JPH11288091A - アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、密着性、解像性、耐無電解めっき
性、電気特性等に優れ、特にＩＣパッケージに要求され
る耐吸湿性、ＰＣＴ耐性に優れる硬化皮膜を得る。 【解決手段】 (A)(a)１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物と、(b) ヒドロキシル基含有置
換基を有するフェノール化合物と、(c) 不飽和基含有モ
ノカルボン酸とを、上記 (a)成分のエポキシ基１当量に
対して、上記 (b)成分のフェノール性水酸基が０．２〜
０．６当量となり、(b) 成分のフェノール性水酸基と
(c)成分のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量
となる割合で反応させ、得られた反応生成物のアルコー
ル性水酸基に対して多塩基酸無水物(d) の無水物基を９
９：１〜１：９９の割合で反応させて得られる感光性プ
レポリマー、(B) 感光性（メタ）アクリレート化合物、
(C) 光重合開始剤、(D) エポキシ樹脂及び (E)硬化触媒
を含有するアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ現像可能
な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化
皮膜に関し、さらに詳しくは、プリント配線板の永久マ
スクや多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、
紫外線の照射後、希アルカリ水溶液で現像することによ
って画像形成し、活性エネルギー線照射後の加熱処理、
もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は
加熱処理により仕上げ硬化することにより、耐熱性、密
着性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性
並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れる硬
化皮膜を形成できる液状のアルカリ現像可能な光硬化性
・熱硬化性組成物並びにそれを用いた硬化皮膜形成技術
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並び
にほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト
には、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像
することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化
（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用され
ている。また環境問題への配慮から、現像液として希ア
ルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダ
ーレジストが主流になっている。このような希アルカリ
水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジスト
としては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に
は、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反
応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始
剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジス
ト組成物が、特開平３−２５３０９３号公報には、ノボ
ラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物
に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈
剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシアン
ジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダーレ
ジスト組成物が、特開平３−７１１３７号公報、特開平
３−２５００１２号公報には、サリチルアルデヒド、一
価フェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物であ
るエポキシ樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソ
ルダーレジスト組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ソルダ
ーレジストとしては従来幾つかの材料系が提案されてお
り、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に
使用されている。しかしながら、近年のエレクトロニク
ス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に
対応して、ソルダーレジストにも高性能化が要求されて
いる。さらに最近では、リードフレームと封止樹脂を用
いたＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケー
ジ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）
等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジ
ストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパ
ッケージが登場した。これら新しいパッケージは、ソル
ダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状
のはんだ等の金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチ
ップをワイヤーボンディングもしくはバンプ等で直接接
続し、封止樹脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボ
ール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール
・パッケージ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパ
ッケージは、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも
多ピンでさらに小型化が容易である。また実装において
も、ボール状はんだのセルフアライメント効果により低
い不良率を実現し、急速にその導入が進められている。

【０００４】しかしながら、従来市販のアルカリ現像型
ソルダーレジストを施したプリント配線板では、パッケ
ージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣り、ソルダ
ーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、ソルダーレ
ジストの吸湿により、パッケージ実装時のリフロー中に
パッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パッケージ内
部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にクラックが生
じる、いわゆるポップコーン現象が問題視されていた。
このような耐吸湿性や長期信頼性の問題は、上記実装技
術の場合のみに限られるものではなく、一般のプリント
配線板のソルダーレジストや、ビルドアップ基板等の多
層配線板の層間絶縁層など、他の用途の製品においても
望ましくない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、従来からの
プリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の層間
絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、耐無
電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向上さ
せ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並
びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優
れる硬化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面
実装化に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性
・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の一側面によれば、（Ａ）（ａ）１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、
（ｂ）ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化
合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカルボン酸とを、上記
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、上
記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物
（ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量とな
り、かつヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール
化合物（ｂ）のフェノール性水酸基と不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜
１．３当量となる割合で反応させ、得られた反応生成物
（Ｘ）のアルコール性水酸基に対して多塩基酸無水物
（ｄ）の無水物基を９９：１〜１：９９の割合で反応さ
せて得られる感光性プレポリマー、（Ｂ）感光性（メ
タ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）
エポキシ樹脂、及び（Ｅ）硬化触媒を含有し、かつ、上
記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、感
光性（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を１０〜５０重
量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜２５重量部、エポ
キシ樹脂（Ｄ）を２０〜７０重量部、及び硬化触媒
（Ｅ）を０．１〜２０重量部の割合で含有することを特
徴とするアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物
が提供される。上記ヒドロキシル基含有置換基を有する
フェノール化合物（ｂ）としては、下記式（１）で示さ
れる化合物が好ましい。

