JP2001278947A - 活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バランスのとれた耐熱性と強靭性を有するア
ルカリ可溶性の活性エネルギー線硬化性樹脂、並びにソ
ルダーレジストや層間絶縁層などに要求される耐熱性、
密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキシブル性
等、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性、ＰＣＴ
耐性等の特性に優れる硬化皮膜が得られるアルカリ現像
可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される多核エポキ
シ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
の反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得ら
れる活性エネルギー線硬化性樹脂が提供される。さら
に、（Ａ）上記活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）感
光性（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ）光重合開始
剤、及び（Ｄ）多官能エポキシ化合物を含有するアルカ
リ現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供され
る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異種の芳香環を規
則的に繰り返し含有する線状かつアルカリ可溶性の新規
な活性エネルギー線硬化性樹脂に関する。本発明はま
た、上記活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたアルカリ
現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、種々の用途、特にプリント配線板の永久マ
スクや多層配線板の層間絶縁層等としての使用に適し、
活性エネルギー線の照射後、希アルカリ水溶液で現像す
ることによって画像形成し、活性エネルギー線照射後の
加熱処理、もしくは加熱処理後の活性エネルギー線照射
工程、又は加熱処理により仕上げ硬化することにより、
耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、フレキ
シブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカ
ー）耐性に優れる硬化皮膜を形成できる液状のアルカリ
現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物並びにそれを
用いた硬化皮膜形成技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並び
に殆どの産業用プリント配線板のソルダーレジストに
は、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像す
ることにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化
（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用され
ている。また環境問題への配慮から、現像液として希ア
ルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダ
ーレジストが主流になっている。このような希アルカリ
水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジスト
としては、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に
は、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反
応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始
剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジス
ト組成物が、また特開平３−２５３０９３号公報には、
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生
成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、
希釈剤、ビニルトリアジン又はビニルトリアジンとジシ
アンジアミドの混合物及びメラミン樹脂からなるソルダ
ーレジスト組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、ソルダーレジス
トとしては幾つかの材料系が提案されているが、現在、
感光性成分として主として前記ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加し
た感光性樹脂を用いたソルダーレジスト組成物が、実際
のプリント配線板の製造において大量に使用されてい
る。しかしながら、このような感光性樹脂は、光硬化性
やアルカリ現像性には優れているものの、高温下におけ
る熱安定性の点で必ずしも満足なレベルに達していると
は言い難く、また、硬化時に収縮を生じる傾向があり、
伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラッ
クが発生し易いという欠点があった。

【０００４】また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄
短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソ
ルダーレジストにも高性能化が要求されている。さらに
最近では、リードフレームと封止樹脂を用いたＱＦＰ
（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ
（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれる
ＩＣパッケージに代わって、ソルダーレジストを施した
プリント配線板と封止樹脂を用いたＩＣパッケージが登
場した。これら新しいパッケージは、ソルダーレジスト
を施したプリント配線板の片側にボール状のはんだ等の
金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤ
ーボンディングもしくはバンプ等で直接接続し、封止樹
脂で封止した構造をしており、ＢＧＡ（ボール・グリッ
ド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケー
ジ）等の呼び名で呼ばれている。これらのパッケージ
は、同一サイズのＱＦＰ等のパッケージよりも多ピンで
さらに小型化が容易である。また実装においても、ボー
ル状はんだのセルフアライメント効果により低い不良率
を実現し、急速にその導入が進められている。

【０００５】しかしながら、従来市販されているアルカ
リ現像型ソルダーレジストを施したプリント配線板で
は、パッケージの長期信頼性試験であるＰＣＴ耐性が劣
り、ソルダーレジスト皮膜の剥離が生じていた。また、
ソルダーレジストの吸湿により、パッケージ実装時のリ
フロー中にパッケージ内部で吸湿した水分が沸騰し、パ
ッケージ内部のソルダーレジスト皮膜及びその周辺にク
ラックが生じる、いわゆるポップコーン現象が問題視さ
れていた。このような耐吸湿性や長期信頼性における不
具合は、上記実装技術の場合のみに限られるものではな
く、一般のプリント配線板のソルダーレジストや、ビル
ドアップ基板等の多層配線板の層間絶縁層など、他の用
途の製品においても望ましくない。

【０００６】したがって、本発明の一つの目的は、高温
下における熱安定性に優れ、バランスのとれた耐熱性と
強靭性を有すると共に、光硬化性やアルカリ現像性にも
優れる活性エネルギー線硬化性樹脂を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、従来からのプリント配線板の
ソルダーレジストや多層配線板の層間絶縁層などに要求
される耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気特性、
フレキシブル性等の特性を維持もしくは向上させ、か
つ、特にＩＣパッケージに要求される耐吸湿性並びにＰ
ＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる硬
化皮膜が得られ、プリント配線板の高密度化、面実装化
に対応可能でアルカリ現像可能な液状の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記一般式（１）で示される多核
エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応さ
せて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂が提供され
る。

