로 세정하기 전에, 희박한 산 수용액으로, 현상액에 함유되는 성분의 제거 조작을 하여도 좋다.
현상 및 수세 후, 열처리를 실시함으로써, 현상에 의해 수득된 패턴부의 감광성 수지를 영구 보호막으로서 사용할 수 있는 경화물에 전화시켜도 좋다. 가열 온도는 보통, 140 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 가열 시간은 0.1 내지 5시간이며, 연속적 또는 단계적으로 가열 처리한다.
이하, 대표적인 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 실시예, 비교예에 있어서 행한 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 내 마이그레이션 시험: 구리 두께 12마이크론, L/S = 35/35마이크론인 즐형(櫛形)의 구리 회로 부착 폴리이미드 기판을 준비했다. 85℃, 85% RH 하에서, 30V DC로 1,000hr 통전시켜, 절연 열화에 의한 단락의 유무를 확인했다.
(2) 내절성 시험: JIS C5016에 기재된 방법에 준거하여 평가했다. 두께 25㎛의 폴리이미드와, 두께 18㎛의 구리와의 2층재로 L/S = 50/50㎛인 평가용 기재를 준비했다. 평가 조건은, R= 0.38, 하중 500g, 속도 175회/분으로 했다.
(3) 접동(摺動) 굴곡 시험: JIS C5016에 기재된 방법에 준거하여 평가했다. 두께 18㎛의 폴리이미드, 두께 9㎛의 구리의 2층재로 L/S = 50/50㎛인 평가용 기재를 준비했다. 평가 조건은, 갭 4mm, 스트로크 30mm, 40℃ 환경 하, 1,500cycle/min으로 했다.
(4) 휨 평가 시험: 구리(9㎛)/폴리이미드(18㎛)/구리(9㎛)의 3층 동첩(銅貼) 플렉서블 적층판(네오플렉스(등록상표) NFX-2 ABEPFE(18Q) 미쓰이 가가쿠(주)제)을 준비했다. 준비한 플렉서블 적층판의 양면의 동박을 에칭 제거한 폴리이미드 필름의 한 면에, 두께 25㎛의 감광성 수지층을 형성한 시험편을 준비했다. 시험편을 10cm×10cm로 재단하고, 재단된 샘플의 네 구석의 높이를 측정하여 평가했다.
(5) 난연성 시험: UL94 박형 수직 연소 시험의 방법에 따라서 평가했다. 구리(9㎛)/폴리이미드(18㎛)/구리(9㎛)의 3층 동첩 플렉서블 적층판(네오플렉스(등록상표) NFX-2 ABEPFE(18Q) 미쓰이 가가쿠(주)제)을 준비했다. 준비한 플렉서블 적층판의 양면의 동박을 에칭 제거한 폴리이미드 필름의 양면에, 두께 25㎛의 감광성 수지층을 형성한 시험편을 준비하여 평가했다.
[실시예 1]
폴리이미드 전구체의 합성
300mL 세퍼러블 플라스크에 교반기, 딘 스타크(Dean-Stark) 관, 환류 냉각기, 100ml 적하 로트 및 질소 도입관을 설치했다. 질소 분위기 하에, N-메틸파이롤리돈(도쿄 가세이(주)제, 시약) 93.3g, 메시틸렌(간토 가가쿠(주)제, 시약) 40.0g, 옥시다이프탈산 2무수물(마낙(주)제) 60.8g을 플라스크에 투입했다. 그것을 교반하면서, 말단 아미노화 폴리프로필렌 글라이콜(헌츠만 코포레이션제, 상품명: 제파민 D400) 57.9g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 내부 온도를 180℃까지 승온시켰다. 180℃에서 환류를 8.5시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠(주)사제) 15.9g을 첨가했다. 첨가 후, 20시간 질소 분위기 하에서 교반을 계속하여, 고형분 49질량%의 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 수득했다.
감광성 수지 조성물의 합성
수득된 폴리이미드 전구체 용액 63.1g에, 21℃에서, 다이펜타에리트리톨 헥 사/펜타아크릴레이트(도아 고세이(주)사제, 상품명: 아로닉스 M-402) 13.3g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 11.8g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.5g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.1g, 난연제로서 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(오츠카 가가쿠(주)사제, SPE-100) 10.0g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사제, 큐어졸 2PZ-PW) 0.1g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 폭 30cm, 두께 19㎛의 캐리어 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름: 도요보사제 M5001)에, 어플리케이터를 이용하여 도공 후, 열풍 순환 건조로 내에서 100℃×8분간 건조했다. 형성된 감광성 수지막에, 두께 30㎛의 커버 필름(폴리에틸렌 필름: 다마 포리(주)사제, GF-130)을 접합하여 드라이 필름으로 했다.