【化２】

【０００７】さらに本発明の他の側面によれば、前記ア
ルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物から得られ
る硬化皮膜も提供される。その好適な一態様において
は、該組成物を、基材、例えば回路形成されたプリント
配線板表面に、スクリーン印刷、ロールコーティング、
カーテンコーティング、スプレーコーティングなどの方
法により塗布し、遠赤外線乾燥炉や熱風乾燥炉等で乾燥
し、続いてレーザー光等の活性エネルギー線をパターン
通りに直接照射するか、又はパターン形成したフォトマ
スクを通して高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ
ドランプ、無電極ランプなどから活性エネルギー線を照
射して、所定の露光パターン通りに選択的に露光し、未
露光部をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成し、
その後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしくは
加熱処理後の活性エネルギー照射工程、又は加熱処理に
より仕上げ硬化させることにより得られ、耐熱性、密着
性、耐無電解めっき性、電気特性、解像性、耐吸湿性、
ＰＣＴ耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジ
スト皮膜）が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ現像可能な液状
の光硬化性・熱硬化性組成物は、感光性プレポリマー
（Ａ）として、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物と、（ｂ）ヒドロキシル基含有
置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含
有モノカルボン酸とを、上記エポキシ化合物（ａ）のエ
ポキシ基１当量に対して、上記ヒドロキシル基含有置換
基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノール性水酸
基が０．２〜０．６当量となり、かつヒドロキシル基含
有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノール
性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボ
キシル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合で反応
させ、得られた反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基
に対して多塩基酸無水物（ｄ）の無水物基を９９：１〜
１：９９の割合で反応させて得られる感光性プレポリマ
ーを用いることを特徴としている。

【０００９】すなわち、上記感光性プレポリマー（Ａ）
は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に前記ヒドロキ
シル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフ
ェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
のカルボキシル基を反応させ、この不飽和基含有モノカ
ルボン酸の不飽和基が導入されることによって光硬化性
を示すようになり、また、得られる反応生成物のアルコ
ール性水酸基（エポキシ基とカルボキシル基やフェノー
ル性水酸基との反応によって生成した２級水酸基や上記
（ｂ）成分の置換基の有する水酸基）に多塩基酸無水物
（ｄ）が反応することにより、カルボキシル基が導入さ
れてアルカリ水溶液に対して溶解性を示すようになり、
現像性が向上するが、反面、フリーの親水性基（カルボ
キシル基や水酸基）を多数含むため、吸湿性を示し、硬
化皮膜の特性を下げる要因となる。しかし、本発明の感
光性プレポリマー（Ａ）では、上記のように、感光性プ
レポリマーに上記フェノール化合物（ｂ）の疎水性の芳
香環（ベンゼン環）が導入されることにより、硬化皮膜
の耐吸湿性やＰＣＴ耐性が優れたものとなり、また耐熱
性、密着性、耐無電解めっき性等のめっき耐性などの硬
化皮膜特性や、塗膜形成後の指触乾燥性を向上させるこ
とができる。

【００１０】また、前記ヒドロキシル基含有置換基を有
するフェノール化合物（ｂ）を導入することにより、硬
化皮膜の耐熱性、耐吸湿性、可撓性をバランス良く向上
させることができる。さらに解像性も向上させることが
できる。すなわち、感光性プレポリマー（Ａ）にヒドロ
キシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）が
導入されることにより、多塩基酸無水物（ｄ）は該フェ
ノール化合物の置換基が有するヒドロキシル基に選択的
に付加反応し、エポキシ化合物（ａ）の骨格の高疎水領
域及び不飽和基含有モルカルボン酸（ｃ）により導入さ
れた光重合性不飽和基から離れた部分にカルボキシル基
が存在するため、より高い解像性（光硬化性、現像性）
を得ることができる。また、ファインパターンの硬化皮
膜を高い信頼性で再現性良く形成するためには、塗膜の
未露光部が現像の際に速やかに除去されねばならない
が、現像性と指触乾燥性（タックフリー性）は相反する
特性であって、現像性を良好にしようとすると指触乾燥
性が低下する傾向にある。しかし、感光性プレポリマー
に、前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール
化合物（ｂ）を導入することにより、塗膜の指触乾燥性
と現像性をバランス良く向上させることができる。

