JP2007256742A - アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、一液型に組成可能であり、耐クラック性、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】硬化性組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物及び（Ｆ）光重合開始剤を含有する。上記（Ａ）成分としてカルボキシル基含有感光性化合物を用いる場合、（Ｅ）成分の感光性（メタ）アクリレート化合物を省くこともできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、耐クラック性、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などの特性に優れた硬化物を与える光硬化性及び熱硬化性の組成物及びその硬化物に関する。

現在、プリント配線板のレジストとして用いられる硬化性樹脂組成物には、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっている。
このようなアルカリ現像型の硬化性組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献１参照）、多官能エポキシ化合物と、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ樹脂及び硬化触媒を含むことを特徴とする組成物（特許文献２参照）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加して得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする組成物（特許文献３及び４参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂、あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。

上記のように、硬化性組成物としては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、従来の硬化性組成物には、はんだ耐熱性などを向上させるために、通常、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が熱硬化性成分として含まれている。しかしながら、この多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する硬化性組成物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。

また、最近では、加工性や硬化膜表面の平滑性の観点から、ソルダーレジストのドライフィルム化が要求されるようになってきた。しかしながら、多官能エポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、室温保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなる。そのため、現在、殆どのソルダーレジストのドライフィルムは、０℃以下で保存する必要があり、輸送や保管に手間が掛かるといったことが問題となっている。

このような問題を解決する方法として、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、希釈剤、光重合開始剤及びアリルナジイミド化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物（特許文献６参照）や、カルボキシル基を有する化合物、エチレン性不飽和化合物、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、潜在性エポキシ硬化剤、光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物（特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、何れも、保存安定性とソルダーレジストに要求される種々の特性を共に満足するに至っていないのが現状である。
特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲、第３頁左下欄１０行〜第４頁左上欄５行、第４頁左下欄１２〜１９行） 特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲、段落［００２４］） 特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲、段落［００７６］〜［００７９］） 国際公開ＷＯ ０１／５３３７５Ａ１公報（請求の範囲） 国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４Ａ１公報（請求の範囲） 特開平９−２７８８４９号公報（特許請求の範囲） 特開平３−１９１３５２号公報（特許請求の範囲）

本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、耐クラック性、電気絶縁性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる硬化性組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物及び（Ｆ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、（Ａ’）カルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤及び（Ｆ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物が提供される。

上記硬化性組成物は、液状形態であってもよく、あるいは所謂ドライフィルムの形態であってもよい。
従って、本発明の他の側面によれば、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えることを特徴とするフィルムが提供される。本発明の好適な態様によれば、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたフィルムが提供される。
本発明のさらに他の側面によれば、上記硬化性組成物を用いて得られる硬化物が提供される。

本発明の硬化性組成物は、従来一般に用いられているアルカリ現像型のエポキシ樹脂含有硬化性組成物に酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）を加えたことにより、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、且つ、耐クラック性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐無電解めっき性などに優れた硬化皮膜が得られる。
また、本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れているために、この組成物を用いることにより、室温保存性に優れた感光性ドライフィルムを作製することがでる。従って、本発明の硬化性組成物は、プリント配線板の製造において、作業性の点でも有利である。

本発明者は、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有化合物（Ａ及び／又はＡ’）と、エポキシ樹脂（Ｂ）、酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）との組み合わせが、従来一般的に使用されているカルボキシル基含有化合物とエポキシ樹脂との組み合わせに比べて保存安定性に優れ、さらにこれらに加えて感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）を含有させた組成物の硬化物は、通常のカルボキシル基含有化合物（Ａ及び／又はＡ’）、エポキシ樹脂（Ｂ）、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）及び光重合開始剤（Ｆ）からなる組成物の硬化物に比べて、耐熱性に劣ることなく、柔軟な塗膜を形成し、さらに基材との密着性に優れ、レジストとして必要な前記したような優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、組成物中にカルボキシル基含有化合物（Ａ及び／又はＡ’）及びエポキシ樹脂（Ｂ）と共に、酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）が共存するため、後述する試験例１に示す結果から明らかなように、保存中、組成物中に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）が部分的に酸（Ｃ）及びケトン系溶剤（Ｄ）と反応して１，３−ジオキソラン環を形成し、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の一部が１，３−ジオキソラン環を持った構造を有するエポキシ樹脂になる。この１，３−ジオキソラン環がカルボン酸との反応を阻害するために、組成物は保存中にゲル化することなく、保存安定性に優れたものとなる。すなわち、１，３−ジオキソラン環はエポキシ樹脂に部分的に形成されるため、形成された１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応性は、１，３−ジオキソラン環が存在する分だけ低下する。従って、１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物とは、併存しても、保存安定性に優れることになる。しかしながら、１，３−ジオキソラン環はエポキシ樹脂に部分的に形成されるため、なお充分な量のエポキシ基が存在する。そのため、このようなエポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応により得られる硬化塗膜は、元の（通常の）エポキシ樹脂とカルボキシル基含有化合物との反応により得られる硬化塗膜に劣らず、前記したような諸特性に優れている。

