KR20220061094A - 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품 Download PDF

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치히로 후나코시
요코 시바사키
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 내열성 및 내약품성을 저하시키지 않고, 현상성·해상성이 향상된 경화성 수지 조성물, 나아가, 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료로서 유용한, 더 높은 투명성 및 우수한 내열성도 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 이것을 포함하는 드라이 필름, 그의 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
[수단] (A) 아미드이미드 수지와, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과, (C) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 (A) 아미드이미드 수지는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물의 반응 생성물이며, 또한 수 평균 분자량이 500 내지 1000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품
본 발명은 경화성 수지 조성물, 예를 들어 프린트 배선판의 재배선 등 시에 사용되는 층간 절연재용의 경화성 수지 조성물, 특히 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 조성물의 드라이 필름 및 경화물, 그리고 이 경화물을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 예를 들어, 광학 용도의 PID(광 이미저블 유전체(Photo Imageable Dielectric)) 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료로서 유용한, 투명성 및 내열성이 우수한 층간 절연재용의 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선 기판의 층간 절연재로서는, 종래부터 아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물의 내열성 등의 여러 특성을 향상시키고 있다. 특히, 아미드이미드 수지가 카르복실기를 함유하는 경우에는, 경화성 수지 조성물의 도막을 알칼리 현상하는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, 특허문헌 1은, 희알칼리 수용액으로 패터닝이 가능한, 카르복실기를 갖는 중합성 폴리이미드 수지를 함유하는, 활성 에너지선 경화형 폴리이미드 수지 조성물을 제안하고 있다.
또한 다른 쪽에서는, 상기와 같은 경화성 수지 조성물을 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 경화물의 투명성이 보다 높은 것인 것이 바람직하다. 이 점, 예를 들어 특허문헌 2는, 수 평균 분자량이 1000을 초과하는 아미드이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제안하고 있어, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화물이 내열성과 투명성이 우수함이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2003-221429호 일본 특허 제5839149호 공보
현상성 및 해상도가 양호한 경화성 수지 조성물이 요망되는 바, 특허문헌 1에 기재된 아미드이미드 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 해상도를 향상시키기 위해서, 아미드이미드 수지에 대하여, 추가로 카르복실기 함유 수지를 다량으로 포함시키는 것이 생각된다. 그러나 이 경우에는, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 있고, 이 때문에 경화물의 내약품성이 저하하는 경우가 있다. 특히 경화물을 전자 부품의 기판의 일부에 포함하는 형태로 사용하는 경우에는, 기판의 제작 시에 있어서의 산이나 알칼리에 의한 기판 표면의 세정이나, 실장 시의 용매에 의한 세정에 부쳐지기 때문에, 기판의 내약품성은 필수적이다.
또한, 경화성 수지 조성물을 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료로서 사용하는 경우에 있어서는, 특허문헌 2에 개시된 바와 같은 분자량이 비교적 큰 아미드이미드 수지는, 타 수지와의 상용성이 좋다고 할 수 없고, 그 때문에 수지 조성물로서 흐려진 것이 되어, 얻어지는 경화물의 투명성에 과제를 남긴다. 게다가, 방향환을 갖는 구조의 카르복실산 무수물을 원료의 하나로 하여 얻어진 아미드이미드 수지를 사용한 경우에도 얻어지는 경화 도막이 갈색이 되어, 투명성에 과제를 남겨버리는 것이 본 발명자에 의해 발견되어 있다.
따라서, 본 발명은 내열성 및 내약품성을 저하시키지 않고, 현상성·해상성이 향상된 경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 드라이 필름, 그의 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 프린트 배선판을 제공하는 것을 제1 과제로 하였다.
또한, 본 발명은 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료로서 유용하며, 보다 높은 투명성 및 보다 우수한 내열성도 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 제2 과제로 하였다.
본 발명자 등은 상기 목적으로 감안하여 예의 검토한 결과,
(A) 아미드이미드 수지와,
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과,
(C) 광중합 개시제
를 포함하고,
상기 (A) 아미드이미드 수지는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물의 반응 생성물이며, 또한 수 평균 분자량이 500 내지 1000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이, 상기 제1 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
여기서, 본 발명의 트리카르복실산 무수물은, 지방족 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 (E) 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 이 경우, 본 발명의 트리카르복실산 무수물이, 지방족 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 (D) 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후의 막 두께 20um의 경화물의 전체 광선 투과율이 95％ 이상이며, 또한, 헤이즈값이 2.0％ 미만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 상기 과제는, 상기 경화성 수지 조성물로 구성되는 수지층을 포함하는 드라이 필름, 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층을 경화하여 이루어지는 경화물, 및 경화물을 포함하는 전자 부품에 의해 해결된다.
본 발명에 의하면, 경화 후의 내열성 및 내약품성이 우수하고, 또한 현상성 및 해상성이 향상된 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름, 이들의 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 해상성 및 현상성이 우수할뿐만 아니라, 그의 경화물은 양호한 내열성, 전체 광선 투과율 및 헤이즈값도 갖는다. 그 때문에, 포토리소그래피 타입이며, 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료로서도 유용하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 아미드이미드 수지와, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과, (C) 광중합 개시제를 적어도 포함하고, (A) 아미드이미드 수지는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물의 반응 생성물이며, 또한 수 평균 분자량이 500 내지 1000이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 알칼리 현상액에 의한 현상에 부쳐지면, 우수한 현상성을 발휘하여, 이것에 의해 얻어지는 경화물의 해상성이 매우 양호하게 된다. 또한, 이 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 내열성, 경화 도막 강도, 및 내약품성에 있어서도 우수하다. 따라서, 섬세한 해상성과, 도막의 내구성(내열성, 강도, 내약품성)의 양쪽이 필요한 적용, 예를 들어 프린트 배선판 등의 층간 절연재, 재배선용 절연재로서의 적용에 있어서 유의미하다.