【化２】

【０００８】さらに本発明によれば、（Ａ）上記活性エ
ネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレ
ート化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（以
下、多官能エポキシ化合物という）を含有することを特
徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物が提供される。各成分の配合割合は特
定の割合に限定されるものではないが、（Ａ）上記活性
エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）
上記感光性（メタ）メタアクリレート化合物を１０〜６
０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、（Ｃ）上記光
重合開始剤を０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜
２０質量部、（Ｄ）上記多官能エポキシ化合物を１０〜
１００質量部、さらに必要ならば（Ｅ）エポキシ硬化触
媒を０．１〜２０質量部の割合で用いることが望まし
い。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記の課題を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、前記Ｘ及びＹで表わさ
れる異種の芳香環を規則的に繰り返し含有する線状エポ
キシ化合物、特に軟化点の高いビフェニル骨格とナフタ
レン骨格とが交互に共重合された交互共重合型の線状エ
ポキシ化合物における側鎖のアルコ−ル性水酸基に溶媒
の存在下でエピハロヒドリンを反応させて得られたエポ
キシ化合物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応さ
せ、得られたエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無
水物を反応させて得られるアルカリ可溶性の活性エネル
ギー線硬化性樹脂が、高温下における熱安定性に優れ、
バランスのとれた耐熱性と強靭性を有すること、及びこ
のような活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化性成分と
して含有する樹脂組成物が、耐熱性、密着性、耐無電解
めっき性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びに
ＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性等の特性に優れる
硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至
ったものである。

【００１０】すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化
性樹脂は、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化
合物に不飽和基含有モノカルボン酸、さらに多塩基酸無
水物を反応させたことによって光硬化性とアルカリ現像
性を付与したものであるが、異種の芳香環を規則的に繰
り返し含有するため機械的強度の高い硬化物が得られ、
また線状構造としたことによって、耐熱性の高い硬化物
が得られると共に基材に対する密着性、耐無電解めっき
性、電気特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ
（プレッシャークッカー）耐性等に優れた硬化物が得ら
れるものである。

【００１１】以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性組成物の各成分
について詳細に説明する。まず、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂について説明する。前記一般式（１）で
示される多核エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個
のグリシジル基を有する芳香族エポキシ化合物（以下、
二官能芳香族エポキシ化合物という）と、１分子中に２
個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以
下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、
後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中又
は無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の
二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性
ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて
得られる。

【００１２】次に、前記一般式（１）で示される多核エ
ポキシ化合物に不飽和基含有モノカルボン酸を、後述す
る有機溶剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノ
ンや酸素などの重合禁止剤、及びトリエチルアミン等の
三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホス
フィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約
８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアク
リレート化合物が得られる。

【００１３】さらに、上記反応により生成したエポキシ
アクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無
水物を反応させることにより本発明の活性エネルギー線
硬化性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸
無水物の使用量は上記エポキシアクリレート化合物中の
アルコール性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：
９９の割合が適しており、好ましくは生成する活性エネ
ルギー線硬化性樹脂の酸価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
ｇとなるような付加量とする。反応は、後述する有機溶
剤の存在下又は非存在下、通常約５０〜１３０℃で行な
う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級
アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等
の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィ
ン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。

【００１４】前記二官能芳香族エポキシ化合物として
は、下記式（２）〜（５）で示されるような芳香環を有
するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノ
ール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリ
シジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等
の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用い
られる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二
官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方の
モノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱
性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一の又は互いに異な
る、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一の又は互いに異なる、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表わ
し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は同一の又は互いに異なる、水素原子、
メチル基又はハロゲン化メチル基を表わす。）

【００１５】前記ビフェノール型、ビキシレノール型、
ビスフェノール型又はナフタレン型のジグリシジルエー
テルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノ
ール化合物、ビスフェノール化合物又はジヒドロキシナ
フタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造される
ものを使用することができる。また、市販のエポキシ化
合物も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジ
グリシジルエーテルとしては油化シェルエポキシ（株）
製の商品名「エピコートＹＬ−６０５６」等、ビキシレ
ノール型ジグリシジルエーテルとしては油化シェルエポ
キシ（株）製の商品名「エピコートＹＸ−４０００」
等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては旭
チバ（株）製の商品名「アラルダイト＃２６０」、「ア
ラルダイト＃６０７１」等のビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商品
名「エピクロン８３０Ｓ」等のビスフェノールＦ型エポ
キシ化合物、或いは大日本インキ化学工業（株）製の商
品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ化合物、ナフタレン型ジグリシジルエーテ
ルとしては大日本インキ化学工業（株）製の商品名「エ
ピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）」等を挙げることがで
き、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
することができる。