제작한 드라이 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 각 평가 기판 상에 중합하여 위치 맞춤했다. 그 후, 진공 라미네이트 장치(메이기 세이사쿠교사제 MVLP600 진공 라미네이터)로, 프레스 온도 60℃, 압력 0.5MPa에서, 60초 압착하여 접착시켰다. 소정의 마스크를 통해서, 600mJ/cm2의 노광량으로 UV광을 조사했다. 노광 후, 30℃의 1.0% Na2CO3 수용액을 0.20MPa의 스프레이 압으로 분무하여, 미노광부를 씻어내어 현상했다. 이어서, 수세, 건조하고, 160℃의 열풍 순환 화로에 60분간 투입하 여, 가열 경화시켰다.
수득된 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내 마이그레이션 시험에 있어서, 1,000hr 통전 후에도 저항치가 109Ω 이상을 나타내었고, 구리의 마이그레이션은 인정되지 않았다. 내절성 시험의 측정치는 평균 290회였다. 접동 굴곡 시험에서는 100만회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 2mm로 낮고, 난연성도 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다.
[실시예 2]
폴리이미드 전구체의 합성
300mL 세퍼러블 플라스크에 교반기, 딘 스타크 관, 환류 냉각기, 100ml 적하 로트 및 질소 도입관을 설치했다. 질소 분위기 하에, N-메틸파이롤리돈(도쿄 가세이(주)제, 시약) 93.6g, 메시틸렌(간토 가가쿠(주)제, 시약) 40.1g, 옥시다이프탈산 2무수물(마낙(주)제) 62.0g을 플라스크에 투입했다. 그것을 교반하면서, 말단 아미노화 폴리프로필렌 글라이콜(헌츠만 코포레이션제, 상품명: 제파민 D400) 50.4g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 내부 온도를 180℃까지 승온시켰다. 180℃에서 환류를 8.5시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠(주)사제) 21.6g을 첨가했다. 첨가 후, 20시간 질소 분위기 하에서 교반을 계속하여, 고형분 49질량%의 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 수득했다.
감광성 수지 조성물의 합성
수득된 폴리이미드 전구체 용액 61.0g에, 21℃에서, 다이펜타에리트리톨 헥사/펜타아크릴레이트(도아 고세이(주)사제, 상품명: 아로닉스 M-402) 20.1g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 7.2g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.8g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.6g, 난연제로서 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(오츠카 가가쿠(주)사제, SPE-100) 9.1g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사제, 큐어졸 2PZ-PW) 0.2g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내 마이그레이션 시험에 있어서, 1,000hr 통전 후에도 저항치가 109Ω 이상을 나타내었고, 구리의 마이그레이션도 인정되지 않았다. 내절성 시험의 측정치는 평균 150회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 5mm로 낮았다. 난연성도 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다.
[실시예 3]
감광성 수지 조성물의 합성
실시예 1과 같이 합성한 폴리이미드 전구체 용액 63.1g에, 21℃에서, 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤과의 축합물이고, 말단 6작용의 모두가 아크릴산으로 에스터화된 화합물(니혼 카야쿠(주)사제, 상품명: KAYARAD-DPCA60) 13.3g, N, N'-다이메틸아세토아마이드 11.8g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.5g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.1g, 난연제로서 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(오츠카 가가쿠(주)사제, SPE-100) 10.0g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사제, 큐어졸 2PZ-PW) 0.1g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내 마이그레이션 시험에 있어서, 1,000hr 통전 후에도 저항치가 108Ω 이상을 나타내었고, 구리의 마이그레이션도 인정되지 않았다. 내절성 시험의 측정치는 평균 310회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 0mm로 거의 인정되지 않았다. 난연성도 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다.
