TWI442180B - An alkali-developable hardening composition and a hardened product thereof - Google Patents

An alkali-developable hardening composition and a hardened product thereof Download PDF

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Description

可鹼顯影之硬化性組成物及其硬化物
本發明係有關一種製造印刷配線板等所使用的硬化性組成物，更詳言之，係有關一種保存安定性優異、可組成一液型、且可賦予耐破裂性、電絕緣性、PCT(pressure．cooker．test)耐性、對各種基材而言之密接性、焊接耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性等特性優異的硬化物之光硬化性及熱硬化性組成物及其硬化物。
目前作為印刷配線板之光阻劑所使用的硬化性樹脂組成物中，就考慮對環境問題時，以使用稀鹼性水溶液之鹼顯影型硬化性組成物作為顯影液為主流。
該鹼顯影型硬化性組成物例如在酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之反應物中加成多元酸酐所得的硬化性樹脂、光聚合引發劑、光聚合性單體及在一分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂所成的組成物(參照專利文獻1)；以含有在多官能環氧化合物、與具有含羥基之取代基的苯酚化合物與含不飽和基之單羧酸的反應生成物與多元酸酐進行反應所得的感光性預聚物、光聚合引發劑、感光性(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能環氧樹脂及硬化觸媒為特徵的組成物(參照專利文獻2)；以含有使在一分子中具有2個環氧丙基之芳香族環氧樹脂與在一分子中具有2個苯酚性羥基之芳香族醇樹脂進行反應所得的苯酚性二級羥基與環氧鹵丙烷進行反應所得的反應物，再與含不飽和基之單羧酸與酸酐進行加成所得的硬化性樹脂、光聚合引發劑、多官能環氧樹脂以及感光性(甲基)丙烯酸酯化合物為特徵的組成物(參照專利文獻3及4)；以含有在酚醛清漆型苯酚樹脂與氧化亞烷基之反應生成物，與含不飽和基之單羧酸進行反應所得的反應生成物，再與多元酸酐進行反應所得的含羧基之感光性樹脂、光聚合引發劑、多官能環氧樹脂、以及感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的硬化性組成物(例如參照專利文獻5)等。
如上所述，提案有習知的數種組成系作為硬化性組成物，目前於實際製造印刷配線板時被大量使用。然而，為提高焊接耐熱性時，通常於習知的硬化性組成物中含有具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂作為熱硬化性成分。然而，由於該多官能環氧樹脂之反應性高，含有該物之硬化性組成物由於保存期限(保存壽命)短，塗覆於電路板之空白處之塗覆前容易產生增黏情形，不易組成一液型。因此，一般而言以多官能環氧樹脂為主體之硬化劑溶液、與感光性預聚物為主體，且組成於該物中配合有硬化促進劑等之主劑溶液的二液型，於使用時混合此等使用，就作業性而言會有問題。
另外，就加工性或硬化膜表面之平滑性而言，最近要求焊接光阻劑之乾式薄膜化。然而，含有多官能環氧樹脂之硬化性組成物為如乾式薄膜之形態時，會有室溫保存性的問題，保存期限(保存壽命)變短。因此，目前幾乎全部的焊接光阻劑之乾式薄膜，必須保存於0℃以下，於輸送或保管時會有手續繁雜的問題。
解決該問題的方法，提案一種硬化性組成物，其特徵為含有含不飽和基之聚羧酸樹脂、稀釋劑、光聚合引發劑及烯丙基萘酚二胺醯亞胺化合物(參照專利文獻6)；或一種硬化性組成物，其特徵為含有具羧基之化合物、乙烯性不飽和化合物、在一分子中具有2個以上之環氧基的化合物、潛在性環氧硬化劑、光聚合引發劑(參照專利文獻7)。然而，目前皆無法達到同時滿足保存安定性與焊接光阻劑所要求的各種特性。
〔專利文獻1〕日本特開昭61－243869號公報〔專利文獻2〕日本特開平11－288091號公報〔專利文獻3〕日本特開平5－32746號公報〔專利文獻4〕國際公開WO 01/53375A1公報〔專利文獻5〕國際公開WO 02/024774A1公報〔專利文獻6〕日本特開平9－278849號公報〔專利文獻7〕日本特開平3－191352號公報
本發明係為有鑑於上述習知技術問題者，其目的係為提供一種保存安定性優異、可組成一液型、且可得充分滿足耐破裂性、電絕緣性、PCT(pressure．cooker．test)耐性、對各種基材而言之密接性、焊接耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性等特性優異的硬化物之硬化性組成物。
為達成上述目的時，本發明係提供一種硬化性組成物，其特徵為含有(A)含羧基之化合物、(B)環氧樹脂、(C)酸、(D)酮系溶劑、(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物及(F)光聚合引發劑。
另外，本發明之另一形態係提供一種硬化性組成物，其特徵為含有(A’)含羧基之感光性化合物、(B)環氧樹脂、(C)酸、(D)酮系溶劑及(F)光聚合引發劑。
於較佳的形態係上述環氧樹脂(B)係選自由(B-1)在一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(以下稱為多官能環氧樹脂)及(B-2)使環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂所成群之至少一種所構成。於上述具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)中，對環氧樹脂而言酮之反應比例係對1當量環氧基而言，羰基較佳為0.03~0.9當量。
另一適當的形態中，上述含羧基之感光性化合物(A’)係為在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)、與含有不飽和基之單羧酸(b)、或含有不飽和基之單羧酸(b)與具可與環氧基反應的反應基之化合物(c)的混合物(d)之反應生成物(e)、與多元酸酐(f)反應所得的含有羧基之感光性化合物(A’-1)，或在一分子中具有3個以上之苯酚性羥基的化合物(g)與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之反應生成物(j)，與含有不飽和基之單羧酸(b)進行反應所得的反應生成物(k)，再與多元酸酐(f)反應所得的含有羧基之感光性化合物(A’－2)，或此等之混合物。
此外，另一適當的形態中，上述含羧基之感光性化合物(A’)係為在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)、與含有不飽和基之單羧酸(b)、或含有不飽和基之單羧酸(b)與具有可與環氧基反應的反應基之化合物(c)的混合物(d)之反應生成物(e)，再與多元酸酐(f)反應所得的含有羧基之感光性化合物(A’－1)，及在酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之反應生成物(j)，與含有不飽和基之單羧酸(b)進行反應所得的反應生成物(k)，再與多元酸酐(f)進行反應所得的含有羧基之感光性樹脂(A’－2)的混合物。
上述之硬化性組成物，可以為液狀形態，亦可以為所謂的乾式薄膜之形態。
因此，本發明之另外提供一種薄膜，其特徵為具備支持體、與在該支持體上所形成的上述硬化性組成物所成之層。本發明之較佳形態係提供一種在上述薄膜之該硬化性組成物層上另外具備可剝離的表層薄膜之薄膜。
本發明之另外提供一種使用上述之硬化性組成物所得的硬化物。
本發明之硬化性組成物，藉由在習知一般所使用的含有鹼顯影型環氧樹脂之硬化性組成物中添加酸(C)及酮系溶劑(D)，可得優異的保存安定性，組成一液型。特別是使用使多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(B－2)或該物與一般的多官能環氧樹脂(B－1)之混合物作為環氧樹脂(B)，且使用(C)酸及(D)酮系溶劑作為安定劑時，可得更為優異的保存安定性，可容易組成一液型。另外，本發明之硬化性組成物，由於含有環氧樹脂(B)、與含羧基之感光性化合物(A)與感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)、或含羧基之感光性化合物(A’)及光聚合引發劑(F)，故具有光硬化性及熱硬化性，而且，由於上述(A)或(A’)成分具有羧基，故其塗膜可藉由鹼水溶液予以顯影。因此，藉由使用本發明之硬化性組成物，可充分滿足印刷配線板之高密度化、可充分滿足對應於面實裝化時光阻劑等所要求的電絕緣性、PCT耐性等特性，且可得耐破裂性、對各種基材而言之密接性、焊接耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性等特性優異的硬化皮膜，且可容易形成微細的皮膜圖案。
此外，本發明之硬化性組成物，由於保存安定性優異，藉由使用該組成物，可製作0℃以上之室溫保存性優異的感光性乾式薄膜。因此，本發明之硬化性組成物於製造印刷配線板時，就作業性而言有利。
〔為實施發明之最佳形態〕
本發明人等為解決上述課題時，再三深入研究檢討的結果，發現含羧基之化合物(A及/或A’)與、環氧樹脂(B)、酸(C)及酮系溶劑(D)之組合，與習知一般使用的含羧基之化合物與環氧樹脂之組合相比時，保存安定性較為優異。
另外，本發明人等發現藉由作為上述環氧樹脂(B)之多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)，特別是對多官能環氧樹脂而言，酮之反應比例係對1當量環氧基而言，羰基為0.03~0.9當量之具有1,3-二氧雜戊環的環氧樹脂(B-2)，與含羧基之化合物(A及/或A’)之組合時，與習知一般使用的多官能環氧樹脂與含羧基之化合物之組合相比時，保存安定性較為優異，而且，藉由配合作為保存安定劑之酸(C)及酮系溶劑(D)，保存安定性更為優異。
此外，藉由本發明人等之研究，發現含有環氧樹脂(B)，特別是使上述多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)、酸(C)及酮系溶劑(D)、及含羧基之化合物(A)與感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)、或含羧基之感光性化合物(A’)、及光聚合引發劑(F)的硬化性組成物，與一般由含羧基之化合物(A及/或A’)、環氧樹脂(B)、感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)及光聚合引發劑(F)所成的組成物之硬化物相比時，不會有耐熱性惡化情形，可形成柔軟的塗膜，且與基材之密接性優異，具有作為光阻劑時必要的上述優異特性。
本發明係以上述之見解為基準所完成者。
本發明之硬化性組成物的基本形態，為在組成物中使含羧基之化合物(A及/或A’)及環氧樹脂(B)、與酸(C)及酮系溶劑(D)共存，由下述試驗例1所示結果可知，於保存中、組成物中所含的環氧樹脂(B)與酸(C)及酮系溶劑(D)部分進行反應，形成1,3－二氧雜戊環，且為具有環氧樹脂(B)之環氧基部分具1,3－二氧雜戊環之構造的環氧樹脂。由於阻害該1,3－二氧雜戊環與羧酸進行反應，組成物於保存中不會產生凝膠化情形，可得優異的保存安定性。換言之，由於在環氧樹脂中部分形成1,3－二氧雜戊環，故所形成的具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂與含羧基之化合物的反應性，僅存在有1,3－二氧雜戊環之部分降低。因此，即使具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂與含羧基之化合物保存於組成物中，仍可得優異的保存安定性。然而，由於在部分環氧樹脂中形成1,3－二氧雜戊環，且存在有充分量之環氧基。因此，藉由該環氧樹脂與含羧基之化合物反應所得的硬化塗膜，不會較藉由原有的(一般的)環氧樹脂與含羧基之化合物反應所得的硬化塗膜不佳，具有如上述之各種特性優異。
如上述之作用，係使用預先使多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(B－2)作為上述環氧樹脂(B)予以製得。
換言之，使多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)，例如對環氧樹脂而言酮之反應比例，對1當量環氧基而言羰基為0.03~0.9當量時，具有未反應之環氧基與藉由環氧基與酮反應所形成的1,3-二氧雜戊環的構造(惟會與反應時所使用的酸觸媒產生酯的可能性、例如藉由磷酸與環氧基進行反應產生的微量磷酸酯)。該1,3-二氧雜戊環，在一般的硬化條件下幾乎無法予以開環、與羧基進行反應。因此，所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂與含有羧基之化合物的反應性係因1,3-二氧雜戊環之存在比例而降低，且此等併存時，與使用原有的(一般的)多官能環氧樹脂時相比，保存安定性較為優異。然而，1,3-二氧雜戊環係於環氧樹脂上局部形成，因此充分量之環氧基。藉由這種環氧樹脂與含羧基之化合物反應所得的硬化塗膜，不劣於原有的(一般的)環氧樹脂與含羧基之化合物反應所得的硬化塗膜，且上述各種特性優異。