이하, 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 아미드이미드 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 아미드이미드 수지를 포함한다.
(A) 아미드이미드 수지는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와, 트리카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 제조되는 것이며, 수 평균 분자량이 500 내지 1000의 범위 것이 사용된다. 즉, 본 발명에서 사용하는 (A) 아미드이미드 수지는, 상술한 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물로부터 직접 이미드 결합을 형성시킴으로써, 종래 기술의 폴리아믹산 중간체를 거친 합성과 대비하여, 재료의 안정성, 재현성 및 용해성이 양호하고, 투명성이 우수한 아미드이미드 수지를 합성할 수 있다. 또한, (A) 아미드이미드 수지의 수 평균 분자량을 500 내지 1000의 범위로 함으로써, 현상성·해상성이 특히 향상된다. 또한 추가로, 트리카르복실산 무수물로서 지방족 구조를 갖는 것을 사용함으로써, 얻어지는 경화물은, 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막의 재료 용도에 적합한 것이 된다.
[이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트]
(A) 아미드이미드 수지의 합성 원료를 포함하는 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트는, 지방족 이소시아누레이트, 즉 지방족 직쇄상 이소시아네이트(예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 또는 지환식 이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트)로부터 합성된다.
이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 구체예는,
HDI3N: 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트,
HTMDI3N: 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트,
IPDI3N: 이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트,
HTDI3N: 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트,
HXDI3N: 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트,
NBDI3N: 노르보르난디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트, 및
HMDI3N: 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트이다.
상기 각 트리이소시아누레이트는, 각각을 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
(A) 아미드이미드 수지의 원료가 되는 이소시아네이트는, 지환식 이소시아네이트, 특히 이소포론디이소시아네이트가 바람직하고, 이것을 사용함으로써 특히 Tg가 향상되고, 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어진다. 또한, 상기 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트는, 방향환 구조를 갖지 않는 구조이기 때문에, 그에 의해, 얻어지는 본 발명에 관계되는 아미드이미드 수지는 높은 투명성을 갖는다.
[트리카르복실산 무수물]
(A) 아미드이미드 수지의 다른 반응 원료인 트리카르복실산 무수물로서는, 방향족 구조를 갖는 트리카르복실산 무수물, 예를 들어, 무수 트리멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산1,2 무수물 등을 들 수 있고, 지방족 구조(지방족 직쇄상 구조 또는 지환식 구조를 포함한다)를 갖는 트리카르복실산 무수물, 예를 들어, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 메틸시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로헥센트리카르복실산 무수물, 메틸시클로헥센트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 트리카르복실산 무수물로서는, 지방족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한, 투명성에 추가로, Tg가 높고 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지는 것으로부터 지환식 구조를 갖는 트리카르복실산 무수물이 보다 바람직하다. 이 중, 시클로헥산트리카르복실산 무수물이 특히 바람직하게 사용된다. 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 및 트리카르복실산 무수물은, 바람직하게는, 모두 방향환 구조를 갖지 않는 구조의 것이다. 그에 의해, 얻어지는 본 발명에 관계되는 아미드이미드 수지는 높은 투명성을 갖고, 나아가서는, 그것을 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물도 또한 높은 투명성을 갖는다.
시클로헥산트리카르복실산 무수물은 하기 식 (1)
Figure pct00001
로 표시되고, 그 구체예로서의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-무수물 등, 특히, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이 바람직하게 사용된다.
즉, 이러한 지방족 트리카르복실산 무수물을 (A) 아미드이미드 수지의 원료로 함으로써, 본 발명의 경화물의 내열성이 일층 우수한 것으로 된다.
또한, (A) 아미드이미드 수지의 제조의 원료로서, 상기 트리카르복실산 무수물을 사용함과 함께, 경우에 따라, 2관능의 디카르복실산 화합물, 예를 들어 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 세바스산, 프탈산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 산 무수물 등을 병용하는 것도 가능하다.
상기 트리카르복실산 무수물의 카르복실산 성분과 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 성분이 반응하면, 이미드 및 아미드가 형성되어, 본 발명의 수지는 아미드이미드 수지가 된다. 또한, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물을 반응시킬 때, 산 무수물기와 이소시아네이트기로부터 이미드 결합이 형성되고, 카르복실기와 이소시아네이트기로부터 아미드 결합이 형성되는데, 트리카르복실산 무수물의 카르복실산(카르복실기) 성분을 남기는 비율로 트리카르복실산 무수물기와 폴리이소시아네이트기를 반응시키면, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지는 카르복시기를 갖는 것이 된다. 이 카르복시기는, 후술하는 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지의 에폭시기 등의 중합성기와 반응하여, 경화물의 가교 구조를 형성한다. 또한, 트리카르복실산 무수물과 트리이소시아네이트의 반응에서는, 상술한 아미드화와 이미드화의 2종류의 반응을 생각할 수 있는데, 반응 속도는 이미드화가 빠르기 때문에, 트리카르복실산은 산 무수물기의 곳에서 선택적으로 이미드를 형성한다.