[실시예 4]
감광성 수지 조성물의 합성
실시예 2와 같이 합성한 폴리이미드 전구체 용액 63.1g에, 21℃에서, 다이펜타에리트리톨 헥사/펜타아크릴레이트(도아 고세이(주)사제, 상품명: 아로닉스M-402) 13.3g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 11.8g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔 톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.5g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.1g, 난연제로서 사이아노기 함유 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(후시미 세이야쿠쇼(주)사제, FP-300) 10.0g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사제, 큐어졸 2PZ-PW) 0.1g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다. 실시예 4에서 사용된 난연제는 용해성이 높고, 감광성 수지 용액의 제조에 있어서의 핸들링성이 좋았다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내 마이그레이션 시험에 있어서, 1,000hr 통전 후에도 저항치가 108Ω 이상을 나타내었고, 구리의 마이그레이션도 인정되지 않았다. 내절성 시험의 측정치는 평균 400회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 1mm로 거의 인정되지 않았다. 난연성도 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다.
[실시예 5]
폴리이미드 전구체의 합성
300mL 세퍼러블 플라스크에 교반기, 딘 스타크 관, 환류 냉각기, 100ml 적하 로트 및 질소 도입관을 설치했다. 질소 분위기 하에, N-메틸파이롤리돈(도쿄 가세이(주)제, 시약) 98.0g, 메시틸렌(간토 가가쿠(주)제, 시약) 42.0g, 옥시다이프탈산 2무수물(마낙(주)제) 46.5g을 플라스크에 투입했다. 이것을 교반하면서, 1,12- 도데케인다이아민(인비스타 저팬제) 9.3g과 말단 아미노화 폴리옥시알킬렌(헌츠만 코포레이션제, 상품명: 제파민 XTJ542) 47.8g을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 내부 온도를 180℃까지 승온시켰다. 180℃에서 환류를 8.5시간 유지한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠(주)제) 15.9g을 첨가했다. 첨가 후, 20시간 질소 분위기 하에서 교반을 계속하여, 고형분 45질량%의 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 수득했다.
감광성 수지 조성물의 합성
수득된 폴리이미드 전구체 용액 64.0g에, 21℃에서, 다이펜타에리트리톨 헥사/펜타아크릴레이트(도아 고세이(주)사제, 상품명: 아로닉스 M-402) 12.4g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 6.4g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.5g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.1g, 난연제로서 사이아노기 함유 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(후시미 세이야쿠쇼(주)사제, FP-300) 10.1g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사제, 큐어졸 2PZ-PW) 0.1g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다. 실시예 5에서 사용된 난연제는 용해성이 높고, 감광성 수지 용액의 제조에 있어서의 핸들링성이 좋았다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내 마이그레이션 시험에 있어서, 1,000hr 통전 후에도 저항치가 108Ω 이상을 나타내었고, 구리의 마이그레이션도 인정되지 않았다. 내절성 시험의 측정치는 평균 350회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 5mm로 낮았다. 난연성도 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다.
[비교예1]
감광성 수지 조성물의 합성
실시예 1과 같이 합성한 폴리이미드 전구체 용액 61.0g에, 21℃에서, 아크릴로일기를 분자 내에 2작용 갖는 우레탄아크릴레이트(니혼유시 고교(주)사제, 상품명: 블레머-DP403AU) 20.1g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 7.2g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.8g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.6g, 난연제로서 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(오츠카 가가쿠(주)사제, SPE-100) 9.1g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사 제품, 큐어졸 2PZ-PW) 0.2g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내절성 시험의 측정치는 평균 137회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 0mm로 거의 인정되지 않았다. 난연성도 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다. 그러나 내 마이그레이션 시험에 있어서, 시험 개시 직후에 단락하여, 마이그레이션이 인정되어, 절연 신뢰성이 부족한 것을 확인하였다.
[비교예 2]
감광성 수지 조성물의 합성
실시예 1과 같이 합성한 폴리이미드 전구체 용액 61.0g에, 21℃에서, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(도아 고세이(주)사제, 상품명: 아로닉스 TO-756) 20.1g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 7.2g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.8g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.6g, 난연제로서 헥사(페녹시)사이클로트라이포스파젠(오츠카 가가쿠(주)사제, SPE-100) 9.1g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사 제품, 큐어졸 2PZ-PW) 0.2g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 큰 휨이 인정되어 내절성 시험을 실시할 수 없었다. 난연성은 VTM-0의 규격에 적합한 결과였다. 한편, 내 마이그레이션 시험에 있어서, 시험 개시 9시간 후에 단락하여, 마이그레이션이 인정되어 절연 신뢰성이 부족한 것을 확인하였다.