如上所述，藉由使用具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)作為同時配合有含羧基之化合物(A及/或A’)、感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)及光聚合引發劑(F)的多官能環氧樹脂(B)，所得的硬化性組成物之保存安定性，與使用一般的多官能環氧樹脂時相比，較為優異。然而，由於具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂中依然存在有充分量之環氧基，故在室溫下長時間保存時，會有與含羧基之化合物產生反應、予以凝膠化的傾向。本發明人等再三深入研究有關該現象的結果，發現如上所述藉由在含有上述各成分之硬化性組成物中配合酸(B)及酮系溶劑(C)，可更為控制環氧樹脂與含羧基之化合物之反應，經過長時間仍可得優異的保存安定性。換言之，使具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(A)與酸(B)及酮系溶劑(C)共存時，藉由有含羧基之化合物的羧基存在，在上述具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(A)中殘存的環氧基沒有對1,3－二氧雜戊環進行改性下，在使酮加成於環氧基的狀態(使1,3－二氧雜戊環改性的狀態)與游離的狀態之間形呈平衡的狀態，換言之，藉由酮與酸共存，具有作為環氧樹脂之安定化劑的作用，可發揮優異的保存安定性。
如上所述，使用一般在一分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂(B－1)、或使用使多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(B－2)、或組合此等使用作為環氧樹脂(B)，沒有特別的限制，上述之作用在組成物中存在有酸及酮時即可發揮。惟酮在室溫下較低溫(例如5℃)更容易蒸發。因此，保存於酮不會蒸散的狀態下，可保存極長的時間。例如，為液狀硬化性組成物時，密閉保存於容器中，即使在室溫下保存半年以上仍不會有凝膠化情形。另外，為乾式薄膜時，例如藉由真空包裝予以保存，即使在室溫下半年以上之長時間保存時，仍不會有凝膠化情形。
如上所述，含有環氧樹脂(B)、特別是多官能環氧樹脂與酮進行部分加成反應所得的具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(A)、與酸(B)及酮系溶劑(C)、含羧基之化合物(D)與感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)、或含羧基之感光性化合物(D’)及光聚合引發劑(F)之本發明硬化性組成物，保存安定性優異、可組成一液型，且具有優異的鹼顯影性、光硬化性及/或熱硬化性，以及藉由該塗膜之選擇性曝光、顯影及加工硬化，可得耐破裂性、電絕緣性、PCT耐性、密接性、焊接耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性等優異的硬化物。
於下述中，詳細說明有關本發明之硬化性組成物。
首先，本發明一成分之含羧基的化合物(A)及含羧基之感光性化合物(A’)，係為在一分子中至少具有1個(較佳者為2個以上)羧基之化合物(而且，於本說明書中此等總稱為含羧基之化合物)。具體而言，可使用其本身不具乙烯性不飽和雙鍵之含羧基的感光性化合物(A)及具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基的感光性化合物(A’)，沒有限制特製定者，特別是可使用下述例舉的化合物(低聚物及聚合物皆可)。
(A’－1)在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)、與含有不飽和基之單羧酸(b)、或含有不飽和基之單羧酸(b)與具有與環氧基反應的反應基之化合物(c)的混合物(d)之反應生成物(e)，與多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之感光性化合物，(A’－2)在一分子中具有3個以上之苯酚性羥基的化合物(g)、特別是酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)、與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之反應生成物(j)，與含不飽和基之單羧酸(b)進行反應所得的反應生成物(k)，再與多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之感光性化合物，或此等之混合物。
上述含羧基之感光性化合物(A’－1)，係為在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)、與含有不飽和基之單羧酸(b)、或含有不飽和基之單羧酸(b)與具有與環氧基進行反應的反應基之化合物(c)的混合物(d)之反應生成物(e)，再與多元酸酐(f)反應所得者，各反應使用下述之觸媒，可容易在溶劑中進行。
在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)(以下稱為多官能環氧基化合物)，例如日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓(譯音)828、耶皮克頓834、耶皮克頓1001、耶皮克頓1004、大日本油墨化學工業(股)製之耶皮谷龍(譯音)840、耶皮谷龍850、耶皮谷龍1050、耶皮谷龍2055、東都化成(股)製之耶伯頓頓(譯音)YD－011、YD－013、YD－127、YD－128、塔肯米卡魯(譯音)(股)製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業(股)製之史米(譯音)環氧ESA－011、ESA－014、ELA－115、ELA－128(皆為商品名)等之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓YL903、大日本油墨化學工業(股)製之耶皮谷龍152、耶皮谷龍165、東都化成(股)製之耶伯頓頓YDB－400、YDB－500、塔肯米卡魯(股)製之D.E.R.542、住友化學工業(股)製之史米環氧ESB－400、ESB－700(皆為商品名)等之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓152、耶皮克頓154、塔肯米卡魯(股)製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業(股)製之耶皮谷龍N－730、耶皮谷龍N－770、耶皮谷龍N－865、東都化成(股)製之耶伯頓頓YDCN－701、YDCN－704、日本化藥(股)製之EPPN－201、EOCN－1025、EOCN－1020、EOCN－104S、RE－306、住友化學工業(股)製之史米環氧ESCN－195X、ESCN－220(皆為商品名)等之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學(股)製之耶皮谷龍830、日本環氧樹脂製耶皮克頓807、東都化成(股)製之耶伯頓頓YDF－170、YDF－175、YDF－2004(皆為商品名)等之雙酚F型環氧樹脂；東都化成(股)製之耶伯頓頓ST－2004、ST－2007、ST－3000(皆為商品名)等之加氫雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓604、東都化成(股)製之耶伯頓頓YH－434、住友化學工業(股)製之史米環氧ELM－120(皆為商品名)等之環氧丙胺型環氧樹脂；賴西魯(譯音)化學工業(股)製之西螺奇賽頓(譯音)2021(商品名)等之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之YL－933、日本化藥(股)製之EPPN－501、EPPN－502(皆為商品名)等之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之YL－6056、YX－4000、YL－6121(皆為商品名)等之雙二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥(股)之EBPS－200、旭電化工業(股)製之EPX－30、大日本油墨化學工業(股)製之EXA－1514(皆為商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓157S(商品名)等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓YL－931(商品名)等之四苯酚乙烷型環氧樹脂；日產化學(股)製之TEPIC(商品名)等之雜環式環氧樹脂；日本油脂(股)之布雷馬(譯音)DGT(商品名)等之環氧丙基苯二甲酸酯樹脂；東都化成(股)製之ZX－1063(商品名)等之四環氧丙基羥基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學(股)製之ESN－190、ESN－360、大日本油墨化學工業(股)製之HP－4032、EXA－4750、EXA－4700(皆為商品名)等之含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製之HP－7200、HP－7200H(皆為商品名)等具有二環戊二烯基架構之環氧樹脂；日本油脂(股)製之CP－50S、CP－50M(皆為商品名)等環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及海因型環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂、使1,5－二羥基萘與雙酚A型環氧樹脂進行反應所得的醇性二級羥基、與環氧魯丙烷進行反應所得的多官能環氧樹脂(國際公開WO 01/024774號公報)等，惟不受此等所限制。此等之環氧樹脂，可以單獨使用或2種以上組合使用。
上述含不飽和基之單羧酸(b)的典型例，如丙烯酸、甲基丙烯酸、檸檬酸、肉桂酸、α－氰基肉桂酸、β－苯乙烯基丙烯酸、β－呋喃基丙烯酸等。於此等之中，就光反應性與硬化物之物性、特別是對耐熱性、電氣特性及耐吸濕性之影響而言，以丙烯酸及/或甲基丙烯酸較佳。此等含不飽和基之單羧酸，可以單獨使用或2種以上混合使用。
另外，具有與上述環氧基進行反應之反應基的化合物(c)之典型例，如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等之含聚羥基之單羧酸類；二乙醇胺、二異丙醇胺等之二鏈烷醇胺類；(雙)羥基甲基苯酚、(雙)羥基甲基甲酚、羥基甲基－二－第3－丁基苯酚、對－羥基苯基－2－甲醇、對－羥基苯基－3－丙醇、對－羥基苯基－4－丁醇、羥基乙基甲酚、2,6－二甲基－4－羥基甲基苯酚、2,4－二羥基甲基－2－環己基苯酚、三羥甲基苯酚、3,5－二甲基－2,4,6－三羥基甲基苯酚等之羥基烷基苯酚或羥基烷基甲酚；羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、或羥基苯氧基苯甲酸等具有含羧基之取代基的苯酚、與乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之酯化物；雙酚之單氧化乙烯加成物、雙酚之單氧化丙烯加成物、對羥基苯乙醇等。
上述多官能環氧化合物(a)、與含不飽和基之單羧酸(b)、或含不飽和基之單羧酸(b)與具有與環氧基進行反應之反應基的化合物(c)之混合物(d)的反應，通常係在下述之有機溶劑存在下、氫醌或氧等之聚合禁止劑存在下，約50~150℃下進行。此時，視其所需亦可添加三乙胺等之三級胺、三乙胺苯甲基氯化銨等四級銨鹽、2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。
於上述反應物(e)中再使多元酸酐(f)進行反應，製得本發明之組成物中所使用的含羧基之感光性化合物(A’－1)，惟於該反應中多元酸酐(f)之使用量，係為在生成的含羧基之感光性化合物的酸值以30~200mgKOH/g較佳(更佳者為30~150mgKOH/g)下之添加量。含羧基之感光性化合物的酸值低於30mgKOH/g時，對鹼水溶液而言溶解性不佳所形成的塗膜不易顯影。另外，高於200mgKOH/g時，沒有藉由曝光條件進行顯影至曝光部之表面，故不為企求。