지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 지방족 구조를 갖는 트리카르복실산 무수물은, 상기 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰수(N)와, 트리카르복실산 무수물의 카르복시기의 몰수(M1) 및 산 무수물기의 몰수(M2)의 합계의 몰수의 비〔(M1)+(M2))/(N)〕가 1.1 내지 3으로 되도록 반응시키는 것이, 반응계 중의 극성이 높아져 반응이 윤활하게 진행하며, 이소시아네이트기가 잔존하지 않고, 얻어지는 폴리이미드 수지의 안정성이 양호하며, 트리카르복실산 무수물의 잔존량도 적어 재결정 등의 분리의 문제도 일어나기 어렵다는 등의 이유로 의해 바람직하다. 그 중에서도 1.2 내지 2가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 산 무수물기란, 카르복실산 2분자가 분자 내 탈수 축합하여 얻어진 -CO-O-CO-기를 가리킨다.
이미드화 반응은, 용제 중 혹은 무용제 중에서, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트의 1종류 이상과, 트리카르복실산 무수물의 1종 이상을 혼합하고, 교반을 행하면서 승온하여 행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 180℃이다. 이러한 반응 온도로 함으로써, 반응 속도가 빨라지고, 또한, 부반응이나 분해 등이 일어자기 어렵다는 효과를 발휘한다. 반응은, 탈탄산을 수반하면서 산 무수물기와 이소시아네이트기가 이미드기를 형성한다. 반응의 진행은, 적외 스펙트럼이나, 산가, 이소시아네이트기의 정량 등의 분석 수단에 의해 추적할 수 있다. 적외 스펙트럼에서는, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1이 반응과 함께 감소하고, 또한 1860㎝-1과 850㎝-1에 특성 흡수를 갖는 산 무수물기가 감소한다. 한편, 1780㎝-1과 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 증가한다. 반응은, 목적으로 하는 산가, 점도, 분자량 등을 확인하면서, 온도를 낮추어서 종료시켜도 된다. 그러나, 경시적인 안정성 등의 면에서 이소시아네이트기가 소실될 때까지 반응을 속행시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 중이나 반응 후에는 합성되는 수지의 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 촉매, 산화 방지제, 계면 활성제, 기타 용제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 아미드이미드 수지의 산가는, 70 내지 210KOHmg/g인 것이 바람직하고, 90 내지 190KOHmg/g인 것이 특히 바람직하다. 70 내지 210KOHmg/g이면, 경화물성으로서 우수한 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 아미드이미드 수지는, 상기한 질소 원자 및 황 원자 모두 포함하지 않는 극성 용제에 용해되는 아미드이미드 수지가 바람직하다. 이러한 아미드이미드 수지의 예시로서는, 분지형 구조를 갖고, 수지의 산가가 60KOHmg/g 이상인 분지형 아미드이미드 수지를 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 (A) 아미드이미드 수지는, 그 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 1000이며, 바람직하게는 700 내지 900의 범위이다.
본 발명에서는, (A) 아미드이미드 수지의 수 평균 분자량 Mn이 500 이상인 것에 의해, 경화 도막의 내열성이 양호해지고, 수 평균 분자량 Mn이 1000인 것에 의해, 경화성 수지 조성물을 현상할 때에 콘트라스트를 부여하기 쉽고, 얻어지는 경화 도막도 해상성이 우수한 것으로 된다.
또한, 본 발명에 있어서 수 평균 분자량은, 특기하지 않는 한, 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과를 사용한다.
(A) 아미드이미드 수지의 함유량은, 상기 제1 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 고형분 총 질량에 대하여 30 내지 85질량％, 특히 40 내지 70질량％의 범위로 되면 바람직하다. 이 범위의 배합량으로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 Tg가 향상되고, 열적 물성이 우수한 경화 도막이 얻어지기 때문이다.
또한, 상기 제2 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, (A) 아미드이미드 수지의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 고형분 총 질량에 대하여 5 내지 70질량％가 바람직하고, 특히 10 내지 50질량％의 범위가 보다 바람직하다.
[(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 함유한다. (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화되어, 본 발명의 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화되거나, 또는 불용화를 도울 수 있다.
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 구체적 예로서는,
2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류 등 히드록실기를 갖는 모노아크릴레이트류;
에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류;
N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류;
N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류;
헥산디올, 노난디올, 데칸디올 등의 알킬디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체, 혹은 ε-카프로락톤 부가체 등의 다가 아크릴레이트류, 예를 들어 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌오이사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 4관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타아크릴레이트 등의 5관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 6관능 아크릴레이트, 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가체 혹은 프로필렌옥사이드 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 디시클로펜타디엔디아크릴레이트 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은, 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류를 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, (메트)아크릴산을 반응시킨 에폭시(메트)아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량부의 비율로 첨가된다.
(B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량을, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화성 수지 조성물의 광경화성이 양호해지고, 20질량부 이하로 함으로써 과잉 광중합 반응에 의한 할레이션을 방지하여, 양호한 해상성이 얻어진다.