【００１１】以上のような作用により、本発明の光硬化
性・熱硬化性組成物を用いれば、プリント配線板のＢＧ
Ａ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレ
ジスト皮膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼
性の高い実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条
件下に曝されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基
材から剥離するといったようなこともなく、しかも前記
したような諸特性に優れているため、各種レジストや多
層配線板の層間絶縁層などの用途にも有利に用いること
ができる。

【００１２】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物
の各成分について詳細に説明する。まず、本発明におい
て用いる感光性プレポリマー（Ａ）は、前記したよう
に、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物と、（ｂ）ヒドロキシル基含有置換基を有
するフェノール化合物と、（ｃ）不飽和基含有モノカル
ボン酸との反応生成物（Ｘ）のアルコール性水酸基に対
して（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボ
キシル基含有感光性樹脂である。このようなカルボキシ
ル基含有感光性樹脂（Ａ）は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内
にある酸価を有することが望ましい。カルボキシル基含
有感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと
きは、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成
した塗膜の現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ
／ｇよりも高くなると、露光の条件によらず露光部の表
面まで現像されてしまい、好ましくない。

【００１３】上記１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物（ａ）としては、油化シェルエポキ
シ社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコ
ート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学
工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピ
クロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製の
エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２
７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３
１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．６６４、チバガイギー社製のアラルダイド６０
７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５
０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ
−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−
１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．
Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６
１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエ
ピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピ
クロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポ
トートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル
社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバガイギー社製のアラル
ダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥ
ＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．
Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品
名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製
のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル
社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日
本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピク
ロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製
のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チ
バガイギー社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラル
ダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、
アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−
２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，Ｅ
ＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製の
スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２
０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、Ｅ
ＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキ
シ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３
０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成
社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、Ｙ
ＤＦ−２００４、チバガイギー社製のアラルダイドＸＰ
Ｙ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、
ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社
製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ
−４３４、チバガイギー社製のアラルダイドＭＹ７２
０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０
等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹
脂；チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商
品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学
工業社製のセロキサイド２０２１、チバガイギー社製の
アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品
名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製の
ＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰ
ＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）の
トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シ
ェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、
ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型
又はビフェニル型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＢ
ＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日
本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等
のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキ
シ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ
社製のエピコートＹＬ−９３１、チバガイギー社製のア
ラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロ
ールエタン型エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラル
ダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れ
も商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製
ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東
都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキ
シレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９
０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−
４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナ
フタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社
製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペン
タジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製
ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリ
レート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマ
レイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキ
シ樹脂等が挙げられる。特に好ましいのはノボラックエ
ポキシ樹脂等であるが、特にこれらに限られるものでは
ない。これらのエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を混
合して用いてもよい。

【００１４】前記ヒドロキシル基含有置換基を有するフ
ェノール化合物（ｂ）としては、前記式（１）で示され
る化合物、例えば（ビス）ヒドロキシメチルフェノー
ル、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシ
メチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３
−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノ
ール、ヒドロキシエチルクレゾール、２，６−ジメチル
−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ジヒドロ
キシメチル−２−シクロヘキシルフェノール、トリメチ
ロールフェノール、３，５−ジメチル−２，４，６−ト
リヒドロキシメチルフェノール、等のヒドロキシアルキ
ルフェノール又はヒドロキシアルキルクレゾール；ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、あるい
はヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含
有置換基を有するフェノールと、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール等とのエステル化物；
ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールのモノプロピレンオキサイド付加物、ｐ−ヒ
ドロキシフェネチルアルコール等が挙げられ、特に好ま
しいのはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールである
が、これらに限定されるものではない。これらヒドロキ
シル基含有置換基を有するフェノール化合物は単独で又
は２種以上を混合して用いることができる。なお、前記
式（１）において、Ｒ¹が炭素数５以上の飽和又は不飽
和アルキル基の場合、生成する感光性プレポリマーの光
反応性を阻害し、または現像性が悪くなるので、置換基
が飽和又は不飽和アルキル基の場合、炭素数４以下のも
のに限定する必要がある。