[비교예 3]
감광성 수지 조성물의 합성
실시예 1과 같이 합성한 폴리이미드 전구체 용액 58.2g에, 21℃에서, 아크릴로일기를 분자 내에 2작용 갖는 우레탄아크릴레이트(니혼유시 고교(주)사제, 상품명: 블레머-DP403AU) 17.7g, 글리세린다이메타크릴레이트(니혼유시 고교(주)사제, 상품명: 블레머-GMR-H) 4.4g, N,N'-다이메틸아세토아마이드 10.1g, 광 개시제로서 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-DETX-S) 0.9g, p-다이메틸아미노벤조산에틸(니혼 카야쿠(주)사제, KAYACURE-EPA) 1.8g, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(BASF사제, 상품명: 루시린-TPO) 3.6g, 난연제로서 방향족 인산에스터(다이하치 가가쿠(주)사제, CR-747) 6.9g, 및 페닐이미다졸(시코쿠 가세이(주)사제, 큐어졸 2PZ-PW) 0.2g을 첨가했다. 30분간 교반하여, 점도 약 2Pa?s의 갈색 점성 액체를 수득했다.
드라이 필름화, 성능 평가
수득된 감광성 수지 용액을, 실시예 1과 마찬가지로 도공, 경화하여 수득한 경화막에 대하여 각 평가를 실시했다. 내절성 시험의 측정치는 평균 92회를 나타내어 굴곡성이 우수한 것을 확인하였다. 휨 량은 네 구석의 높이의 평균치가 0mm로 거의 인정되지 않았다. 난연성은 VTM-0의 규격에 적합한 결과이었지만, 휨이 인정되었다. 내 마이그레이션 시험에 있어서, 시험 개시 180시간 후에 단락되어, 마이그레이션이 인정된다는, 절연 신뢰성이 부족하다는 결과를 얻었다.
본 출원은, 2007년 4월 24일 출원의 출원번호 JP2007-113665, 및 2007년 9월 19일 출원의 출원번호 JP2007-242638에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
이상과 같이, 본 발명의 수지 조성물은, 환경에 부하를 줄 가능성이 높은 할로젠 함유 화합물류 및 안티몬 화합물을 포함하지 않음에도 불구하고, 경화 후에 양호한 난연성을 발현한다. 또한, 특히 최근의 엄격한 굴곡 내성, 절연 신뢰성의 요구에 부응하는 고밀도 실장용 플렉서블 프린트 기판을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용이하게 드라이 필름 타입의 제품으로 제공될 수 있다. 따라서, 프린트 배선판의 생산성 향상과, 환경 부하 저감에도 공헌한다. 특히, 감광 성능을 가짐으로써, 미세한 가공 정밀도가 실현된다. 또한, 굴곡 내성, 유연성, 밀착성, 절연 신뢰성, 난연성이 우수하여, 환경을 배려한 배선 보호막을 형성하는 것이 가능해졌다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물,
    (B) 폴리이미드 전구체, 및
    (C) 광중합 개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011058850350-pct00007
    (화학식 1에 있어서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    p는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    s는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    또한 p와 s의 합은 6이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은, (B) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 1 내지 140질량부인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 폴리이미드 전구체가 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 광중합 개시제의 총량 100질량부에 대하여, (E) 난연제를 1 내지 70질량부 추가로 함유하고, 상기 (E) 난연제가 인 원자를 포함하는 유기 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
  6. 제 5 항에 따른 드라이 필름에 의해 형성된 수지막을 갖는 가공품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    프린트 기판인, 가공품.
  8. 제 6 항에 따른 가공품을 구비한, 전자 전기 기기.
  9. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물,
    (B) 폴리이미드 전구체, 및
    (C) 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (B) 폴리이미드 전구체가, 카복실산 2무수물과, 하기 화학식 2로 표시되는 다이아민으로부터 얻어지는 폴리아마이드산인, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011058850350-pct00011
    (화학식 1에 있어서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    m은 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    p는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
    s는 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    또한 p와 s의 합은 6이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112011058850350-pct00009
    (화학식 2에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    n은 1 내지 30의 정수이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함유량은, (B) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 3 내지 200질량부인, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    (B) 폴리이미드 전구체가 부분적으로 이미드화된 폴리아마이드산인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 (A) (메트)아크릴레이트 화합물, (B) 폴리이미드 전구체, 및 (C) 광중합 개시제의 총량 100질량부에 대하여, (E) 난연제를 1 내지 70질량부 추가로 함유하고, 상기 (E) 난연제가 인 원자를 포함하는 유기 화합물인, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 9 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
  14. 제 13 항에 따른 드라이 필름에 의해 형성된 수지막을 갖는 가공품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    프린트 기판인, 가공품.