[(C) 광중합 개시제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (C) 광중합 개시제를 포함한다. (C) 광중합 개시제로서는, 공지 관용의 재료를, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 포함하는 옥심에스테르계, 일반식 (II)로 표시되는 구조를 포함하는 α-아미노아세토페논계, 일반식 (III)으로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥사이드계, 및 일반식 (IV)로 표시되는 구조의 티타노센계 등을 사용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[옥심에스테르계 광 개시제]
Figure pct00002
옥심에스테르계 광 개시제는 상기 일반식 (I)로 표시되고, 일반식 (I), R1은, 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R2는, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R1 및 R2에 의해 표시되는 페닐기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. R1 및 R2에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 된다. R1 및 R2에 의해 표시되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2에 의해 표시되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다. R1 및 R2에 의해 표시되는 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수가 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (I)의 옥심에스테르계 광중합 개시제의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품으로서, BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어―OXE01, 이르가큐어―OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제나 카르바졸 구조를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다.
[α-아미노아세토페논계 광 개시제]
Figure pct00003
α-아미노아세토페논계 광 개시제는 상기 일반식 (II)로 표시되고, 일반식 (II) 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 혹은 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성해도 된다.
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(Omnirad(옴니라드) 369, 상품명, IGM Resins사제), 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(Omnirad(옴니라드) 907, 상품명, IGM Resins사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(Omnirad(옴니라드) 379, 상품명, IGM Resins사제) 등의 시판되는 화합물 또는 그 용액을 사용할 수 있다.
[아실포스핀옥사이드계 광 개시제]
Figure pct00004
아실포스핀옥사이드계 광 개시제는 상기 일반식 (III)으로 표시되고, 일반식 (III) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 혹은 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외한다.)를 나타낸다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) TPO, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) 819 등을 들 수 있다.
[티타노센계 광 개시제]
Figure pct00005
티타노센계 광 개시제는 상기 일반식 (IV)로 표시되고, 일반식 (IV) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2, 4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2, 6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 이르가큐어―784 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 할로겐 또는 할로겐 원자란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 의미하고, 아릴이란, 페닐기 등의 단관 방향족 탄화수소 및 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소기를 의미한다.
본 발명에 있어서 사용되는, 다른 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 3,3'4,4'-테트라-(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 각종 퍼옥사이드류; 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 광중합 개시제 이외에도, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 공지 관용의 광증감제 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 더 깊은 광경화 심도가 요구되는 경우, 필요에 따라, 3-치환 쿠마린 색소, 류코 염료 등을 경화 보조제로서 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제는, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 일반적으로는 0.1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부의 비율로 첨가한다. (C) 광중합 개시제의 배합량을, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 상기 범위 내이면, 광경화 반응이 양호하게 촉진된다.
[(D) 열경화성 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 (D) 열경화성 수지를 포함해도 된다. (D) 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기, 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지와 그의 유도체, 비스말레이미드, 옥사진, 시클로카보네이트 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 들 수 있다.
다관능 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는, 액상이어도 되고, 고형 내지 반고형이어도 된다. 다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형(비페닐아르알킬형) 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
내열성을 향상시키는 관점에서는, 방향환 골격(예를 들어 나프탈렌 골격)을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 해상성을 향상시키는 관점에서는, 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
방향환 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 특히 아르알킬형 나프탈렌을 들 수 있다. 이 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지는, 나프탈렌이 평면 구조이며, 선팽창 계수를 저하시키고, 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛테츠 가가쿠제의 ESN-190, ESN-360, DIC사제의 EPICRON HP-4032, EPICRON, HP-4032D, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 NC-7000L을 들 수 있다. 또한, 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 지환 골격을 갖는 에폭시 수지는, 쇄상 골격의 에폭시 수지보다도 유리 전이 온도의 향상 효과도 기대할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 열경화성 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 열경화성 수지를 사용하는 경우, 배합량은, 상기 제1 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 20질량부로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 현상성 및 경화물의 내열성과 해상성의 양쪽이 매우 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 제2 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, (D) 열경화성 수지의 배합량은, 경화물이 양호한 경도, 내열성, 전기 절연성 및 현상성의 관점에서, (A) 아미드이미드 수지에 대하여 5 내지 200질량％의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 150 질량％가 보다 바람직하다.
[(E) 카르복실기 함유 수지]
현상성을 더욱 향상시키기 위해서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경우에 따라 (E) 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것이어도 된다.
(E) 카르복실기 함유 수지는, 상술한 (A) 아미드이미드 수지와는 구조가 다른 화합물이며, 아미드이미드 구조를 포함하지 않고, 분자 중에 카르복실기를 갖는 감광성 또는 비감광성의 수지를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 이하의 (E1) 내지 (E10)을 들 수 있다.
비감광성 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물(올리고머 및 폴리머의 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(E1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(E2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올을 포함하는 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(E3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올을 포함하는 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(E4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 혹은 그 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(E5) 상술한 (E2) 또는 (E4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(E6) 상술한 (E2) 또는 (E4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(E7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜서, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지는, 고형인 것이 바람직하다.
(E8) 후술하는 바와 같은 2관능 에폭시 수지의 수산기를 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지는, 고형인 것이 바람직하다.
(E9) 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥사이드 등의 환상 에테르, 또는, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트를 부가시키고, 얻어진 수산기를 (메트)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(E10) 이들 (E1) 내지 (E9)의 수지에, 또한 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(E11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물(예를 들어 페놀노볼락, 크레졸노볼락)을 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜서 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에, 또한 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(E12) 폴리페놀 화합물(예를 들어 페놀노볼락, 크레졸노볼락)과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
본 발명에서는 상기 (E11) 및 (E12) 등의, 폴리페놀 골격을 갖는 감광성 카르복실기 함유 감광성 수지가 바람직하게 사용된다.