従って、エポキシ樹脂（Ｂ）、酸（Ｃ）、ケトン系溶剤（Ｄ）と共に、カルボキシル基含有化合物（Ａ）と感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）、又はカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）、及び光重合開始剤（Ｆ）を含有する硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成することが可能であり、且つ、優れたアルカリ現像性、光硬化性及び／又は熱硬化性を示すと共に、その塗膜の選択的露光、現像及び仕上げ硬化によって、耐クラック性、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性等に優れた硬化物を得ることができる。

以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
まず、本発明の一成分であるカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のカルボキシル基を有する化合物である（尚、本明細書中においては、これらを総称してカルボキシル基含有化合物と言うこともある）。具体的には、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。

（１）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有化合物、
（２）不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（３）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ａ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（４）不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（５）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（６）不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（７）水酸基含有ポリマー（ｊ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物、
（８）水酸基含有ポリマー（ｊ）に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有化合物に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（９）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｇ）と、不飽和モノカルボン酸（ｈ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｋ）との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１０）上記反応生成物（Ｉ）と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）と、不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）との反応生成物からなる不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン化合物、
（１１）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１２）ビスエポキシ化合物（ｐ）とジカルボン酸（ｑ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、
（１３）ビスエポキシ化合物（ｐ）とビスフェノール類（ｒ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物、及び
（１４）ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）とアルキレンオキシド（ｔ）及び／又は環状カーボネート(u)との反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性化合物。

前記（１）のカルボキシル基含有化合物は、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体であり、一方、前記（２）のカルボキシル基含有感光性化合物は、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、該化合物の不飽和二重結合を側鎖に導入した化合物である。上記共重合体の一方のモノマー成分である不飽和カルボン酸（ａ）の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性化合物は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。

前記（３）のカルボキシル基含有感光性化合物は、分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と、前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、前記不飽和カルボン酸（ａ）のカルボキシル基を反応させ、該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に、多塩基酸無水物（ｄ）、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した化合物である。

前記（４）のカルボキシル基含有感光性化合物は、不飽和二重結合を有する酸無水物（ｅ）、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と、前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基の一部に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｆ）、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｆ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した化合物である。

前記（５）のカルボキシル基含有感光性化合物は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｈ）のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した化合物である。

前記（６）のカルボキシル基含有化合物は、前記不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持たないアルキル（メタ）アクリレート、置換もしくは非置換スチレンなどの化合物（ｂ）と、グリシジル（メタ）アクリレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｉ）、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した二級の水酸基に前記多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させて得られる化合物である。

前記（７）のカルボキシル基含有化合物は、水酸基含有ポリマー（ｊ）、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、酸性度の比較的弱い前記多塩基酸無水物（ｄ）を反応させてカルボキシル基を導入した化合物である。
一方、前記（８）のカルボキシル基含有感光性化合物は、前記カルボキシル基含有化合物（７）のカルボキシル基に、前記エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）のエポキシ基を反応させ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した化合物である。

前記（９）のカルボキシル基含有感光性化合物の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ｇ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）（又は化合物（ｋ））を反応させ、次いで化合物（ｋ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｈ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｇ）と不飽和モノカルボン酸（ｈ）と化合物（ｋ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
前記１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物（ｋ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。