上述反應係在下述之有機溶劑存在下、氫醌或氧等之聚合禁止劑存在下，通常約在50~150℃下進行。此時視其所需亦可添加三乙胺等之三級胺、三乙基苯甲基氯化銨等四級銨鹽、2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。
上述多元酸酐(f)，例如甲基四氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、奈吉酸酐、3,6－橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫苯二甲酸酐、四溴化苯二甲酸酐等之脂環式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五－十二烯基琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等之脂肪族或芳香族二元酸酐；或聯苯基四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等之脂肪族或芳香族四元酸二酐等，此等可使用1種或2種以上。於此等之中，以脂環式二元酸酐更佳。
其次，上述含羧基之感光性樹脂(A’－2)，係為在一分子中具有3個以上苯酚性羥基之化合物(g)(以下稱為含多官能苯酚性羥基之化合物)、特別是酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)進行反應所得的反應生成物(j)，與含有不飽和基之單羧酸(b)進行反應所得的反應生成物(k)，再與使多元酸酐(f)反應所得者，各反應使用下述之觸媒，可容易在溶劑中進行。
含多官能苯酚性羥基之化合物(g)，例如酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚類與具有苯酚性羥基之芳香族醛類的縮合物、聚對羥基苯乙烯、1－萘酚或2－萘酚與醛類等之縮合物(即萘酚型酚醛清漆樹脂)、1,2－、1,3－、1,4－、1,5－、1,6、－2,3－、2,6－或2,7－二羥基萘與醛類之縮合物、單萘酚與上述二羥基萘與醛類之縮合物、單或二羥基萘與苯二甲醇類之縮合物、單或二羥基萘與二烯化合物之加成物等，惟不受此等所限制。於此等之中，以酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)較佳。酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)，係藉由苯酚類與甲醛之縮合反應製得，惟通常此等反應在酸性觸媒存在下進行。苯酚類例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、苯基苯酚、枯烯基苯酚等。
上述含多官能苯酚性羥基之化合物(g)中，包含在苯酚環上或鍵結於苯酚環上之烴架構上含有鹵素原子、氧、氮、硫等之官能基、例如鹵素基、醚基、酯基、羰基、羥基、醛基、胺基、醯胺基、腈基、硝基、硫醇基、硫醚基、其他吡啶基或咪唑基等之具有雜芳香族基者。
對上述含有多官能苯酚性羥基之化合物(g)而言，氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)的加成比例，對1當量含多官能苯酚性羥基之化合物(g)之苯酚性羥基而言，以0.3~10.0莫耳較佳、以1.0~6.0莫耳更佳。未達0.3莫耳及大於10.0莫耳時，恐會有所得的含羧基之感光性化合物(A’－2)缺乏光硬化性的情形。特別是對酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)而言氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)的加成比例，對1當量酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)之苯酚性羥基而言，以0.3~5.0莫耳較佳。未達0.3莫耳及大於5.0莫耳時，恐會有含羧基之感光性化合物(A’－2)缺乏光硬化性及顯影性的情形。
對含多官能苯酚性羥基之化合物(g)而言，氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之加成反應，例如使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀之鹼金屬化合物；三甲基苯甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等之四級鹼性鹽化合物；或鹼金屬化合物與四級鹼性鹽化合物之混合物；或三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒，例如乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等之乙酸酯類、或甲基乙酮、環己酮、甲基異丁酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；或此等之混合溶劑，或在無溶劑、80~250℃、常壓~10kg/cm2 下進行。
氧化亞烷基(h)例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、三亞甲基氧化物、四氫呋喃、四氫吡喃等。
環狀碳酸酯(i)例如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、2,3－碳酸酯丙基甲基丙烯酸酯等，較佳者為5員環之碳酸乙二酯、碳酸丙二酯，就反應性、供應體制而言較佳。此等之環狀碳酸酯，可單獨使用或2種以上混合使用。
上述含多官能苯酚性羥基之化合物(g)與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之反應生成物(j)，與含不飽和基之單羧酸(b)的酯化反應之反應溫度，以約50~150℃較佳，可在減壓下、常壓下、加壓下之任何一種條件進行反應。反應溶劑可使用正己烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿、二異丙醚、或乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等之乙酸酯類、或甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類。此等之溶劑可單獨使用或2種以上混合使用。而且，酯化觸媒可適當使用硫酸、鹽酸、磷酸、氟化硼、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂等。酯化反應以在聚合禁止劑存在下進行較佳。聚合禁止劑可適當使用氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲醚、兒茶酚、焦培酚等。
上述反應生成物(j)與含不飽和基之單羧酸(b)的反應生成物(k)、與多元酸酐(f)反應，製得含羧基之感光性化合物(A’－2)，於該反應中多元酸酐(f)之使用量，係在生成的含羧基之感光性化合物(A’－2)的酸值，以30~150mgKOH/g較佳(更佳者為30~120mgKOH/g)之加成量。含羧基之感光性化合物(A’－2)之酸值低於30 mgKOH/g時，對鹼水溶液而言溶解性惡化，所形成的塗膜不易顯影。另外，高於150mgKOH/g時，無法藉由曝光條件進行顯影至曝光部之表面，故不為企求。
上述反應係通常在下述之有機溶劑存在下、氫醌或氧等之聚合禁止劑存在下約50~150℃下進行。此時，視其所需亦可添加三乙胺等之三級胺、三乙基苯甲基氯化銨等四級銨鹽、2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之磷化合物等作為觸媒。
上述含羧基之感光性化合物(A’－2)，藉由含多官能苯酚性羥基之化合物(g)、特別是酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)之氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之加成反應予以鏈延長，具有優異的可撓性、延伸性，且由於藉由氧化亞烷基之加成反應所生成的末端羥基進行不飽和單羧酸(b)之加成及多元酸酐(f)之加成反應，不飽和基或羧基不存在於同一側鏈上，且各位於側鏈之末端上，可具有優異的反應性，另外，藉由有自主鏈脫離的末端羧基之存在，具有更為優異的鹼顯影性。
此外，藉由使用上述含羧基之感光性化合物(A’－2)與具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(B－2)之組合，與習知含羧基之感光性化合物與多官能環氧樹脂之組合相比時，硬化皮膜之電絕緣性經大幅提高。
併用上述含羧基之感光性化合物(A’－1)與含羧基之感光性化合物(A’－2)時，其配合比例可視目的而定為任意值，惟對含羧基之感光性化合物(A’－1)而言，含羧基之感光性化合物(A’－2)以80：20~20：80之比例配合較佳。
本發明可使用的其他含羧基之化合物(A)及含羧基之感光性化合物(A’)，例如下述之化合物(低聚物及共聚物中任何一種)。
(1)藉由使不飽和羧酸(1)與具有不飽和雙鍵之化合物(m)進行共聚合所得的含羧基之化合物(2)藉由使不飽和羧酸(1)與具有不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物、與作為支鏈乙烯性不飽和基進行加成所得的含羧基之感光性化合物(3)使具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物(n)及具有不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物，與不飽和羧酸(1)進行反應所成成的二級羧基，再與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之感光性化合物(4)具不飽和雙鍵之酸酐(o)與具有不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物，與具有羥基與不飽和雙鍵之化合物(p)進行反應所得的含羧基之感光性化合物(5)具有不飽和雙鍵之化合物(m)與環氧丙基(甲基)丙烯酸酯之共聚物的環氧基，與在一分子中具有1個羧基且不具乙烯性不飽和鍵之有機酸(q)進行反應所生成的二級羥基，與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之化合物(6)含羥基之聚合物(r)與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之化合物(7)含羧基之聚合物(r)與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之化合物，再與具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物(n)進行反應所得的含羧基之感光性化合物(8)在一分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物(a)、與不飽和羧酸(b)，與在一分子中至少具有2個羥基及1個除與環氧基反應的羥基外之其他反應性基的化合物(s)之反應生成物(I)，與飽和或不飽和多元酸酐(f)、與含不飽和基之單異氰酸酯(t)之反應生成物所成的含不飽和基之聚羧酸胺基甲酸酯化合物(9)在一分子中至少具有2個氧雜環丁烷環之多官能氧雜環丁烷化合物(u)、與不飽和單羧酸(b)進行反應所得的改性氧雜環丁烷化合物中之一級羥基，與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之感光性化合物(10)在雙環氧化合物(v)與二羧酸(w)之反應生成物中導入不飽和雙鍵，再與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之感光性化合物，以及(11)在雙環氧化合物(v)與雙酚類(x)之反應生成物中導入不飽和雙鍵，再與飽和或不飽和多元酸酐(f)進行反應所得的含羧基之感光性化合物上述(1)之含羧基的化合物，係為(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸(1)、與苯乙烯、α－甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異戊烯等具有不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物；另外，上述(2)之含羧基的感光性化合物，係為部分不飽和羧酸(l)與具有不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物之羧基，與具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等之乙烯性不飽和基與環氧基、酸氯化物等之反應性基的化合物(例如使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯)進行反應，在側鏈上導入該化合物之不飽和雙鍵之化合物。由於部分上述共聚物之一方的單體成分之不飽和羧酸(l)所具有的羧基在未反應下直接殘存時，所得的含羧基之感光性化合物對鹼水溶液而言為可溶性。