【００１５】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）の
代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含
有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙
げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタア
クリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は
単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】前記（ａ）成分乃至（ｃ）成分の反応は、
エポキシ化合物（ａ）に、ヒドロキシル基含有置換基を
有するフェノール化合物（ｂ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｃ）を同時に反応させる方法、あるいはまず上
記フェノール化合物（ｂ）を反応させ、次いで不飽和基
含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させる方法、又は不飽
和基含有モノカルボン酸（ｃ）を反応させ、次いで上記
フェノール化合物（ｂ）を反応させる方法等があり、い
ずれも採用することができる。このような反応は、後述
する有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキ
ノンや酸素等の重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の
三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホス
フィン等のリン化合物等の反応触媒の共存下、通常８０
〜１３０℃で容易に行うことができる。

【００１７】また、前記反応における各成分の割合は、
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、前
記ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物
（ｂ）のフェノール性水酸基が０．２〜０．６当量とな
り、かつ、該フェノール化合物（ｂ）のフェノール性水
酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）のカルボキシ
ル基が合計で０．８〜１．３当量となる割合が好まし
い。ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合
物（ｂ）の割合が増すと耐吸湿性及びＰＣＴ耐性が向上
し、解像性及びレジストラインの表面部と底部の線幅の
再現性が増す。しかしながら、反面、不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｃ）の割合が減少することになり、その結
果、光反応性が悪くなり、露光塗膜表面部の耐現像性が
得られ難くなり、また、感度の低下を招き、作業性の面
で好ましくない。また、該フェノール化合物（ｂ）のフ
ェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
のカルボキシル基の合計がエポキシ化合物（ａ）のエポ
キシ１当量に対して０．８当量未満では前記した本発明
の作用・効果が充分に得られず、逆に１．３当量を超え
て多量に用いても、理論的には１当量しか反応しないた
め、未反応で残存するこれら低分子量化合物が多くな
り、硬化皮膜の物性を低下させる要因となるため好まし
くない。

【００１８】前記反応により生成した反応生成物（Ｘ）
のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を反応さ
せて本発明の感光性プレポリマー（Ａ）が得られるが、
この反応において、多塩基酸無水物（ｄ）の使用量は、
上記反応生成物（Ｘ）中のアルコール性水酸基に対して
無水物基が９９：１〜１：９９の割合が適しており、好
ましくは生成する感光性プレポリマー（Ａ）の酸価が５
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。
反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非存在下でハイ
ドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜
１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルア
ミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェ
ニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加して
もよい。

【００１９】上記多塩基酸無水物としては、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式
二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニ
ル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等
の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、
これらのうち１種又は２種以上を使用することができ
る。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ま
しい。

【００２０】前記感光性（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性
（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これら感光
性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物の
光反応性を上げることにある。室温で液状の感光性（メ
タ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる
目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整
したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果た
す。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート
化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られ
ず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に
使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレ
ート化合物（Ｂ）の配合量は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）１００重量部（固形分として、以下同様）に対し
て１０〜５０重量部が好ましい。

【００２１】前記感光性（メタ）アクリレート化合物と
しては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート
類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多
官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロ
パン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもし
くはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサ
イド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレ
ートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官
能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、
及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類な
どが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を使用する
ことができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリ
レート化合物が好ましい。

【００２２】また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）や感光性（メタ）ア
クリレート化合物（Ｂ）を溶解させ、また組成物を塗布
方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合す
ることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビ
トール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカ
ルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪
族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフ
サ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ
る。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合
物として使用することができる。なお、有機溶剤の配合
量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができる。

【００２３】前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１- オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノア
セトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等の
アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフ
ラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，
６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´- ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又は
キサントン類；２，４，６- トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら
公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混
合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることが
できる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等
（チバガイギー社製）のチタノセン化合物等も、光反応
を促進するために添加することもできる。特に好ましい
光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−
１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタン−１- オン等であるが、特
にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視
光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽
和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始
剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して
使用できる。そして、その使用量は前記感光性プレポリ
マー（Ａ）１００重量部に対して０. ５〜２５重量部が
好ましい。