一方、前記（１０）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン化合物の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｄ）を反応させ、次いで、生成した不飽和基含有ポリカルボン酸化合物中の水酸基に対して不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させるのが好ましい。
前記不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応生成物等が挙げられる。

前記（１１）のカルボキシル基含有感光性化合物は、出発原料として、不飽和モノカルボン酸との反応によって主として二級の水酸基を生じるエポキシ樹脂に代えて、オキセタン環を有する化合物を用い、多官能オキセタン化合物（ｎ）に不飽和モノカルボン酸（ｈ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物の一級の水酸基に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、結合部位が熱的に切断され難く、熱安定性に優れた化合物としたものである。

前記（１２）及び（１３）のカルボキシル基含有感光性化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビスエポキシ樹脂（ｐ）と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸（ｑ）又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類（ｒ）との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き、上記反応で生成した二級の水酸基あるいは残存する水酸基等に対してさらに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより、熱安定性に優れた樹脂としたものである。不飽和二重結合の導入は、一般に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基と、上記反応で残存する水酸基、カルボキシル基等や生成した水酸基との反応性を有するエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物を反応させることによって行なわれる。

前記（１４）のカルボキシル基含有感光性化合物は、ノボラック型フェノール樹脂（ｓ）のアルキレンオキシド（ｔ）及び／又は環状カーボネート（ｕ）の付加反応による鎖延長によって可撓性、伸びに優れ、かつ、アルキレンオキシドの付加反応によって生じた末端水酸基に不飽和モノカルボン酸（ｈ）の付加及び多塩基酸無水物（ｄ）の付加が行なわれ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、また、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により優れたアルカリ現像性を有する。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。また、環状カーボネート（ｕ）としては、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 ２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらのカーボネート化合物は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。

前記したようなカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像されてしまい、好ましくない。
また、前記したようなカルボキシル基含有化合物（Ａ）及びカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）のみを用いる場合、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないので、光硬化性・熱硬化性組成物として組成するためには、さらに感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を用いる必要がある。

次に、エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン製エピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにヒダントイン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、１，５−ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開ＷＯ ０１／０２４７７４号公報）、エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる１，３−ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、熱硬化することにより、レジストの密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ及び／又はＡ’）１００質量部に対して１０質量部以上、１００質量部以下の割合で充分であり、好ましくは１５〜６０質量部の割合である。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲未満の場合、硬化膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や無電解めっき耐性も低くなり易い。一方、上記範囲を超えると、塗膜の現像性や硬化膜の無電解めっき耐性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。電子材料用としては、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂が好ましいが、その中でも、硬化物の物性の観点から、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

酸（Ｃ）は、主として、前記したような１，３−ジオキソラン環の形成、即ちエポキシ樹脂（Ｂ）とケトン系溶剤（Ｄ）とを反応させるための触媒として用いられる。酸（Ｃ）としては、リン酸、塩酸、硫酸、リンタングステン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、ケイタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸や、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸、メチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステルなどが挙げられるが、これらの中でも、収率の点からは無機酸及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、また、電子材料の観点からはリン酸及び酸性リン酸エステルが好ましい。酸の使用量は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、０．００１％以上、２０％以下の割合が好ましいが、より好ましくは０．０１〜１０％、特に好ましくは０．１〜７％である。酸の割合が２０％を超えると、組成物がゲル化する恐れがあり、一方、０．００１％未満では、エポキシ樹脂とケトンの反応性が低下するので好ましくない。

ケトン系溶剤（Ｄ）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチルベンジルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ｎ−ヘキシルベンジルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾインなどが挙げられる。これらのケトン系溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。その配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、５質量部以上が適当である。ケトン系溶剤（Ｄ）の配合量が、５質量部未満の場合、１，３−ジオキソラン環が形成され難くなるので、好ましくない。

前記感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光硬化性を持たすことにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物に光硬化性を持たす目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。また、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）に、光反応性を上げる目的で、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を配合することができる。この場合、感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記光重合開始剤（Ｆ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して０. ５〜２５質量部の割合が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）もしくはカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）及び感光性（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、ケトン系溶剤以外の有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。