上述(3)之含羧基的感光性化合物，係為在分子中具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物(n)(例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α－甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等)、與上述不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物之環氧基，與上述不飽和羧酸(l)之羧基進行反應，在側鏈上導入該不飽和羧酸之不飽和雙鍵，同時以上述加成反應所生成的二級羥基與多元酸酐(f)(例如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐等)進行酯化反應，在側鏈上導入羧基之化合物。
上述(4)之含羧基的感光性化合物，係為在部分具有不飽和雙鍵之酸酐(o)(例如馬來酸酐、衣康酸酐等)、與上述具有不飽和雙鍵之化合物(m)的共聚物之酸酐基，與具有羥基與不飽和雙鍵之化合物(p)(例如羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸酯與己內酯進行反應的單體、(甲基)丙烯酸酯與聚己內酯低聚物進行反應的粗單體等)之羥基反應、予以半酯化，且使該化合物(p)之不飽和雙鍵導入側鏈的化合物
上述(5)之含羧基的化合物，係為具有上述不飽和雙鍵、且不具羥基或酸性基之烷基(甲基)丙烯酸酯、經取代或未經取代的苯乙烯等之化合物(m)、與以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為主鏈的共聚物之環氧丙基，與在一分子中具有1個羧基且不具乙烯性不飽和鍵之有機酸(q)(例如碳數2~17之烷基羧酸、含芳香族基之烷基羧酸等)進行反應所生成的二級羥基，再與上述多元酸酐(f)進行加成反應所得的化合物。
上述(6)之含羧基的化合物，係為含羥基之聚合物(r)(例如含烯烴系羥基之聚合物、丙烯酸系多醇、橡膠系多醇、聚乙烯基縮醛、苯乙烯烯丙醇系樹脂、纖維素類等，與酸性度較弱的上述多元酸酐(f)進行反應，導入羧基之化合物。
另外，上述(7)之含羧基的感光性化合物，係為上述含羧基之化合物(6)的羧基、與上述具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物(n)的環氧基進行反應，在側鏈上導入該化合物(n)之不飽和雙鍵的化合物。
於上述(8)之含不飽和基的聚羧酸胺基甲酸酯化合物之合成中，先使含羧基之感光性化合物進行合成，該合成反應係有使多官能環氧化合物(a)與不飽和單羧酸(b)(或化合物(s))進行反應，再與化合物(s)(或不飽和單羧酸(b))進行反應的第一方法，及使多官能環氧化合物(a)與不飽和單羧酸(b)之化合物(s)同時進行反應的第二方法。任一方法皆可，惟以第二方法較佳。
在上述一分子中至少具有2個以上之羥基、及1個除與環氧基反應的羥基外之其他反應性基(例如羧基、二級胺基等)之化合物(s)的具體例，如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等之含聚羥基之單羧酸；二乙醇胺、二異丙醇胺等之二鏈烷醇胺類等。
其次，使上述反應生成物(I)與多元酸酐(f)與含不飽和基之單異氰酸酯(t)進行反應，製得含不飽和基之聚羧酸胺基甲酸酯化合物(8)，惟該合成反應以使上述反應生成物(I)與多元酸酐(f)進行反應，再與對所生成的含不飽和基之聚羧酸化合物中的羥基而言含不飽和基之單異氰酸酯(t)進行反應較佳。
上述含不飽和基之單異氰酸酯(t)的具體例，如藉由使甲基丙烯醯基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、或有機二異氰酸酯(例如甲次苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等)與上述在一分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯類以約等莫耳比進行反應所得的反應生成物等。
上述(9)之含羧基的感光性化合物，係使用具有氧雜環丁烷環之化合物取代藉由與不飽和單羧酸反應主要生成二級羥基之環氧樹脂作為出發原料，使多官能氧雜環丁烷化合物(u)與不飽和單羧酸(b)進行反應，對所得的改性氧雜環丁烷化合物之一級羥基而言，再與多元酸酐(f)進行反應，可得鍵結部位不易被熱切斷、熱安定性優異的化合物。
上述(10)及(11)之含羧基的感光性化合物，係為藉由在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂等之雙環氧樹脂(v)、與乙二酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、異苯二甲酸等之二羧酸(w)或雙酚A、雙酚F等之雙酚類(x)之反應生成物中導入不飽和雙鍵，然後，對以上述反應所生成的二級羥基或殘存的羥基等而言，再與多元酸酐(f)進行反應，形成熱安定性優異的樹脂。一般而言，導入不飽和雙鍵係使乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等之乙烯性不飽和基，與具有以上述反應殘存的羥基、羧基等或與所生成的羥基具有反應性的環氧基、酸氯化物等之反應性基的化合物進行反應予以進行。
如上述具有羧基之化合物(A)及含羧基之感光性化合物(A’)的酸值，以20~200mgKOH/g較佳，以50~120mgKOH/g更佳。酸值低於20mgKOH/g時，對鹼水溶液而言溶解性惡化，所形成的塗膜不易顯影。另外，高於200mgKOH/g時，沒有藉由曝光條件進行顯影至曝光部之表面，故不為企求。
而且，如上述含羧基之化合物(A)及含羧基之感光性化合物(A’)，可以單獨使用或2種以上組合使用。
僅使用上述含羧基之化合物(A)時，由於其本身不具乙烯性不飽和雙鍵，作為光硬化性．熱硬化性組成物組成時，必須另外使用感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。
其次，環氧樹脂(B)可單獨或2種以上組合使用在一分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂(B－1)及多官能環氧樹脂，與酮進行部分加成反應所得的具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(B－2)。此等之環氧樹脂，藉由進行熱硬化可提高對光阻劑之各種基材的密接性、耐熱性等之特性。其配合量對100質量份(合計量或單獨使用時為單獨量；作為固成分，以下相同)上述含羧基之化合物(A及/或A’)而言，為5質量以上(較佳者10質量份以上)、100質量份以下之比例，係為充分，更佳者為15~60質量份之比例。環氧樹脂(B)之配合量未達上述範圍時，硬化膜之吸濕性容易變高，PCT耐性容易降低，另外，焊接耐熱性或無電解鍍金耐性亦容易降低。此外，超過上述範圍時，塗膜之顯影性或硬化膜之無電解鍍金耐性惡化，且PCT耐性亦會惡化。
上述多官能環氧樹脂(B－1)，例如在上述一分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物(a)所例示的環氧樹脂。作為電子材料用時，以在一分子中具有3個以上環氧基之多官能環氧樹脂較佳，其中，就硬化物之物性而言以酚醛清漆型環氧樹脂更佳。
上述具有1,3－二氧雜戊環之環氧樹脂(B－2)，可藉由使多官能環氧樹脂與酮，在以酸作為觸媒下進行部分加成反應，容易製得。對多官能環氧樹脂而言酮之反應比例，對1當量環氧基而言羰基為0.03~0.9當量，較佳者為0.05~0.8當量，更佳者為0.1~0.7當量，最佳者為0.2~0.5當量。
上述多官能環氧樹脂，例如上述在一分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物(a)所例示的環氧樹脂。作為電子材料用時，以在一分子中具有3個以上環氧基之多官能環氧樹脂較佳，其中，就反應性而言以酚醛清漆型環氧樹脂更佳。
酮例如丙酮、甲基乙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮、甲基正丁酮、甲基正戊酮、乙基苯甲酮、二正戊酮、正己基苯甲酮、環己酮、苯乙酮、苯偶因等。
上述之反應觸媒所使用的酸，例如磷酸、鹽酸、硫酸、磷鎢酸、三氟化硼醚複合物、矽鎢酸、三氟化甲烷磺酸或三磷酸、三甲基磷酸、四甲基磷酸等之聚磷酸、甲基酸性磷酸酯、異癸基酸性磷酸酯、油烯基酸性磷酸酯等之酸性磷酸酯等，惟此等之中，就收率而言以無機酸及三氟化硼醚複合物較佳，另外，就電子材料而言以磷酸及酸性磷酸酯(尤其是磷酸)更佳。酸之使用量，對多官能環氧樹脂而言為0.001質量%以上、20質量%以下之比例較佳，更佳者為0.01~5質量%、最佳者為0.01~3質量%。酸之比例大於20質量%時，恐會有凝膠化情形，另外，未達0.001質量%時，多官能環氧樹脂與酮之反應需要長時間，故不為企求。
上述多官能環氧樹脂與酮之反應，以在酮中進行較佳，惟可使用酮與其他溶劑(如酮與甲苯之混合溶劑、酮與卡必醇之混合溶劑)。反應溫度以0~100℃較佳，以10~80℃更佳。反應溫度大於100℃時，恐會有凝膠化情形，故不為企求。另外，反應溫度未達0℃時，由於反應性降低，故不為企求。
酸(C)及酮系溶劑(D)，主要係使用作為如上述之保存安定化劑。酸(C)可使用於上述環氧樹脂與酮進行部分加成反應時所使用的酸觸媒相同的無機酸或有機酸、酸性磷酸酯等，於此等之中，就電子材料而言以磷酸及酸性磷酸酯較佳。酸之使用量對環氧樹脂(B)而言為0.001質量%以上、20質量%以下之比例較佳，更佳者為0.01~10質量%、最佳者為0.1~7質量%。酸之比例大於20質量%時，組成物恐會產生凝膠化情形，另外，未達0.001質量%時，由於不易得到保存安定性之效果，故不為企求。
酮系溶劑(D)可單獨使用於上述環氧樹脂與酮進行部分加成反應時所使用的各種酮或2種以上之混合物。其配合量對100質量份環氧樹脂(B)而言，以5質量份以上為宜。酮系溶劑(D)之配合量未達5質量份時，由於不易得到保存安定性之效果，故不為企求。而且，酮系溶劑(D)之配合量的上限值，沒有特別限制，可視硬化性組成物所企求的黏度而定予以適當設定。
上述感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，例如2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等之含羥基的丙烯酸酯類；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等之水溶性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等之多元醇的多官能聚酯丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、加氫雙酚A等之多官能醇或雙酚A、雙酚等多價苯酚之氧化乙烯加成物及/或氧化丙烯加成物的丙烯酸酯類；上述含羥基之丙烯酸酯的異氰酸酯改性物之多官能或單官能聚胺基甲酸酯丙烯酸酯；雙酚A二環氧丙醚、加氫雙酚A二環氧丙醚或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物的環氧基丙烯酸酯類；己內酯改性二－三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、ε－己內酯改性季戊四醇之丙烯酸酯、己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊醇酯二丙烯酸酯等之己內酯改性的丙烯酸酯類、以及對應於上述丙烯酸酯類之甲基丙烯酸酯類等。此等可單獨使用或2種以上組合使用。於此等之中，以在一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。此等之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的使用目的，係使組成物具有光硬化性。在室溫下為液狀之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除使組成物具有光硬化性之目的外，亦具有使組成物調整為適合於各種塗覆方法之黏度，且有助溶解於鹼水溶液的效果。然而，大量使用在室溫下為液狀之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物時，由於無法得到塗膜之指觸乾燥性、且塗膜之特性會有惡化的傾向，故大量使用時不為企求。感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)之配合量，對100質量份上述含羧基之化合物(A)而言，以100質量份以下較佳。而且，於上述含羧基之感光性化合物(A’)中，以提高光反應性為目的時，可配合感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。此時，感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)之配合量，對100質量份上述含羧基之感光性化合物(A’)而言，以100質量份以下較佳。而且，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱用語，有關其他類似的表現時亦相同。