(E) 카르복실기 함유 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 상기 제1 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 합계 질량이, (A) 아미드이미드 수지의 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 이에 의해 경화성 수지 조성물의 현상성 및 경화물의 해상성이 양호해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 파단 강도를 보다 향상시키기 위해서, 또한 무기 필러를 함유시키는 경우, 해상성도 아울러 향상시킬 때에는, (E) 카르복실기 함유 수지를 아미드이미드 수지 100질량부에 대하여 20질량부 내지 200질량부 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 제2 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 용도의 PID 재료 또는 광학 센서 보호막으로서 사용하는 경우, 각 특성의 밸런스로부터, 카르복실기 함유 수지를 아미드이미드 수지 100질량부에 대하여 50질량부 내지 100질량부 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
[무기 필러]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 통상의 수지 조성물에 사용되는 무기 필러를 더 함유시킬 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티타늄, 마이카, 탈크, 노이부르크 규토, 유기 벤토나이트 등의 비금속 필러나, 구리, 금, 은, 팔라듐, 실리콘 등의 금속 필러를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 이들 무기 필러는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서는, 황산바륨, 실리카, 또는 그 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 무기 필러의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 질량에 대하여 5 내지 60질량％이며, 특히 10 내지 50질량％로 하면 바람직하다. 무기 필러의 종류에 따라 배합량을 적절히 선택함으로써, 경화 도막의 해상성을 저하시키지 않고, 강도를 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 이외의 다른 성분을 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 실리콘계, 불소계의 소포제, 레벨링제, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 용제, 실란 커플링제, 가소제, 발포제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제 등을 배합할 수 있다.
또한, 경화성 수지 조성물을, 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위하여 적절한 점도로 하기 위해서, 용제를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 용제로서는, 주로 유기 용제가 사용되고, 그 구체예로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 액상형이어도 되고, 액상형 수지 조성물을 건조시켜서 얻어지는 드라이 필름형이어도 된다. 액상형 수지 조성물은, 저장 안정성의 관점에서 2액형 등으로 해도 되지만, 1액형으로 해도 된다. 이하, 경화성 수지 조성물의 일 사용 양태로서 드라이 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
[드라이 필름의 제조]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 필름(이하, 「캐리어 필름」이라고도 칭한다) 상에 도포하고, 그 후 건조시켜서 얻어진 수지층을 갖는 것이다. 본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상적으로, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조시켜서 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 3 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛의 범위에서 적절히 설정하면 된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름을 적합하게 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킨 후, 또한, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 도막의 표면에 박리 가능한 필름(이하, 「커버 필름」이라고도 칭한다)을 적층해도 된다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 도막과 캐리어 필름의 접착력보다도 도막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포한 후에 행하는 건조 처리는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등을 사용하여 행하여져, 이에 의해 드라이 필름이 얻어진다.
경화성 수지 조성물을 직접 기판 상에 도공하는 경우, 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르,폴리페닐렌옥사이드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
[경화물의 제조]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 경화물(경화막)은 이하와 같이 제조된다. 즉, 먼저 경화성 수지 조성물을 필요에 따라서 용제로 희석한 뒤, 기판 상에 도포한다. 경화성 수지 조성물에 대한 패턴 형성은, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대하여 선택적인 노광(광 조사)을 행하고, 노광부(광 조사된 부분)를 경화시킴으로써 행한다. 그 후, 미노광부를 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 도막의 패턴이 형성된다. 또한, 경화성 수지 조성물에 광 조사를 행함으로써, 광경화 도막을 행하여, 경화 도막이 형성된다.
도공 방법은, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법의 임의의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 기타, UV-LED, 레이저광선, 전자선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.
도포 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
건조 후의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름에 대하여 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해 활성 에너지선에 의한 노광을 행할 수 있다. 이 외에, 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름에 대하여 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광함으로써, 노광 부분을 광경화시킬 수 있다.
여기서, 활성 에너지선의 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사할 수 있는 장치이면 되고, 또한, 예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선으로 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치와 같은 직접 묘화 장치도 사용할 수 있다. 직접 묘화 장치의 광원으로서는, 수은 쇼트 아크 램프, LED, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있다면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 것이어도 된다. 패턴 수지층의 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 20 내지 1,500mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1,200mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 채용할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선을, 예를 들어 50mJ/㎠ 내지 1500mJ/㎠의 범위에서 조사하여 광경화시킬 수 있다. 광 조사는, 자외선, 전자선, 화학선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 바람직하게는 자외선 조사에 의해 행하여진다. 경화성 수지 조성물이 열경화성 성분을 포함하는 경우에는, 광경화 후에, 약 100 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화(후경화)시킴으로써, 도막의 경화가 촉진된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 전자 부품에 대하여 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서 전자 회로에 사용하는 부품을 의미하고, 프린트 배선판, 발광 다이오드, 레이저 다이오드 등의 능동 부품 외에, 저항, 콘덴서, 인덕터, 커넥터 등의 수동 부품도 포함되고, 본 발명의 경화성 조성물의 경화 도막이, 본 발명의 효과를 발휘하는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 특히 프린트 배선판의 절연성 경화 피막의 형성용으로서 적합하며, 커버 레이, 솔더 레지스트, 층간 절연재, 재배선층 형성용 절연재 등의 영구 절연막의 형성용으로서 또한 적합하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물을 포함하는 전자 부품은, 경화물의 해상성과 내열성이 우수하다는 점에서, 전자 부품으로서의 기능을 유감없이 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 내약품성에 있어서도 우수하다는 점에서, 기판의 제작 시에 있어서의 산, 알칼리에 의한 세정이나, 실장 시의 용매에 의한 세정에 있어서도, 사용되는 약제에 의해 변질·변형하거나 할 일 없어, 전자 부품의 정밀도를 유지·향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이하에 기재된 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준으로 한다.