また、本発明の硬化性組成物は、その保存安定性を損なわない程度に、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、熱硬化特性を向上させるためであれば、これらに限られるものではなく、環状エーテルを有する化合物の硬化触媒、もしくは環状エーテルを有する化合物とカルボン酸の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれらの化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

さらに、本発明の硬化性組成物は、特性を向上させる目的で、オキセタン化合物を配合することができる。
オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどが挙げられる。
前記したような環状エーテルを有する化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して、１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。

また、本発明の硬化性組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

さらに本発明の硬化性組成物は、難燃性を得る目的で、必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、及びアンチモン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。難燃剤の配合量は、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量）に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。難燃剤の配合量が上記範囲にあると、組成物の難燃性、はんだ耐熱性及び電気絶縁性とが、高度にバランスされて好適である。

また、本発明の硬化性組成物は、引火性の低下のために、水を添加することもできる。水を添加する場合には、前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／又はカルボキシル基含有感光性化合物（Ａ’）のカルボキシル基を、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート樹脂で造塩することにより、本発明の硬化性組成物を水になじむようにすることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、支持体と、該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。好ましくは、上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層する。

支持体としては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

支持体上の上記硬化性組成物層は、上記硬化性組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて得られるが、その厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

また、前記カバーフィルムとしては、一般にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が用いられる。カバーフィルムとしては、上記硬化性組成物層と支持体との接着力よりも上記硬化性組成物層とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよく、特定のものに限定されない。

以上のような組成を有する本発明の硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、支持体と該支持体上に形成された上記硬化性組成物からなる層とを備えたドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板にホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせる（上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するように貼り合わせる）ことにより、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。上記フィルムの硬化性組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルムを剥がした後、上記硬化性組成物層と回路形成されたプリント配線板とが接触するようにホットロールラミネーター等を用いて貼り合わせ、回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成することができる。

回路形成されたプリント配線板上に塗膜を形成した後（上記ドライフィルムを用いた場合は、支持体を剥がさず）、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、又はパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、支持体を剥がし、現像する）。その後さらに、加熱硬化のみ、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、電気絶縁性、ＰＣＴ耐性，密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性などに優れた硬化膜（硬化物）が形成される。

上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。

合成例１
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、昭和高分子（株）製ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６５％、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

試験例１
上記合成例１で得られたカルボキシル基含有感光性化合物を用い、下記表１に示す処方で各成分を配合し、撹拌して処方例Ａ及びＢの各硬化性組成物を調製した。
得られた各硬化性組成物を室温及び５０℃でそれぞれ７日放置し、酸価とエポキシ当量の関係を調べた。その結果を表２に示す。なお、リン酸を含有する処方例Ｂの場合は、室温及び５０℃でそれぞれ７日放置した後にも、ゲル化しなかった。一方、リン酸を含有しない処方例Ａの場合は、室温では７日放置した後にゲル化しなかったが、５０℃で７日放置した後には殆どゲル化したため、試料をブチルセロソルブに溶解して酸価を測定する際及びクロロホルムに溶解してエポキシ当量を測定する際には、容器の壁面に付着しているゲル化の程度が低い部分をサンプリングして行った。

上記表２に示される結果から明らかなように、リン酸を含有しない組成物（処方例Ａ）では、室温放置に比べて５０℃放置で酸価が減少し、エポキシ当量が増した。即ち、このことは、カルボン酸とエポキシ樹脂が反応し、それによって酸価が減少し、またゲル化したことを意味する。一方、リン酸を含有する組成物（処方例Ｂ）では、室温放置と５０℃放置とで酸価は変化せず、エポキシ当量が増した。このことは、アセトンとリン酸によって、一部のエポキシ基が１，３−ジオキソラン環へ変化したためであり、またゲル化しなかったのは、それによりカルボン酸とエポキシ樹脂の反応が阻害されたためと考えられる。従って、上記処方例Ｂの結果から、１液型のソルダーレジストインキを調製可能であることがわかる。