上述光聚合引發劑(F)，例如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚等之苯偶因與苯偶因烷醚類；苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯化苯乙酮等之苯乙酮類；2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、N,N－二甲基胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－第3－丁基蒽醌、1－氯化苯醌等之蒽醌類；2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2－氯化噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等之縮醛類；苯偶因過氧化物、枯烯過氧化物等之有機過氧化物；2,4,5－三芳基咪唑二聚物；核黃素四丁酸酯；2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并噻唑等之硫醇化合物；2,4,6－參－第2－三嗪、2,2,2－三溴化乙醇、三溴化甲基苯基碸等之有機鹵素化合物；二苯甲酮、4,4’－雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類或咕噸酮類；2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。此等習知的光聚合引發劑，可單獨使用或使用2種以上之混合物，另外，可加入N,N－二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N－二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基－4－二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類等之光引發助劑。另外，為促進光反應時，亦可添加在可視光範圍具有吸收之CGI－784等(千葉．特殊．化學(股)製)之二茂鈦化合物等。更佳的光聚合引發劑，有2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)丁烷－1－酮等，惟不受此等所限制，只要是紫外光或在可視光範圍可吸收光，且使(甲基)丙烯醯基等之不飽和基進行游離基聚合者即可，不受限於光聚合引發劑、光引發助劑，可單獨使用或數種併用。然後，其使用量對100質量份(合計量或單獨使用時為單獨量)上述含羧基之化合物(A)及/或含羧基之感光性化合物(A’)而言，以0.5~25質量份之比例較佳。
另外，本發明之硬化性組成物，可使含羧基之化合物(A)或含羧基之感光性化合物(A’)、或環氧樹脂(B)、感光性(甲基)丙烯酸酯化合物(E)予以溶解，或為使組成物調整為適合於塗覆方法之黏度時，可配合除酮系溶劑外之其他有機溶劑。
有機溶劑例如甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之乙醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等之乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑油等之石油系溶劑等。此等之有機溶劑可單獨使用或使用2種以上之混合物。有機溶劑之配合量，可視用途等而定之任意量，一般而言，對合計量為100質量份之上述含羧基之化合物(A或A’)或環氧樹脂(B)而言，以30~1000質量份之範圍為宜，視選擇的塗覆方法而定予以適當設定。
另外，本發明之硬化性組成物，在不會損害其保存安定性之範圍內，可配合硬化觸媒。硬化觸媒可使用咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺、苯甲基二甲胺、4－(二甲基胺基)－N,N－二甲基苯甲胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苯甲胺、4－甲基－N,N－二甲基苯甲胺之胺化合物；己二酸聯胺、癸二酸聯胺等之聯胺化合物；三苯基膦等之磷化合物等。市售者例如四國化成(股)製之2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、噻亞布羅(譯音)製之U－CAT3503N、U－CAT3502T(皆為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別是為提高熱硬化特性時，不受此等所限制，只要是具有環狀醚之化合物的硬化觸媒、或可促進具有環狀醚之化合物與羧酸之反應者即可，可單獨使用或2種以上混合使用。此外，亦可使用作為密接性賦予劑功能之鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、蜜胺、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧基乙基－S－三嗪、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三嗪、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三嗪．異氰酸加成物、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧基乙基－S－三嗪．異氰酸加成物等之S－三嗪衍生物，較佳者為可併用此等化合物與上述硬化觸媒。上述硬化觸媒之配合量，以一般的量之比例即為充分，例如對100質量份(合計量或單獨使用時為單獨量)上述含羧基之化合物(A)及/或含羧基之感光性化合物(A’)而言，為0.1~20質量份，較佳者為0.5~15.0質量份之比例。
另外，本發明之硬化性組成物，以提高特性為目的時可配合除氧雜環丁烷化合物等外之具有環狀醚的化合物。
氧雜環丁烷化合物，例如3,7－雙(3－氧雜環丁烷基)－5－氧雜－壬烷、3,3’－(1,3－(2－亞甲基)丙烷二醯基雙(氧化亞甲基))雙－(3－乙基氧雜環丁烷)、1,4－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3－雙[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、三環癸烷二醯基二亞甲基(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4－雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)丁烷、1,6－雙(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇參(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇肆(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚等。
該具有環狀醚之化合物，可單獨使用或2種以上組合使用。
於本發明之硬化性組成物中，視其所需可另外單獨使用硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土，碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等習知的無機填充物或2種以上配合。此等以可抑制塗膜之硬化收縮、且可提高對各種基材而言之密接性、硬度等特性為目的時使用。無機填充物之配合量，對100質量份(合計量或單獨使用時為單獨量)上述含羧基之化合物(A)及/或含羧基之感光性化合物(A’)而言，為10~300質量份，較佳者為30~200質量份之比例。
此外，本發明之硬化性組成物中，視其所需可另外配合酞菁．藍、酞菁．綠、碘．綠、二重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等習知的著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、第3－丁基兒茶酚、第3－丁基兒茶酚、焦培酚、α－苯并二嗪等之習知的熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等習知的增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或水平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑等習知的添加劑類。
而且，在不會影響作為焊接光阻劑之各種特性範圍內，可使用丙烯酸酯類等之乙烯性不飽和化合物的共聚物類、或多元醇類與多元酸化合物所合成的聚酯樹脂類等習知的黏合劑樹脂、及聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等之光聚合性低聚物類。
另外，於本發明之硬化性組成物中，以可得難燃性為目的時視其所需可配合鹵素系難燃劑、磷系難燃劑、及銻系難燃劑等之難燃劑。難燃劑之配合量，對100質量份(合計量或單獨使用時為單獨量)上述含羧基之化合物(A)及/或含羧基之感光性化合物(A’)而言，通常為1~200質量份，較佳者為5~50質量份。難燃劑之配合量為上述範圍時，組成物之難燃性、焊接耐熱性及電絕緣性具有高度平衡性，故較佳。
此外，於本發明之硬化性組成物中，為降低引火性時亦可添加水。添加水時，藉由使上述含羧基之化合物(A)及/或含羧基之感光性化合物(A’)的羧基，以三甲胺、三乙胺等之胺類、N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺嗎啉等具有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯樹脂進行造鹽，以使本發明之硬化性組成物浸透於水中較佳。
本發明之硬化性組成物，亦可為具備支持體、與在該支持體上所形成的上述硬化性組成物所成的層之乾式薄膜的形態。較佳者係在上述薄膜之硬化性組成物層上再層合可剝離的表層薄膜。
支持體可使用塑膠薄膜，以使用聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜較佳。此處，有關支持體之厚度，可在10~150μm之範圍內適當選擇。
支持體上之上述硬化性組成物層，係使上述硬化性組成物以豎立式塗覆器、刮刀式塗覆器、唇部塗覆器、杆狀塗覆器、擠壓式塗覆器、可逆式塗覆器、連續自動輥塗覆器等以均勻的厚度塗覆於支持體上，予以加熱．乾燥、使溶劑揮發製得，有關其厚度沒有特別的限制，可在10~150μm之範圍內適當選擇。
而且，一般而言上述表層薄膜可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、鐵氟龍(註冊商標)薄膜、經表面處理的紙等。表層薄膜只要是上述硬化性組成物層與薄膜之黏合力，具有較上述硬化性組成物層與支持體之黏合力更小者即可，沒有特別的限制。
具有上述組成之本發明的硬化性組成物，視其所需予以稀釋，調整為適合於塗覆方法之黏度，且使該物例如在形成有電路的印刷配線基板上藉由篩網印刷法、簾幕塗覆法、噴霧塗覆法、輥塗覆法等方法進行塗覆，例如在約60~100℃之溫度下使組成物中所含的有機溶劑進行揮發乾燥，可形成無皺摺的塗膜。另外，為具備支持體與在該支持體上所形成的上述硬化性組成物所成的層之乾式薄膜的形態時，藉由在形成有電路之印刷配線板上使用熱輥層合器等予以貼合(使上述硬化性組成物層與形成有電路之印刷配線板接觸下予以貼合)，可在形成有電路之印刷配線板上形成塗膜。於上述薄膜之硬化性組成物層上另外具備有可剝離的表層薄膜之乾式薄膜時，於表層薄膜剝離後，在使上述硬化性組成物層與形成有電路之印刷配線板接觸下，使用熱輥層合器等予以貼合，可在形成有電路之印刷配線板上形成塗膜。
在形成有電路之印刷配線板上形成塗膜後(使用上述乾式薄膜時，沒有剝離支持體下)、使雷射光等之活性能量線通過圖案予以直接照射，或通過形成有圖案之光罩、藉由選擇性活性能量線予以曝光、且未曝光部藉由稀鹼水溶液進行顯影，可形成光阻圖案(使用上述乾式薄膜時，於曝光後使支持體進行剝離且顯影)。然後，藉由僅進行加熱硬化、或照射活性能量線後進行加熱硬化或加熱硬化後進行活性能量線照射予以最終硬化(本硬化)，可形成電絕緣性、PCT耐性、對各種基材而言之密接性、焊接耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性等優異的硬化膜(硬化物)。