  16. 제 14 항에 따른 가공품을 구비한, 전자 전기 기기.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5078648B2 (ja) * 2008-02-08 2012-11-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5183425B2 (ja) * 2008-11-07 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN103694701B (zh) * 2012-09-27 2017-07-21 新日铁住金化学株式会社 聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺组合物、电路基板及其使用方法与层压体以及其制造方法
JP5575858B2 (ja) * 2012-10-01 2014-08-20 太陽ホールディングス株式会社 難燃性光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
KR20150045329A (ko) * 2013-10-18 2015-04-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 장치
SG11201806952SA (en) * 2016-03-30 2018-09-27 Toray Industries Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device that includes the cured film, and production method therefor
CN109438735B (zh) * 2018-11-08 2021-07-20 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000338667A (ja) 1999-03-24 2000-12-08 Fujitsu Ltd 感光性高誘電体組成物、その組成物からなる感光性高誘電体膜のパターン形成方法、及びその組成物を用いて製造したコンデンサ内蔵型多層回路基板
JP2001163936A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2007293001A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Mitsui Chemicals Inc 保護膜形成用ドライフィルムおよびそれを用いた加工品

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5921646A (ja) * 1982-06-25 1984-02-03 Nippon Kayaku Co Ltd エチレン性不飽和化合物およびその製造法
US4963645A (en) * 1987-08-25 1990-10-16 Ube Industries, Ltd. Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same
JP3084585B2 (ja) * 1991-12-09 2000-09-04 チッソ株式会社 ポリイミド系感光性カバーコート剤
US5756260A (en) * 1993-02-16 1998-05-26 Sumitomo Bakelite Company Limited Photosensitive polyimide resin composition containing a stabilizer and method for formation of relief pattern using same
EP1219662B1 (en) * 1999-01-21 2004-08-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamic acid ester
SG97168A1 (en) * 1999-12-15 2003-07-18 Ciba Sc Holding Ag Photosensitive resin composition
EP1327642A4 (en) 2000-09-20 2006-07-19 Taiyo Ink Mfg Co Ltd CARBOXYLATED PHOTOSENSITIVE RESIN, THIS CONTAINING, ALKALI DEVELOPABLE, LIGHT-CURABLE / HEAT-CURABLE COMPOSITION, AND THEREOF HARDENED ARTICLE
CN1327293C (zh) * 2001-07-26 2007-07-18 西巴特殊化学品控股有限公司 光敏性树脂组合物
JP3715963B2 (ja) 2001-11-22 2005-11-16 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工部品
KR100529577B1 (ko) 2001-11-22 2005-11-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지조성물, 드라이필름 및 그것을 이용한 가공부품
CN100578359C (zh) * 2003-03-06 2010-01-06 日本化药株式会社 感光树脂组合物和其固化物
US7851124B2 (en) * 2003-06-03 2010-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for forming wiring protective film and uses thereof
CN1285970C (zh) * 2003-06-03 2006-11-22 三井化学株式会社 布线保护膜形成用组合物及其用途
EP1698651A4 (en) 2003-12-22 2007-01-03 Nippon Kayaku Kk POLYAMINIC ACID RESIN WITH AN UNSATURATED GROUP, LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION THEREBY AND CURED PRODUCT THEREOF
JP4627146B2 (ja) 2004-03-29 2011-02-09 京セラケミカル株式会社 感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP2005300785A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化塗膜
JP4461037B2 (ja) 2005-02-09 2010-05-12 ニチゴー・モートン株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性樹脂積層体
JP2006251715A (ja) 2005-03-14 2006-09-21 Kaneka Corp 難燃性を有する感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト
JP4814997B2 (ja) * 2007-04-24 2011-11-16 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品
JP5289309B2 (ja) * 2007-05-11 2013-09-11 三井化学株式会社 樹脂組成物、ドライフィルム、およびそれから得られる加工品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000338667A (ja) 1999-03-24 2000-12-08 Fujitsu Ltd 感光性高誘電体組成物、その組成物からなる感光性高誘電体膜のパターン形成方法、及びその組成物を用いて製造したコンデンサ内蔵型多層回路基板
JP2001163936A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2007293001A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Mitsui Chemicals Inc 保護膜形成用ドライフィルムおよびそれを用いた加工品

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