合成例２
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂（ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。
次に、多核エポキシ樹脂（ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含感光性樹脂は、不揮発分６２％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性化合物は、不揮発分６４％、固形分の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１〜７及び比較例１〜４
前記合成例１〜３で得られたカルボキシル基含有感光性化合物溶液を用い、表３に示す配合組成（数値は質量部である）に従って各成分を配合し、３本ロールミルでそれぞれ別々に混練し、さらに、表４に示す配合組成に従って各成分を配合し、撹拌し、各硬化性組成物を調製した。次いで、この硬化性組成物を支持体上に塗布し、加熱乾燥して、厚さ２０〜３０μｍの硬化性組成物層を形成し、カバーフィルムを貼り合わせ、得られたフィルムの保存安定性について評価した。次に、カバーフィルムを剥がし、パターン形成されている表面処理された銅スルホールプリント配線基板に、フィルムを貼り合わせ、次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを支持体側に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量６００ｍＪ／ｃｍ^２）し、支持体を剥がし、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で６０〜１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行ない、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述の試験方法及び評価方法にて、耐クラック性、ＰＣＴ耐性、密着性、はんだ耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性の各試験を行なった。
また、銅スルホールプリント配線基板の代わりにＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、上記と同じ条件で試験基板を作製し、電気絶縁抵抗の試験を行なった。

（１）保存安定性：
表１３中の組成物のフィルムを２０℃で保管し、以下の基準で評価した。
○：現像時間が１２０秒以内のもの
△：現像時間が１２１秒以上のもの
×：現像できないもの
試験結果を表５に示す。

（２）耐クラック性：
硬化皮膜の耐クラック性を楠本化成社製のThermal Shock Chamber NT 1020Wを用い、−６５〜１５０℃を１サイクルとし、以下の基準で評価した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
○：クラックが３００サイクル以上で発生したもの
△：クラックが２００〜２９９サイクルで発生したもの
×：クラックが１９９サイクル以下で発生したもの
試験結果を表６に示す。

（３）ＰＣＴ耐性：
硬化皮膜のＰＣＴ耐性を、１２１℃、湿度１００％、５０時間の条件にて以下の基準で評価した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
○：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化皮膜に若干のふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化皮膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
試験結果を表７に示す。

（４）密着性：
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬化皮膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥れの状能を目視判定した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
○：１００／１００で全く剥れのないもの
△：５０／１００〜９０／１００
×：０／１００〜５０／１００
試験結果を表８に示す。

（５）はんだ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を評価した。なお、ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
○：外観変化なし
△：硬化皮膜の変色が認められるもの
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
試験結果を表９に示す。

（６）耐酸性：
試験基板を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化皮膜の状態を以下の基準で評価した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：硬化皮膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
試験結果を表１０に示す。

（７）耐アルカリ性：
試験基板を、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同ように評価した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
試験結果を表１１に示す。

（８）無電解金めっき耐性：
後述する工程に従って試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、硬化皮膜の剥離状態を以下の基準で判定した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
○：外観変化もなく、硬化皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、硬化皮膜にわずかに剥れがある。
×：硬化皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験で硬化皮膜の剥れが大きい。
試験結果を表１２に示す。

無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：試験基板を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：試験基板を、３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：試験基板を、１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３ｗｔ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水 洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。

（９）電気絶縁性：
硬化皮膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化しないサンプル（現像時間が１２０秒以内のもの）についてのみ試験を行った。
加湿条件：温度１２０℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧３０Ｖ、５０時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０^１０Ω以上、銅のマイグレーションなし
△：加湿後の絶縁抵抗値１０^１０Ω以上、銅のマイグレーションあり
×：加湿後の絶縁抵抗値１０^９Ω以下、銅のマイグレーションあり
試験結果を表１３に示す。

前述したような本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、一液型に組成でき、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、プリント配線板のソルダーレジスト及びそのドライフィルムとして有利に用いることができるのみならず、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）カルボキシル基含有化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤、（Ｅ）感光性（メタ）アクリレート化合物及び（Ｆ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. （Ａ’）カルボキシル基含有感光性化合物、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）酸、（Ｄ）ケトン系溶剤及び（Ｆ）光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
3. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなる層とを備えることを特徴とするフィルム。
4. 前記硬化性組成物層上に、剥離可能なカバーフィルムをさらに備えることを特徴とする請求項３に記載のフィルム。
5. 前記請求項１又は２に記載の硬化性組成物の硬化物。