【００２４】前記エポキシ樹脂（Ｄ）としては、具体的
には、油化シェルエポキシ社製のエピコート８２８、エ
ピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１０
０４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、
エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２
０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ
−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル
社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバガイギー社
製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、ア
ラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友
化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ
−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工
業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、
Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商
品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェル
エポキシ社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化
学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東
都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５０
０、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバガイ
ギー社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製の
スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化
成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４
等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；油化シェ
ルエポキシ社製のエピコート１５２、エピコート１５
４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．
Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ
−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６
５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤ
ＣＮ−７０４、チバガイギー社製のアラルダイドＥＣＮ
１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイド
ＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬
社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣ
Ｎ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住
友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、
ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣ
Ｎ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボ
ラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエ
ピクロン８３０、油化シェルエポキシ製エピコート８０
７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ
−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバガイギー社製のアラ
ルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ
−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品
名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シ
ェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都化成社製の
エポトートＹＨ−４３４、チバガイギー社製のアラルダ
イドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥ
ＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＣＹ−
３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダ
イセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバガイ
ギー社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何
れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキ
シ社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．
Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも
商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹
脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−
４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシ
レノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそ
れらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭
電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業
社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコー
ト１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック
型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート
ＹＬ−９３１、チバガイギー社製のアラルダイド１６３
等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポ
キシ樹脂；チバガイギー社製のアラルダイドＰＴ８１
０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複
素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧ
Ｔ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製
ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタ
ン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６
０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ
−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エ
ポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２０
０、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製ＣＰ−５０Ｓ、
ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系
エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリ
シジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂等が挙げ
られるが、これらに限られるものではない。これらエポ
キシ樹脂は単独で又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも特にビフェノール型もしくはビキシレノ
ール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましく、他
のエポキシ樹脂を用いる場合においても、組成物中に前
記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当り５重量部
以上の割合で配合することが好ましい。

【００２５】前記のようなエポキシ樹脂は、熱硬化する
ことにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱性等の特
性を向上させる。その配合量は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以上、７０重
量部以下で充分であり、好ましくは２５〜６０重量部の
割合である。エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量が２０重量部
未満の場合、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性
が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっ
き性も低くなり易い。一方、７０重量部を超えると、塗
膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、
またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

【００２６】前記硬化触媒（Ｅ）としては、例えば、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２
−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジ
ルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販され
ているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ
−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４
ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サ
ンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５
０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネ
ート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ
Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジ
ン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限ら
れるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくは
エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであ
ればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもか
まわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミ
ン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−
Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−
トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ
−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・
イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用い
ることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても
機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触
媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記
感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１
〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５．０重量部の割
合である。

【００２７】本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、
さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、
結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレ
ー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機
フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。
これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの
特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配
合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当
り１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部
が適当である。

【００２８】本発明の組成物は、さらに必要に応じてフ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ア
イオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバ
イオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレ
ンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の
熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモ
リロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フ
ッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等
のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤
類を配合することができる。

【００２９】以上のような組成を有する本発明の光硬化
性・熱硬化性組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法
に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成された
プリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート
法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により塗
布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれ
る有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリー
の塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォ
トマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光
し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジス
トパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照
射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照
射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させるこ
とにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐
溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性、解像性、耐めっき性、
ＰＣＴ耐性、そして耐吸湿性に優れた硬化皮膜（ソルダ
ーレジスト皮膜）が形成される。

【００３０】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用
できる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準
である。

【００３２】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＣＯＮ−１０
４Ｓ（日本化薬社製、エポキシ当量＝２２０）２２０部
（１当量）を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラ
スコに入れ、カルビトールアセテート２１８部を加え、
加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロ
キノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルホス
フィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５
℃に加熱し、アクリル酸５０．４部（０．７当量）、ｐ
−ヒドロキシフェネチルアルコール４１．５部（０．３
当量）を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応
生成物（水酸基：１．３当量）を、８０〜９０℃まで冷
却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部（０．６
当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂
は、不揮発分６５％、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。

【００３３】合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０
１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を
撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、
カルビトールアセテート２０６部を加え、加熱溶解し
た。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．
４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．
３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱
し、アクリル酸４３．２部（０．６当量）、ｐ−ヒドロ
キシフェネチルアルコール５５．３部（０．４当量）を
徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物
（水酸基：１．４当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、
ヘキサヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当量）
を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このよ
うにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不
揮発分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと称す。