[원료의 합성]
[아미드이미드 수지의 제조]
합성예 1: (A) 아미드이미드 수지 1의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 플라스크에 EDGA(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 5184g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％=18.2) 2070g(3mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 1782g(9mol)을 첨가하고, 140℃까지 승온하였다. 반응은, 발포와 함께 진행하였다. 이 온도에서 8시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체로 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1이 완전히 소멸되고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 140KOHmg/g이며, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량 800이었다. 또한, 수지분의 농도는 40중량％였다. 이 수지의 용액을 (A) 아미드이미드 수지 1의 용액으로 한다.
합성예 2: (A') 아미드이미드 수지 2의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 플라스크에 EDGA(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 4628g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％=18.2) 2070g(3mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 1386g(7mol)을 첨가하고, 140℃까지 승온하였다. 반응은, 발포와 함께 진행하였다. 이 온도에서 8시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체로 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1이 완전히 소멸되고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 140KOHmg/g이며, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량 5800이었다. 또한, 수지분의 농도는 40중량％였다. 이 수지의 용액을 (A') 아미드이미드 수지 2의 용액으로 한다.
합성예 3: (A') 아미드이미드 수지 3의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 플라스크에 EDGA(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 4903g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％=18.2) 2070g(3mol) 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 1683g(8.5mol)을 첨가하고, 140℃까지 승온하였다. 반응은, 발포와 함께 진행하였다. 이 온도에서 8시간 반응시켰다. 계 내는 담황색의 액체로 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1이 완전히 소멸되고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 140KOHmg/g이며, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량 1500이었다. 또한, 수지분의 농도는 40중량％였다. 이 수지의 용액을 (A') 아미드이미드 수지 3의 용액으로 한다.
합성예 4: (A) 아미드이미드 수지 4의 합성
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 플라스크에 EDGA(디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트) 3554g, IPDI3N(이소포론디이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 트리이소시아네이트: NCO％=18.2) 2070g(3mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산1,2-무수물 1333g(9mol)을 첨가하고, 140℃까지 승온하였다. 반응은, 발포와 함께 진행하였다. 이 온도에서 8시간 반응시켰다. 계 내는 갈색의 액체로 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270㎝-1이 완전히 소멸되고, 1780㎝-1, 1720㎝-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 산가는, 고형분 환산으로 140KOHmg/g이며, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량 800이었다. 또한, 수지분의 농도는 40중량％였다.
이 수지의 용액을 (A) 아미드이미드 수지 4의 용액으로 한다.
또한, 상기 아미드이미드 수지 1 내지 4의 수 평균 분자량 측정은 겔·투과·크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정하였다.
장치명: Waters사제, Waters 2695
검출기: Waters사제, 2414 시차 굴절률(RI) 검출기
칼럼: Waters사제, 고속 분석용 HSPgel 칼럼, HR MB-L, 3㎛, 6㎜×150㎜×2, 및
Waters사제, HSPgel 칼럼, HR1, 3㎛,
6㎜×150㎜×2
측정 조건:
칼럼 온도: 40℃
RI 검출기 설정 온도: 35℃
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.5ml/분
샘플량: 10μl
샘플 농도: 0.5wt％
합성예 5: 카르복실기 함유 수지의 합성
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주)제, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하여, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 취입관을 구비한 반응기에 투입하여, 공기를 10ml/분의 속도로 취입하고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88mgKOH/g, 고형분 71％의 카르복실기 함유 수지 1을 얻었다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3]
[경화성 수지 조성물의 조제]
표 1에 기재된 바와 같이 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀에 의해 혼련하여 분산시켜서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 관계되는 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
또한, 표 중의 배합량은 질량부(고형분 환산)를 나타낸다.
<최적 노광량>
상기 실시예 및 비교예의 경화성 수지 조성물에 대해서, 구리 두께 35㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마 후, 수세하고, 건조시키고 나서, 스크린 인쇄법에 의해, 이 회로 패턴 기판에 전체면에 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 건조시킨다. 건조 후, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(코닥 No.2)을 통하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단인 때를 최적 노광량으로 하였다.
<1. 해상성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 도막 상에 커버 필름(폴리프로필렌 필름)을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리 붙임 적층 기판에, 얻어진 드라이 필름을 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 250초간 현상을 행함으로써, 비아 패턴을 형성하였다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다.
상기와 같이 하여 평가 기판 제작 방법으로 제작한 기판의 해상성을, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 비아 개구 사이즈를 확인하고, 하기와 같이 평가하였다.