上述鹼水溶液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨、胺類等之鹼水溶液。
另外，為進行光硬化時之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵化物等為宜。其他如雷射光線等亦可利用作為活性能量線。
於下述中，以實施例等更具體地說明有關本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。而且，於下述中沒有特別限制時，「份」係指質量份。
合成例1
在具備溫度計、氮氣氣體導入裝置兼氧化亞烷基導入裝置及攬拌裝置之壓熱鍋中，加入119.4份昭和高分子(股)製酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「西羅魯(譯音)CRG951」、苯酚性羥基當量：119.4g/eq.)、1.19份氫氧化鉀、119.4份甲苯，進行攪拌且在系內進行氮氣取代，進行加熱昇溫。然後，慢慢地滴入63.8份氧化丙烯，在125~132℃、0~4.8kg/cm2 下進行反應16小時。其次，在室溫下進行冷卻，在該反應溶液中添加混合1.56份之89%磷酸，使氫氧化鉀進行中和，製得不揮發份62.1%、羥基當量為182.2g/eq之酚醛清漆型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液。此係為對1當量苯酚性羥基而言平均加成有1.08莫耳之氧化亞烷基者。
在具備攬拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，加入293.0份所得的酚醛清漆型甲酚樹脂之氧化丙烯反應溶液、43.2份丙烯酸、11.53份甲烷磺酸、0.18份甲基氫醌、252.9份甲苯，使空氣以10ml/分之速度吹入且進行攪拌，在110℃下進行反應12小時。以藉由反應所生成的水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份水。然後，冷卻至室溫，使所得的反應溶液以35.35份之15%氫氧化鈉水溶液進行中和，然後予以水洗。其次，在蒸發器中使甲苯以149份之丙二醇單甲醚乙酸酯進行取代且餾去，製得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
然後，在具備攬拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，加入332.5份所得的酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液、1.22份三苯基膦，使空氣以10ml/分之速度吹入且進行攪拌，慢慢地滴入60.8份四氫苯二甲酸酐，在95~101℃下進行反應6小時，予以冷卻後取出。如此所得的含羧基之感光性化合物，不揮發份65%、固成分酸值為84mgKOH/g。
試驗例1
使用以上述合成例1所得的含羧基之感光性化合物，以下述表1所示之處方配合各成分且進行攪拌，調製處方例A及B之各硬化性組成物。
使所得的各硬化性組成物加入容器內，在不會使丙酮蒸散下予以密閉，各在室溫及50℃下放置7日後，觀察酸值與環氧當量之關係。結果如表2所示。而且，為含有磷酸之處方例B時，各在室溫及50℃下放置7日後，皆沒有凝膠化情形。另外，為不含磷酸之處方例A時，在室溫下放置7日後沒有凝膠化情形，惟在50℃下放置7日後幾乎完全凝膠化，故使試料溶解於丁基溶纖劑中測定酸值及溶解於氯仿中測定環氧當量時，使附著於容器壁面之凝膠化程度低的部分，予以試樣化。
由上述表2所示之結果可知，不含磷酸之組成物(處方例A)與在室溫放置時相比，在50℃放置下酸值減少、且環氧當量增加。換言之，此係指使羧酸與環氧樹脂進行反應，藉此可減少酸值，且予以凝膠化。另外，含有磷酸之組成物(處方例B)，在室溫放置與在50℃放置時酸值皆沒有變化，環氧當量增加。此係指藉由丙酮與磷酸使部分環氧基變化成1,3－二氧雜戊環之故，此外，沒有凝膠化者，係因藉此阻害羧酸與環氧樹脂的反應之故。因此，由上述處方例B之結果可知，可調製1液型焊接光阻劑油墨。
合成例2
在具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管、溫度計、及鹼金屬氫氧化物水溶液之連續滴入用滴入漏斗之反應容器中，加入224份苯酚性羥基當量80g/eq.之1.5－二羥基萘與1075份雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製、耶皮克頓828、環氧當量189g/eq.)，在氮氣氣體環境中、攬拌下、110℃下進行溶解。然後，添加0.65份三苯基膦，使反應容器內之溫度昇溫至150℃，且使溫度保持於150℃，約進行反應90分鐘，製得環氧當量452g/當量之環氧化合物(a)。其次，使燒瓶內之溫度冷卻至40℃，加入1920份環氧氯丙烷、1690份甲苯、70份四甲基溴化銨，在攬拌下昇溫至45℃且予以保持。然後，在60分鐘內連續滴入364份之48wt%氫氧化鈉水溶液，然後，再進行反應6小時。於反應完成後，使大部分過剩的環氧氯丙烷及甲苯減壓蒸餾予以回收，使含有副生鹽與甲苯之反應生成物溶解於甲苯異丁酮中予以水洗。使有機溶劑層與水層分離後，自有機溶劑層使甲基異丁酮減壓蒸餾予以餾去，製得環氧當量277g/eq.之多核環氧樹脂(b)。所得的多核環氧樹脂(b)，由環氧當量計算時，於1.98個環氧化合物(a)之醇性羥基中約有1.59個被環氧化。因此，醇性羥基之環氧化率約為80%。
其次，在具備攬拌裝置、冷卻管及溫度計之燒瓶中加入277份多核環氧樹脂(b)，再加入290份丙二醇單甲醚乙酸酯，進行加熱溶解，且加入0.46份甲基氫醌與1.38份三苯基膦，在95~105℃下進行加熱，慢慢地滴入72份丙烯酸，進行反應16小時。使該反應生成物冷卻至80~90℃，加入129份四氫苯二甲酸酐，進行反應8小時。反應係藉由電位差滴定進行反應液之氧化、全氧化測定，以所得的加成率予以追跡，以反應率95%以上作為終點。如此所得的含羧基之感光性樹脂，不揮發份62%、固成分之酸值為100mg/KOH。
合成例3
在附有攬拌機及回流冷卻器之四口燒瓶中，加入220份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之耶皮谷龍N－695(大日本油墨化學工業(股)製、環氧當量＝220)中，加入220份丙二醇單甲醚乙酸酯，進行加熱溶解。然後，加入0.46份作為聚合禁止劑之甲基氫醌、與1.38份作為反應觸媒之三苯基膦。使該混合物在95~105℃下加熱，慢慢地滴入72份丙烯酸，進行反應16小時。使該反應生成物冷卻至80~90℃，且加入106份四氫苯二甲酸進行反應8小時，予以冷卻後、取出。如此所得的含羧基之感光性化合物，不揮發份為64%，固成分之酸值為97mgKOH/g。
實施例1~7及比較例1~4
使用上述合成例1~3所得的含羧基之感光性化合物溶液，以表3所示之配合組成(數值為質量份)為基準配合各成分，各以3條輥磨進行混練，此外，以表4所示之配合組成為基準配合各成分且予以攪拌，調製各硬化性組成物。然後，使該硬化性組成物塗覆於支持體上，進行加熱乾燥，形成厚度20~30μm之硬化性組成物層，使表層薄膜貼合，評估有關所得薄膜之保存安定性。其次，使表層薄膜剝離，且在形成有圖案之經表面處理的銅通過印刷配線基板上貼合薄膜，其次，使具有光阻圖案之負型薄膜密接於支持體側上，使用紫外線曝光裝置((股)歐谷(譯音)製作所製、型式HMW－680GW)，照射紫外線(曝光量60omJ/cm2 )且使支持體剝離，以1wt%碳酸鈉水溶液、以2.0kg/cm2 之噴霧壓予以顯影60~120秒間，然後，在150℃之熱風乾燥器中進行加熱硬化60分鐘，製作試驗基板。有關所得的具有硬化皮膜之試驗基板，以上述之試驗方法及評估方法進行耐破裂性、PCT耐性、密接性、焊接耐熱性、耐酸性、耐鹼性、無電解鍍金耐性、電絕電阻之各試驗。
而且，使用以IPC所定的印刷電路基板(厚度1.6mm)之B圖案取代銅通過印刷配線基板，以上述相同條件製作試驗基板，進行電絕緣電阻之試驗。
(1)保存安定性：使表4中組成物之薄膜在20℃下保存，且以下述基準進行評估。
○：顯影時間為120秒以內者△：顯影時間物120以上者×：無法顯影者
試驗結果如表5所示。
(2)耐破裂性使硬化皮膜之耐破裂性使用楠本化成公司製之Thermal Shock Chamber NT 1020W，在65~150℃下作為1次循環，以下述基準予以評估。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
○：在300次循環以上產生破裂情形△：在200~299次循環下產生破裂情形×：在199次循環以下產生破裂情形
試驗結果如表6所示。
(3)PCT耐性使硬化皮膜之PCT耐性在121℃、濕度100%、50小時之條件下，以下述基準予以評估。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
○：硬化皮膜上沒有浮出、剝離、變色情形△：硬化皮膜上稍有浮出、剝離、變色情形×：硬化皮膜上有浮出、剝離、變色情形
試驗結果如表7所示。
(4)密接性以JIS D 0202之試驗方法為基準，在硬化皮膜上施加交叉切割成棋盤格子狀，以目視判斷藉由玻璃紙膠帶進行剝離試驗後之剝離狀態。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
○：100/100、完全沒有被剝離者△：50/100~90/100×：0/100~50/100
試驗結果如表8所示。
(5)耐酸性以JIS C 6481之試驗方法為基準，使試驗基板浸漬於260℃之焊接浴中10秒鐘3次，評估外觀之變化。而且，使用以JIS C 6481為基準的助焊劑作為後助焊劑(松香系)。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
○：沒有外觀變化情形△：硬化皮膜有變色情形×：硬化皮膜浮出、剝離、焊接潛在情形
試驗結果如表9所示。
(6)耐酸性使試驗基板在20℃下浸漬於10vol%之硫酸水溶液30分鐘後取出，硬化皮膜之狀態以下述基準予以評估。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
○：完全沒有變化者△：稍有變化者×：硬化皮膜上有膨脹起泡或膨脹脫落情形者
試驗結果如表10所示。
(7)耐鹼性除使試驗基板以10wt%氫氧化鈉水溶液取代10vol%硫酸水溶液外，與耐酸性試驗相同地進行評估。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
試驗結果如表11所示。
(8)無電解鍍金耐性以下述步驟為基準，在試驗基板上進行無電解鍍金處理，有關該試驗基板進行外觀變化及使用玻璃紙膠帶之剝離試驗，以下述基準判斷硬化皮膜之剝離狀態。惟僅進行試驗有關沒有凝膠化的試樣(顯影時間為120秒以內者)。
○：外觀沒有變化、硬化皮膜完全沒有剝離情形△：外觀雖沒有變化、硬化皮膜稍有剝離情形×：有硬化皮膜浮出情形、有電鍍潛在情形、以剝離試驗之硬化皮膜的剝離情形大
試驗結果如表12所示。
無電解鍍金步驟：1.脫脂：使試驗基板浸漬於30℃之酸性脫脂液(日本瑪古拉密頓(譯音)(股)製、Metex L－5B之20vol%水溶液)中3分鐘。
2.水洗：使試驗基板在流水中浸漬3分鐘。
3.軟式蝕刻：使試驗基板在14.3wt%之過硫酸銨水溶液中、室溫下浸漬3分鐘。
4.水洗：使試驗基板在流水中浸漬3分鐘。
5.酸浸漬：使試驗基板在10vol%之硫酸水溶液中、室溫下浸漬1分鐘。
6.水洗：使試驗基板在流水中浸漬30秒~1分鐘。
7.賦予觸媒：使試驗基板浸漬於30℃之觸媒液(梅魯迪古斯(股)製、金屬板亞谷吉貝塔(譯音)350之10vol%水溶液)中7分鐘。
8.水洗：使試驗基板在流水中浸漬3分鐘。
9.無電解鍍鎳：使試驗基板在85℃、pH值＝4.6之鍍鎳液(梅魯迪古斯(譯音)(股)製、梅魯布雷頓(譯音)Ni－865M、20vol%水溶液)中浸漬20分鐘。
10.酸浸漬：使試驗基板在10vol%之硫酸水溶液中、室溫下浸漬1分鐘。
11.水洗：使試驗基板在流水中浸漬30秒~1分鐘。
12.無電解鍍金：使試驗基板在95℃、pH值＝6之鍍金液(梅魯迪古斯(譯音)(股)製、歐雷谷斯頓羅雷斯(譯音)UP 15vol%、氰化金鉀3wt%之水溶液)浸漬10分鐘。
13.水洗：使試驗基板在流水中浸漬3分鐘。
14.湯洗：使試驗基板浸漬於60℃之溫水中，充分水洗3分鐘後，使水充分乾燥。
經由該步驟，可得無電解鍍金的試驗基板。
(9)電絕緣性以下基準評估硬化皮膜之電絕緣性。惟僅進行有關沒有凝膠化的試樣(顯像時間為120秒以內者)之試驗。
加濕條件：溫度120℃、濕度85%RH、施加壓力30V、50小時測定條件：測定時間60秒、施加電壓500V○：加濕後之絕緣電阻值1010 Ω以上、沒有銅之移動情形△：加濕後之絕緣電阻值為1010 Ω以上、有銅之移動情形×：加濕後之電絕緣電阻值為109 Ω以下、有銅之移動情形
試驗結果如表13所示。
合成例4