【００３４】比較合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６９５（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２
２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口
フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加
え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキ
ノン０．４６部と、反応触媒としてトリフェニルフホス
フィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５
℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時
間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷
却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８
時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得
られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５
％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以
下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。

【００３５】比較合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０
１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を
撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、
カルビトールアセテート１８４部を加え、加熱溶解し
た。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．
４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．
３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱
し、アクリル酸７２部（１当量）を徐々に滴下し、１６
時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当量）
を、８０〜９０℃まで冷却し、こはく酸無水物５０部
（０．５当量）を加え、８時間反応させ、冷却後、取り
出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感
光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価８９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ−２ワニス
と称す。

【００３６】比較合成例３ フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０
１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を
撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、
カルビトールアセテート２１５部を加え、加熱溶解し
た。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．
４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．
３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱
し、アクリル酸５７．６部（０．８当量）、ｎ−ノニル
フェノール４４．０部（０．２当量）を徐々に滴下し、
１６時間反応させた。この反応生成物（水酸基：１当
量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル
酸無水物９１．２部（０．６当量）を加え、８時間反応
させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカ
ルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形
物の酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応
溶液をＢ−３ワニスと称す。

【００３７】比較合成例４ フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＰＮ−２０
１（日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）１９０部を
撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、
カルビトールアセテート１９４部を加え、加熱溶解し
た。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．
４６部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．
３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱
し、アクリル酸６８．４部（０．９５当量）、ｐ−シク
ロヘキシルフェノール６．９部（０．０５当量）を徐々
に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物（水酸
基：１．０５当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物９２．４部（０．６当量）を加
え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このように
して得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発
分６５％、固形物の酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以下、この反応溶液をＢ−４ワニスと称す。

【００３８】実施例１、２及び比較例１〜４ 前記合成例１、２及び比較合成例１〜４で得られた各ワ
ニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで
混練し、感光性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を
表２に示す。

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例３〜５及び比較例５〜７ 前記合成例１で得られたワニスを用いた表３に示す配合
成分を、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を
得た。各組成物の特性値を表４に示す。

【表３】

【００４１】

【表４】 なお、上記表２及び表４中の性能試験の方法は以下の通
りである。

【００４２】（１）現像性 上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成され
た銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で
４０、５０、６０、又は７０分乾燥し、室温まで放冷し
た後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現
像残りの有無を目視で確認した。 ○：完全に現像されている。 △：一部塗膜が残っている。 ×：塗膜が完全に残っている。

【００４３】（２）指触乾燥性 上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成され
た銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で
２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にネガフィ
ルムを当て、ソルダーレジストパターンを露光量５００
ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、ネガフィルムを剥がした
ときのフィルムの張り付き状態を評価した。 ○：張り付きなく剥がれる。 △：剥がれるがフィルムに張り付いている。 ×：フィルム上に塗膜が張りついている。

【００４４】特性試験：上記各実施例及び比較例の組成
物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷
で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷す
る。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジスト
パターンを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、
３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを
得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０
００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射した後、１５０℃
で６０分加熱して硬化した。

【００４５】（３）はんだ耐熱性 ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０
℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラ
ックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥
がれについて評価した。判定基準は以下のとおりであ
る。 ○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれ認めら
れない。 △：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。 ×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥が
れがある。

【００４６】（４）密着性 上記の評価基板をＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験法に従い
碁盤目状にクロスカットを入れ、セロハンテープによる
ピールテストを行い、レジスト層の剥がれについて評価
した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く剥がれが認められないもの △：ほんの僅か剥がれたもの ×：レジスト層に剥がれがあるもの

【００４７】（５）耐無電解めっき性 市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴
を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件
でめっきを行い、テープピーリングにより、レジスト層
の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した
後、前記（３）はんだ耐熱性の試験条件で、はんだ槽に
１０秒間浸漬し、洗浄、乾燥した後、テープピーリング
によりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準
は以下のとおりである。 ◎：はんだ浸漬後も全く変化が見られない。 ○：めっき後は全く変化が見られないが、はんだ後に僅
かに変色又は剥がれが見られる。 △：めっき後にほんの僅かの剥がれ、しみ込みが見ら
れ、はんだ後の剥がれも見られる。 ×：めっき後に剥がれが有る。