◎: φ20㎛ 미만의 비아 패턴 형성
○: φ20㎛ 이상 50㎛ 미만의 비아 패턴 형상
△: φ50㎛ 이상의 비아 패턴 형상
×: 개구 형상을 형성할 수 없다
<2. 현상성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 얻어진 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리 붙임 적층 기판에, 얻어진 드라이 필름을 열 라미네이트하였다. 얻어진 기판을 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상하고, 현상 잔사를 하기와 같이 평가하였다.
◎: 잔사 없음
○: 막 두께 1㎛ 미만의 잔사
△: 막 두께 1㎛ 이상 3㎛ 미만의 잔사
×: 막 두께 3㎛ 이상의 잔사
<3. 내열성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리박에 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 250초간 현상을 행하였다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화 도막 구비 구리박으로부터 경화 도막을 박리하여 취함으로써 경화 도막 필름을 얻었다.
얻어진 경화 도막의 유리 전이 온도를 하기의 조건에서 측정을 실시하였다.
장치: 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제 DMA6100)
측정 온도: 30 내지 300℃(5℃/min)
주파수: 1Hz
유리 전이 온도: 측정한 tanδ의 최댓값을 유리 전이 온도로 한다.
유리 전이 온도가 높을수록, 탄성 변화가 고온에서 발생하기 때문에 내열성이 높다고 판단한다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 190℃ 이상
○: 180℃ 이상
△: 170℃ 이상
×: 170℃ 미만
<4. 파단 강도>
내열성 평가에 사용한 평가 기판에 대해서, JIS K7127에 준거하여 파단 강도를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 80MPa 이상
○: 40MPa 이상, 80MPa 미만
△: 40MPa 미만
<5. 내약품성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포, 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하였다. 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 250초간 현상을 행하였다.
이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 웨이퍼 상의 경화성 수지 조성물층을, 커터를 사용하여 1변이 1㎜인 사각형의 격자 무늬를 100개 형성하도록 크로스컷을 하였다. 수산화칼륨 10％ 용액을 워터 배스에서 40℃로 데우고, 크로스컷한 수지층 구비의 웨이퍼를 30분간 침지시킨 후, 수세, 건조시킨 수지층에 셀로판테이프(등록 상표)를 첩부하고, 필링에 의해 내약품성을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○: 박리 없음
△: 크로스컷의 선을 따라서 수지층이 웨이퍼로부터 조금 벗겨진다
×: 크로스컷한 사각의 격자 무늬가 1매 이상 벗겨진다
Figure pct00006
* 표 중의 배합량은 질량부를 기준으로 한다.
표 중에 기재한 재료의 상세를 이하에 나타내었다.
(A) 아미드이미드 수지 1: 합성예 1에 의해 합성 Mn=800
(A') 아미드이미드 수지 2: 합성예 2에 의해 합성 Mn=5800
(A') 아미드이미드 수지 3: 합성예 3에 의해 합성 Mn=1500
(A) 아미드이미드 수지 4: 합성예 4에 의해 합성 Mn=800
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지 1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지 2: 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(C) 광중합 개시제 1: 2-메틸-1-(4-메틸오페닐)-2모르폴리노프로판-1-온
(D) 열경화성 수지: 나프톨 변성 에폭시 수지 NC-7000L(닛폰 가야쿠사제)
(E) 카르복실기 함유 수지: 합성예 5
무기 입자 1: 황산바륨
무기 입자 2: 실리카
이상으로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 해상성 및 현상성, 파단 강도, 그리고 내약품성이 향상되어 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 요지의 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.
합성예 6
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔DIC사제 EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰), 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해하였다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 또한 12시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 534g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％의 크레졸노볼락형 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
얻어진 수지를 카르복실기 함유 수지 2로 한다.
<실시예 6 내지 11, 및 비교예 4 내지 7>
하기 표 2에 기재된 성분 조성에 기초하여, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀에 의해 혼련하여 분산시켜서, 실시예 6 내지 11 및 비교예 4 내지 7에 관계되는 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중의 배합량은 질량부(고형분 환산)를 나타낸다.
<수 평균 분자량의 측정 방법 및 측정 조건>
아미드이미드 수지의 수 평균 분자량 측정은 겔·투과·크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정하였다.
장치명: Waters제 「Waters 2695」
검출기: Waters제 「Waters2414」, RI(시차 굴절률계)
칼럼: Waters제 「HSPgel Column, HR MB-L, 3㎛, 6㎜×150㎜」×2+Waters제 「HSPgel Column, HR1, 3㎛, 6㎜×150㎜」×2
측정 조건:
칼럼 온도: 40℃
RI 검출기 설정 온도: 35℃
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.5ml/분
샘플량: 10μL
샘플 농도: 0.5wt％
<평가 기판 제작 방법>
제작한 경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다. 또한, 얻어진 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리박 기판 혹은 유리 기판에, 얻어진 필름을 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치(우시오 덴키제)를 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 250초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켜서, 평가 기판을 제작하였다. 얻어진 프린트 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<최적 노광량>
상기 평가 기판 제작 방법과 마찬가지로 하여 얻어진 드라이 필름을 구리 붙임 적층 기판에 라미네이트하고, 포토마스크(Stouffer사제, 스텝 태블릿 No.41)를 통하여, 고압 수은등 노광 장치를 사용하여 노광하였다. 조사한 것을 테스트 피스로 하고, 스프레이압 2kg/㎠의 현상액(탄산나트륨 수용액)으로 250초간의 현상을 행한 후, 잔존 도막의 단수를 눈으로 봐서 판정하였다. 잔존 도막의 단수가 8단이 되는 노광량을 적정 노광량으로 하였다.