在具備攬拌裝置、冷卻管、溫度計、及連續滴入用滴入漏斗之反應容器中，加入100份酚醛清漆型環氧樹脂(東都化成(股)製之耶伯頓頓YDCN－704)及100份丙酮，在20~25℃下進行攬拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中。然後，慢慢地滴入1份之85%磷酸與50份丙酮之混合物，在40~45℃下進行反應24小時，製得不揮發份62%、固成分之環氧當量223g/eq.的反應物溶液。由出發原料之環氧樹脂(YDCN－704)之環氧當量計算，對環氧樹脂而言酮之反應比例對1當量環氧基而言，羰基約為0.1當量。
合成例5
在具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計、及連續滴入用滴入漏斗之反應容器中，加入100份酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製之RE－306)、及100份丙酮，在20~25℃下進行攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中然後，慢慢地滴入1份之85%磷酸與50份丙酮之混合物，在40~45℃下進行反應24小時，製得不揮發份62%、固成分之環氧當量210g/eq的反應物溶液。由出發原料之環氧樹脂(RE－306)之環氧當量計算，對環氧樹脂而言酮之反應比例對1當量環氧基而言，羰基約為0.1當量。
實施例8~15及比較例5~8
使用以上述合成例1~3所得的含羧基之感光性化合物溶液，以表14所示之配合組成(數值為質量份)為基準配合各成分，各以3條輥磨進行混練，調製含有羧基之感光性化合物的配合例5~9。
然後，使用配合例5~9，以表15所示之配合組成為基準配合各成分且予以攪拌，調製各硬化性組成物。
然後，使該硬化性組成物塗覆於支持體上，進行加熱乾燥，形成厚度20~30μm之硬化性組成物層，使表層薄膜貼合，評估有關所得薄膜之保存安定性。
其次，使表層薄膜剝離，且以與上述實施例1~7相同的操作與條件製作試驗基板。有關具有所得硬化皮膜之試驗基板，以下述之試驗方法及評估方法進行PCT耐性、密接性、焊接耐熱性、耐酸性、耐鹼性、無電解鍍金耐性、電絕電阻之各試驗。
各試驗結果如表16~24所示。
(1’)保存安定性使表15中組成物之薄膜保管於5℃，且以下述基準進行評估。
○：顯影時間為180秒以內者△：顯影時間為181秒以上者×：無法顯影者
試驗結果如表16所示。
(2)耐破裂性：與上述(2)耐破裂性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表17所示
(3)PCT耐性與上述(3)PCT耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表18所示。
(4)密接性與上述(4)密接性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表19所示。
(5’)焊接耐性以JIS C 6481之試驗方法為基準，進行1次使試驗基板浸漬於260℃之焊接浴中10秒，評估外觀變化情形。而且，使用以JIS C 6481為準的焊接劑作為後焊接劑(松香系)。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
○：外觀沒有變化△：有硬化皮膜變色情形×：有硬化皮膜浮出、剝離、焊接潛在情形
試驗結果如表20所示。
(6)耐酸性：與上述(6)耐酸性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表21所示。
(7)耐鹼性與上述(7)耐鹼性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表22所示。
(8)無電解鍍金耐性：與上述(8)無電解鍍金耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表23所示。
(9)電絕緣性：與上述(9)電絕緣性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表24所示。
合成例6
加入2200份(10當量)甲酚．酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製、EOCN－104S、軟化點92℃、環氧當量220)、134份(1莫耳)二羥甲基丙酸、648.5份(9莫耳)丙烯酸、4.6份甲基氫醌、1131份卡必醇乙酸酯及484.9份溶劑油，在90℃下進行加熱且攬拌，使反應混合物溶解。然後，使反應液冷卻至60℃，加入13.8份三苯基膦，在100℃下加熱，反應約32小時，製得酸值為0.5 mgKOH/g之反應物(羥基、12當量)。然後，於其中加入364.7份(2.4莫耳)四氫苯二甲酸酐、137.5份二乙二醇單乙醚乙酸酯及58.8份溶劑油，在95℃下進行加熱，約反應6小時後，予以冷卻，製得固成分之酸值為40mgKOH/g、固成分之濃度為65%之含羧基的感光性化合物。
合成例7
在附有攪拌機及回流冷卻器之四口燒瓶中，加入220份(1當量)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之ECON－104S(日本化藥(股)製、環氧當量＝220)中，加入218份二乙二醇單乙醚乙酸酯，進行加熱溶解。然後，加入0.46份作為聚合禁止劑之甲基氫醌、與1.38份作為反應觸媒之三苯基膦。使該混合物在95~105℃下加熱，慢慢地滴入50.4份(0.7當量)丙烯酸、41.5份(0.3當量)對羥基苯乙醇，進行反應16小時。使該反應生成物(羥基：1.3當量)冷卻至80~90℃，且加入91.2份(0.6當量)四氫苯二甲酸酐，進行反應8小時，予以冷卻後、取出。如此所得的含羧基之感光性化合物，不揮發份為65%，固成分之酸值為83mgKOH/g。
合成例8
在具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計、及連續滴入用滴入漏斗之反應容器中，加入70份酚醛清漆型環氧樹脂(東都化成(股)製之耶伯頓頓YDCN－704)、30份酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製之RE－306)、及100份丙酮，在20~25℃下進行攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中然後，慢慢地滴入1份之85%磷酸與50份丙酮之混合物，在40~45℃下進行反應24小時，製得不揮發份67%、固成分之環氧當量274g/eq的反應物溶液。由出發原料之環氧樹脂(YDCN－704/RE－306＝70/30混合物)之環氧當量計算，對環氧樹脂而言酮之反應比例對1當量環氧基而言，羰基約為0.2當量。
合成例9
在具備攬拌裝置、冷卻管、溫度計、及連續滴入用滴入漏斗之反應容器中，加入70份酚醛清漆型環氧樹脂(東都化成(股)製之耶伯頓頓YDCN－704)、30份酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓1004)、及100份丙酮，在20~25℃下進行攬拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中。然後，慢慢地滴入1份之85%磷酸與50份丙酮之混合物，在40~45℃下進行反應16小時，製得不揮發份64%、固成分之環氧當量357g/eq的反應物溶液。由出發原料之環氧樹脂(YDCN－704/耶皮克頓1004＝70/30混合物)之環氧當量計算，對環氧樹脂而言酮之反應比例對1當量環氧基而言，羰基約為0.2當量。
實施例16~19及比較例9、10
使用以上述合成例3、6、7所得的含羧基之感光性化合物溶液及以合成例8、9所得的環氧樹脂之反應物溶液，以表25所示之配合組成(數值為質量份)為基準配合各成分，各以3條輥磨進行混練，且在各成分中加入50份丙酮及1份之85%磷酸，調製各硬化性組成物。
然後，使該硬化性組成物塗覆於支持體上，進行加熱乾燥，形成厚度20~30μm之硬化性組成物層，使表層薄膜貼合，評估有關所得薄膜之保存安定性。
其次，使表層薄膜剝離，且以與上述實施例1~7相同的操作與條件製作試驗基板。有關具有所得硬化皮膜之試驗基板，以下述之試驗方法及評估方法進行PCT耐性、密接性、焊接耐熱性、耐酸性、耐鹼性、無電解鍍金耐性、電絕電阻之各試驗。
此外，使用玻璃板取代銅通過印刷配線基板，以與上述相同的條件進行處理，求取吸水率。
(1’)保存安定性：與上述(1’)保存安定性之試驗方法相同地進行評估。
試驗結果如表26所示。
(3)PCT耐性：與上述(3)PCT耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表27所示。
(4)密接性：與上述(4)密接性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表28所示。
(5)焊接耐熱性：與上述(5)焊接耐熱性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表29所示。
(6)耐酸性：與上述(6)耐酸性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表30所示。
(7)耐鹼性：與上述(7)耐鹼性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表31所示。
(8)無電解鍍金性：與上述(8)無電解鍍金耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表32所示。
(9)電絕緣性：與上述(9)電絕緣性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表33所示。
(9)吸水率：使試驗基板使用PCT裝置(TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC－412MD)，以121℃、100%R.H.之條件進行處理24小時，且藉由下述計算式求取硬化皮膜之吸水率。
吸水率(%)＝[(W2 －W1 )/(W1 －Wg )]×100其中，W1 係為試驗基板之質量，W2 係為PCT處理後之試驗基板的質量，Wg 係為玻璃板之質量。其中，僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
○：吸水率未達2%△：吸水率為2~3.9%×：吸水率為4%以上
試驗結果如表34所示。
合成例10
在具備溫度計、氮氣氣體導入裝置兼氧化亞烷基導入裝置及攪拌裝置之壓熱鍋中，加入120份丸善石油化學(股)製聚－對－羥基苯乙烯樹脂(商品名「馬魯卡林卡(譯音)M」、OH當量：120)、1.2份氫氧化鉀、120份甲苯，進行攬拌且使系內以氮氣取代，予以加熱昇溫。然後，慢慢地滴入63.8g氧化丙烯，在125~132℃、0~4.8 kg/cm2 下進行反應16小時。其次，在室溫下進行冷卻，在該反應溶液中添加混合1.57份之89%磷酸，使氫氧化鉀進行中和，製得不揮發份62.0%、羥基當量為182g/eq之聚對羥基苯乙烯樹脂之氧化丙烯反應溶液。此係為對1當量苯酚性羥基而言平均加成有1.07莫耳之氧化亞烷基者。
在具備攬拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，加入293.0份所得的聚對羥基苯乙烯樹脂之氧化丙烯反應溶液、43.2份丙烯酸、11.53份甲烷磺酸、0.18份甲基氫醌、252.9份甲苯，使空氣以10ml/分之速度吹入且進行攬拌，在110℃下進行反應12小時。以藉由反應所生成的水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6份水。然後，冷卻至室溫，使所得的反應溶液以35.35份之15%氫氧化鈉水溶液進行中和，然後予以水洗。其次，在蒸發器中使甲苯以118.1份之二乙二醇單甲醚乙酸酯進行取代且餾去，製得聚對羥基苯乙烯樹脂溶液。
然後，在具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，加入332.5份所得的聚對羥基苯乙烯樹脂溶液、1.22份三苯基膦，使空氣以10ml/分之速度吹入且進行攪拌，慢慢地滴入60.8份四氫苯二甲酸酐，在95~101℃下進行反應6小時，予以冷卻後取出。如此所得的含羧基之感光性樹脂，不揮發份71.8%、固成分之酸值為85.3 mgKOH/g。
合成例11
在具備氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管、及溫度計之燒瓶中，加入330份甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(耶皮谷龍(譯音)N－695、大日本油墨化學工業(股)製、環氧當量220)，再加入400份卡必醇乙酸酯，進行加熱溶解，加入0.46份氫醌與1.38份三苯基膦。使該混合物在95~105℃下進行加熱，慢慢地滴入108份丙烯酸，進行反應16小時。使該反應生成物冷卻至80~90℃，加入163份四氫苯二甲酸酐，進行反應8小時。反應係藉由電位差滴定進行反應液之氧化、全氧化測定，以所得的加成率追跡，以反應率為95%以上作為終點。如此所得的含羧基之感光性化合物，不揮發份58%、固成分之酸值為102 mgKOH/g。