【００４８】（６）耐電蝕性 銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクー
ポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ
型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５
℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて１，０００時間後
のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下
のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの △：ほんの僅か変化したもの ×：マイグレーションが発生しているもの

【００４９】（７）絶縁特性 銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクー
ポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ
型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵
抗値を測定した。

【００５０】（８）線幅再現性 露光時に用いるネガフィルムにライン／スペース＝８０
μｍ／８０μｍのパターンを予め形成しておき、ソルダ
ーレジスト上に画像を露光量５００ｍＪ／ｃｍ ²の条件
で焼き付け、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー
圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行い、さらに
１５０℃の加熱による硬化を６０分行った。硬化後、形
成したラインの表面部と底部のラインの幅を測定し、そ
の差を線幅再現性の評価とした。

【００５１】（９）吸水率 予め重量を測定したセラミック基板（アルミナ基板）に
上記条件でソルダーレジスト硬化皮膜を形成し、総重量
を測定する。そして、これを２２℃のイオン交換水に２
４時間浸漬した後、重量を測定し、重量の増加率を吸水
率とした。

【００５２】（１０）ＰＣＴ耐性 上記条件でソルダーレジスト皮膜を形成したプリント配
線版を、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳ
Ｔ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２
１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状
態を評価した。 ○：剥がれ、変色そして溶出なし。 △：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。 ×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来か
らのプリント配線板のソルダーレジストや多層配線板の
層間絶縁層などに要求される耐熱性、密着性、解像性、
耐無電解めっき性、電気特性等の特性を維持もしくは向
上させ、かつ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿
性並びにＰＣＴ耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得ら
れ、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能で
アルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬化性組成物が
提供され、このような本発明の光硬化性・熱硬化性組成
物を用いることにより、プリント配線板のＢＧＡ、ＣＳ
Ｐ等のＩＣパッケージにおいても、ソルダーレジスト皮
膜に剥離やクラックを生じることがなく、信頼性の高い
実装が可能となる。また、高温あるいは高湿条件下に曝
されても、硬化皮膜にクラックが生じたり、基材から剥
離するといったようなこともなく、しかも前記したよう
な諸特性に優れているため、各種レジストや多層配線板
の層間絶縁層などの用途にも有利に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ (72)発明者 依田 恭一 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 有馬 聖夫 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）１分子中に２個以上のエポ
   キシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）ヒドロキシル
   基含有置換基を有するフェノール化合物と、（ｃ）不飽
   和基含有モノカルボン酸とを、上記エポキシ化合物
   （ａ）のエポキシ基１当量に対して、上記ヒドロキシル
   基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）のフェノ
   ール性水酸基が０．２〜０．６当量となり、かつヒドロ
   キシル基含有置換基を有するフェノール化合物（ｂ）の
   フェノール性水酸基と不飽和基含有モノカルボン酸
   （ｃ）のカルボキシル基が合計で０．８〜１．３当量と
   なる割合で反応させ、得られた反応生成物（Ｘ）のアル
   コール性水酸基に対して多塩基酸無水物（ｄ）の無水物
   基を９９：１〜１：９９の割合で反応させて得られる感
   光性プレポリマー、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート
   化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ樹脂、及
   び（Ｅ）硬化触媒を含有し、かつ、上記感光性プレポリ
   マー（Ａ）１００重量部に対して、感光性（メタ）アク
   リレート化合物（Ｂ）を１０〜５０重量部、光重合開始
   剤（Ｃ）を０．５〜２５重量部、エポキシ樹脂（Ｄ）を
   ２０〜７０重量部、及び硬化触媒（Ｅ）を０．１〜２０
   重量部の割合で含有することを特徴とするアルカリ現像
   可能な光硬化性・熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記ヒドロキシル基含有置換基を有する
   フェノール化合物（ｂ）が下記式（１）で示される化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。 【化１】
3. 【請求項３】 前記多塩基酸無水物（ｄ）が脂環式二塩
   基酸無水物であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の
   光硬化性・熱硬化性組成物を基材に塗布、乾燥、露光及
   び現像後、活性エネルギー線照射後の加熱処理、もしく
   は加熱処理後の活性エネルギー線照射工程、又は加熱処
   理により仕上げ硬化して得られる硬化皮膜。