<해상성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리 붙임 적층 기판에, 얻어진 드라이 필름을 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치(우시오 덴키제)를 사용하여 최적 노광량으로 패턴 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 사용하여 250초간 현상을 행함으로써, 비아 패턴을 형성하였다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 제작한 기판의 해상성을, 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 비아 개구 사이즈를 확인하고, 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
◎: φ20um 미만의 비아 패턴 형성
○: φ20um 이상 50um 미만의 비아 패턴 형상
△: φ50um 이상의 비아 패턴 형상
×: 개구 형상을 형성할 수 없다
<현상성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 얻어진 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리 붙임 적층 기판에, 얻어진 드라이 필름을 열 라미네이트하였다. 얻어진 기판을 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 사용하여 60초간 현상하고, 현상 잔사를 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
◎: 잔사 없음
○: 막 두께 1um 미만의 잔사
△: 막 두께 1um 이상 3um 미만의 잔사
×: 막 두께 3um 이상의 잔사
<내열성>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 구리박에 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치(우시오 덴키제)를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 사용하여 250초간 현상을 행하였다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 경화 도막 구비 구리박으로부터 경화 도막을 박리하여 취함으로써 경화 도막 필름을 얻었다.
얻어진 경화 도막의 유리 전이 온도에 대해서, 하기의 조건에서 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
장치: 동적 점탄성 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제 DMA6100)
측정 온도: 30 내지 300℃(5℃/min)
주파수: 1Hz
유리 전이 온도: 측정한 tanδ의 최댓값을 유리 전이 온도로 한다.
유리 전이 온도가 높을수록, 탄성 변화가 고온에서 발생하기 때문에 내열성이 높다고 판단한다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 190℃ 이상
○: 180℃ 이상
△: 170℃ 이상
×: 170℃ 미만
<전체 광선 투과율>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고, 유리 기판에 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치(우시오 덴키제)를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 사용하여 250초간 현상을 행하였다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다.
얻어진 경화 도막의 전체 광선 투과율에 대해서 하기의 조건에서 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
장치: 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제 Ubest-V-570DS), 적분구 장치(닛본 분꼬우사제 ISN-470)
측정 방법: ISO13468에 준거.
평가 방법은 하기와 같다.
A: 전체 광선 투과율이 95％ 이상
B: 전체 광선 투과율이 90％ 이상 95％ 미만
C: 전체 광선 투과율이 90％ 미만
<헤이즈값>
경화성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 적절한 점도로 희석하고, 캐리어 필름 상에 도포하였다. 이것을 80℃의 열풍 건조기로 30분 가열 건조시켜서 두께 20㎛의 경화성 수지 조성물층을 형성하고, 도막 상에 커버 필름을 접합하여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 유리 기판에 열 라미네이트하고, 고압 수은등을 탑재한 투영형 노광 장치(우시오 덴키제)를 사용하여 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 사용하여 250초간 현상을 행하였다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화시켰다.
얻어진 경화 도막의 헤이즈값을 하기의 조건에서 측정을 실시하였다. 결과를 표 2에 기재한다.
장치: 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제 Ubest-V-570DS), 적분구 장치(닛본 분꼬우사제 ISN-470)
측정 방법: ISO 14782에 준거.
평가 방법은 하기와 같음.
A: 헤이즈값이 2.0％ 미만
B: 헤이즈값이 2.0％ 이상 5.0 미만
C: 헤이즈값이 5.0 이상
Figure pct00007
(A) 아미드이미드 수지 1: 합성예 1 Mn=800
(A') 아미드이미드 수지 2: 합성예 2 Mn=5800
(A') 아미드이미드 수지 3: 합성예 3 Mn=1500
(A) 아미드이미드 수지 4: 합성예 4 Mn=800
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지 1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지 2: 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
(C) 광중합 개시제 1: 2메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2모르폴리노프로판-1온
(C) 광중합 개시제 2: 2,4-디에틸티옥산톤
(C) 광중합 개시제 3: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드
(D) 열경화성 수지 1: 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지; HP-7200(DIC(주)제)
(D) 열경화성 수지 2: 나프톨 변성 에폭시 수지; NC-7000L(닛폰 가야쿠(주)제)
(E) 카르복실기 함유 수지 1: 합성예 5
(E) 카르복실기 함유 수지 2: 합성예 6
무기 입자 1: 황산바륨
무기 입자 2: 실리카

Claims (8)

  1. (A) 아미드이미드 수지와,
    (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과,
    (C) 광중합 개시제
    를 포함하고,
    상기 (A) 아미드이미드 수지는, 지방족 구조를 갖는 이소시아네이트로부터 합성된 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 트리카르복실산 무수물의 반응 생성물이며, 또한 수 평균 분자량이 500 내지 1000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리카르복실산 무수물은, 지방족 구조를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 추가로 (E) 카르복실기 함유 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (D) 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 경화 후의 막 두께 20um의 경화물의 전체 광선 투과율이 95％ 이상이며, 또한, 헤이즈값이 2.0％ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 구성되는 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 이루어지는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 전자 부품.
KR1020227004368A 2019-09-06 2020-08-28 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 그 경화물을 포함하는 전자 부품 KR20220061094A (ko)

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