實施例20~23及比較例11、12
使用以上述合成例1、10所得的含羧基之感光性化合物溶液及以合成例2、6、11所得的含羧基之感光性化合物溶液、及以合成例8、9所得的環氧樹脂之反應物溶液，以表35所示之配合組成(數值為質量份)為基準配合各成分，各以3條輥磨進行混練，且在各成分中加入50份丙酮及1份之85%磷酸，調製各硬化性組成物。
然後，使該硬化性組成物塗覆於支持體上，進行加熱乾燥，形成厚度20~30μm之硬化性組成物層，使表層薄膜貼合，評估有關所得薄膜之保存安定性。
其次，使表層薄膜剝離，且以與上述實施例1~7相同的操作與條件製作試驗基板。有關具有所得硬化皮膜之試驗基板，以下述之試驗方法及評估方法進行PCT耐性、密接性、焊接耐熱性、耐酸性、耐鹼性、無電解鍍金耐性、電絕電阻之各試驗。
此外，使用玻璃板取代銅通過印刷配線基板，以與上述相同的條件進行處理，求取吸水率。
(1’)保存安定性：與上述(1’)保存安定性之試驗方法相同地進行評估。
試驗結果如表36所示。
(3)PCT耐性：與上述(3)PCT耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表37所示。
(4)密接性：與上述(4)密接性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表38所示。
(5)焊接耐熱性：與上述(5)焊接耐熱性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表39所示。
(6)耐酸性：與上述(6)耐酸性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表40所示。
(7)耐鹼性：與上述(7)耐鹼性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表41所示。
(8)無電解鍍金耐性：與上述(8)無電解鍍金耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表42所示。
(9)電絕緣性：與上述(9)電絕緣性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表43所示。
(10)吸水率：與上述(10)吸水率之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表44所示。
合成例12
在具備溫度計、氮氣氣體導入裝置兼氧化亞烷基導入裝置及攬拌裝置之壓熱鍋中，加入98份苯酚類與具有苯酚性羥基之芳香族醛的縮合物之日本環氧樹脂(股)製聚苯酚樹脂(商品名「耶皮奇亞YL6065」、OH當量：98)、0.98份氫氧化鉀、98份甲苯，進行攬拌且使系內以氮氣取代，予以加熱昇溫。然後，慢慢地滴入63.8份氧化丙烯，在125~132℃、0~4.8kg/cm2 下進行反應16小時。其次，在室溫下進行冷卻，在該反應溶液中添加混合1.28份之89%磷酸，使氫氧化鉀進行中和，製得不揮發份63.8%、羥基當量為160.7g/eq之聚苯酚樹脂的氧化丙烯反應溶液。此係為對1當量苯酚性羥基而言平均加成有1.08莫耳之氧化亞烷基者。
在具備攬拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，加入251.8份所得的聚苯酚樹脂之氧化丙烯反應溶液、36.0份丙烯酸、9.6份甲烷磺酸、0.18份甲基氫醌、217.3份甲苯，使空氣以10ml/分之速度吹入且進行攬拌，在110℃下進行反應12小時。以藉由反應所生成的水作為與甲苯之共沸混合物，餾出9.8份水。然後，冷卻至室溫，使所得的反應溶液以29.4份之15%氫氧化鈉水溶液進行中和，然後予以水洗。其次，在蒸發器中使甲苯以105.5份之二乙二醇單甲醚乙酸酯進行取代且餾去，製得不揮發份63.3%之聚苯酚樹脂溶液。
然後，在具備攬拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器中，加入296.4份所得的聚苯酚樹脂溶液、1.22份三苯基膦，使空氣以10ml/分之速度吹入且進行攬拌，慢慢地滴入76.0份四氫苯二甲酸酐，在95~105℃下進行反應6小時，予以冷卻後取出。如此所得的硬化性樹脂，不揮發份71.8%、固成分酸值為109.6mgKOH/g。
合成例13
在具備攬拌裝置、冷卻管、溫度計、及連續滴入用滴入漏斗之反應容器中，加入70份酚醛清漆型環氧樹脂(東都化成(股)製之耶伯頓頓YDCN－704)、30份雙酚型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製之耶皮克頓1004)、及100份丙酮，在20~25℃下進行攪拌，使環氧樹脂溶解於丙酮中。然後，慢慢地滴入1份之85%磷酸與70份丙酮之混合物，在40~45℃下進行反應24小時，製得不揮發份64%、固成分之環氧當量357g/eq的反應物溶液。由出發原料之環氧樹脂(YDCN－704/耶皮克頓1004＝70/30混合物)之環氧當量計算，對環氧樹脂而言酮之反應比例對1當量環氧基而言，羰基約為0.2當量。
實施例24~27及比較例13、14
使用以上述合成例3、10、12所得的含羧基之感光性化合物溶液及以合成例8、13所得的環氧樹脂之反應物溶液，以表45所示之配合組成(數值為質量份)為基準配合各成分，各以3條輥磨進行混練，且在各成分中加入50份丙酮及1份之85%磷酸，調製各硬化性組成物。
然後，使該硬化性組成物塗覆於支持體上，進行加熱乾燥，形成厚度20~30μm之硬化性組成物層，使表層薄膜貼合，評估有關所得薄膜之保存安定性。
其次，使表層薄膜剝離，且以與上述實施例1~7相同的操作與條件製作試驗基板。有關具有所得硬化皮膜之試驗基板，以下述之試驗方法及評估方法進行PCT耐性、密接性、焊接耐熱性、耐酸性、耐鹼性、無電解鍍金耐性、電絕電阻之各試驗。
此外，使用玻璃板取代銅通過印刷配線基板，以與上述相同的條件進行處理，求取吸水率。
(1’)保存安定性：與上述(1’)保存安定性之試驗方法相同地進行評估。
試驗結果如表46所示。
(3)PCT耐性：與上述(3)PCT耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表47所示。
(4)密接性：與上述(4)密接性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表48所示。
(5)焊接耐熱性：與上述(5)焊接耐熱性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表49所示。
(6)耐酸性：與上述(6)耐酸性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表50所示。
(7)耐鹼性：與上述(7)耐鹼性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表51所示。
(8)無電解鍍金耐性：與上述(8)無電解鍍金耐性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表52所示。
(9)電絕緣性：與上述(9)電絕緣性之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表53所示。
(9)吸水率：與上述(9)吸水率之試驗方法相同地進行評估。惟僅進行試驗有關顯影時間為180秒以內者。
試驗結果如表54所示。
〔產業上之利用可能性〕
上述之本發明硬化性組成物，由於保存安定性優異，可組成一液型，且可得如上述之各種特性優異的硬化物，故不僅可利用於印刷配線板之焊接光阻及其乾式薄膜，且對於蝕刻光阻劑、電鍍光阻劑、多層配線板之層間絕緣層、製造膠帶載體包裝時所使用的永久光罩、印刷配線基板用光阻劑、濾色器用光阻劑、噴墨用光阻劑等之用途極為有用。

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有(A)含羧基之化合物、(B)環氧樹脂、(C)酸、(D)酮系溶劑、(E)感光性(甲基)丙烯酸酯化合物及(F)光聚合引發劑，其中相對於前述(A)成分100質量份而言，前述(B)成分之含量為5質量份以上100質量份以下，前述(E)成分之含量為100質量份以下，前述(F)成分之含量為0.5~25質量份；相對於前述(B)成分而言，前述(C)成分之含量為0.001質量%以上20質量%以下，相對於前述(B)成分100質量份而言，前述(D)成分之含量為5質量份以上，該環氧樹脂(B)係由至少一種選自(B-1)在一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂及(B-2)在一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂與酮進行部分性加成反應所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂所成群者形成。
  2. 一種硬化性組成物，其特徵為含有(A’)含羧基之感光性化合物、(B)環氧樹脂、(C)酸、(D)酮系溶劑及(F)光聚合引發劑，其中相對於前述(A’)成分100質量份而言，前述(B)成分之含量為5質量份以上100質量份以下，前述(E)成分之含量為100質量份以下，前述(F)成分之含量為0.5~25質量份， 相對於前述(B)成分而言，前述(C)成分之含量為0.001質量%以上20質量%以下，相對於前述(B)成分100質量份而言，前述(D)成分之含量為5質量份以上，該環氧樹脂(B)係由至少一種選自(B-1)在一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂及(B-2)在一分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂與酮進行部分性加成反應所得的具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂所成群者形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中於該具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)中，對環氧樹脂而言，酮之反應比例係對1當量環氧基而言，羰基為0.03~0.9當量。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中於該具有1,3-二氧雜戊環之環氧樹脂(B-2)中，對環氧樹脂而言，酮之反應比例係對1當量環氧基而言，羰基為0.03~0.9當量。
  5. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中該含羧基之感光性化合物(A’)為在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)、與含有不飽和基之單羧酸(b)、或含有不飽和基之單羧酸(b)與具可與環氧基反應的反應基之化合物(c)的混合物(d)之反應生成物(e)與多元酸酐(f)反應所得的含有羧基之感光性化合物(A’-1)。
  6. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中該含 羧基之感光性化合物(A’)為在一分子中具有3個以上苯酚性羥基之化合物(g)、與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之反應生成物(j)，與含有不飽和基之單羧酸(b)進行反應所得的反應生成物(k)，再與使多元酸酐(f)反應所得的含有羧基之感光性化合物(A’-2)。
  7. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中該含羧基之感光性化合物(A’)為在一分子中具有2個以上環氧基之化合物(a)、與含有不飽和基之單羧酸(b)、或含有不飽和基之單羧酸(b)與具有可與環氧基反應的反應基之化合物(c)的混合物(d)之反應生成物(e)再與多元酸酐(f)反應所得的含有羧基之感光性化合物(A’-1)，及在酚醛清漆型苯酚樹脂(g’)、與氧化亞烷基(h)及/或環狀碳酸酯(i)之反應生成物(j)與含有不飽和基之單羧酸(b)進行反應所得的反應生成物(k)，與多元酸酐(f)進行反應所得的含有羧基之感光性樹脂(A’-2)的混合物。
  8. 一種薄膜，其特徵為具備支持體、與在該支持體上所形成的如申請專利範圍第1~7項中任一項之硬化性組成物所成之層。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄膜，其中在該硬化性組成物層上另外具備可剝離的表層薄膜。
  10. 一種如申請專利範圍第1~7項中任一項之硬化性組成物的硬化物。
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