【００１６】本発明に使用する二官能芳香族アルコール
は、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳
香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを
使用することができる。このような化合物としては、例
えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジ
ヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェ
ノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビ
スフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン
等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これ
らを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００１７】二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香
族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリ
シジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホス
フィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独で又は
併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリ
シジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアル
コール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくな
い。ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリア
リールホスフィン又はこれらと酸化物との塩類などが挙
げられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、
リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロ
ゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これ
らを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。アミン類としては、脂肪族又は芳香族の第一級、
第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これ
らを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることが
できる。アミン類の具体例としては、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド
などが挙げられる。

【００１８】これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化
合物及び二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部
に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１
〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。この理由
は、触媒の使用量が０．００１質量部未満では、反応に
時間がかかり経済的でなく、一方、１質量部を超えるも
のについては逆に反応が早いため制御がし難くなるので
好ましくない。

【００１９】二官能芳香族エポキシ樹脂化合物と二官能
芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で
前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させ
ることが好ましい。

【００２０】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物は、後述するような公知の溶媒中、アルカリ金属
水酸化物の存在下にて、前記二官能芳香族エポキシ化合
物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるア
ルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを反応させるこ
とによって製造することができる。

【００２１】前記エピハロヒドリンとしては、例えばエ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなど
が用いられる。

【００２２】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官
能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの
反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して
約０．１倍当量以上使用すればよい。但し、水酸基１当
量に対して１５倍当量を超える量の使用は、容積効率が
悪くなり好ましくない。

【００２３】また、溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられ
る。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化
合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して
５〜３００質量％が好ましい。この理由は、５質量％未
満ではアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応
が遅くなり、一方、３００質量％を超えると容積効率が
悪くなり好ましくない。

【００２４】また、アルカリ金属水酸化物としては、苛
性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このア
ルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポ
キシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に
おけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対
して約０．５〜２倍当量とすることが好ましい。

【００２５】前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能
芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性
水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１０
０℃が好ましい。この理由は、反応温度が２０℃未満で
あると反応が遅くなり、長時間の反応が必要となり、一
方、反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。

【００２６】また、前記二官能芳香族エポキシ化合物と
二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコ
ール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応は、ジメチル
スルホキシド又は四級アンモニウム塩又は１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存
下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより
行なうこともできる。その際、溶剤としてメタノールや
エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル化合物などを併用しても構わない。

【００２７】四級アンモニウム塩としてはテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用
いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として
使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当
量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させ
たい水酸基１当量に対して０．３ｇ未満の場合、原料と
して使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピ
ハロヒドリンとの反応が遅くなり、長時間の反応が必要
となるので好ましくない。一方、エポキシ化させたい水
酸基１当量に対して５０ｇを超えると、増量した効果は
殆どなくなると共に、コストが高くなり好ましくない。

【００２８】前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を
反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るに
あたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ
化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対
して不飽和基含有モノカルボン酸を０．８〜１．３モル
の割合で配合し、不活性溶媒中又は無溶剤で、約６０〜
１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ま
しくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によ
るゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、
ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重
合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮
するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エ
ステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミン及び
その塩酸塩又は臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムク
ロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等の
スルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシ
ド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウ
ム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロ
ゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。
不活性溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどを
用いることができる。

【００２９】前記不飽和基含有モノカルボン酸の代表的
なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有ア
クリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げら
れる。ここで特に好ましいのはアクリル酸、メタアクリ
ル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独
で又は２種以上を混合して用いることができる。

【００３０】前記反応により生成したエポキシアクリレ
ート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物
（ｃ）を反応させて本発明の（Ａ）活性エネルギー線硬
化性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無
水物（ｃ）の使用量は、上記反応生成物中のアルコール
性水酸基に対して無水物基が９９：１〜１：９９の割合
が適しており、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある酸価を有
することが望ましい。（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹
脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いときは、アル
カリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した塗膜の
現像が困難になる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも
高くなると、露光の条件によらず露光部の表面まで現像
されてしまい、好ましくない。

【００３１】反応は、後述する有機溶剤の存在下又は非
存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在
下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応
じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム
塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等
を触媒として添加してもよい。

【００３２】上記多塩基酸無水物としては、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式
二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニ
ル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等
の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピ
ロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。こ
れらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。

【００３３】本発明の（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹
脂の数平均分子量は、４００〜１０，０００、好ましく
は５００〜７，０００、より好ましくは５００〜３，０
００である。活性エネルギー線硬化性樹脂の数平均分子
量が４００未満では、得られる硬化物の強靱性が充分で
なく、一方、１０，０００を超えると溶媒に対する溶解
性が低下するので好ましくない。

【００３４】前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を
含有する本発明のアルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化
性樹脂組成物は、前記（Ｂ）感光性（メタ）アクリレー
ト化合物として、１分子中に１個以上の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する室温で液体、固体又は半固形の
感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。これ
ら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組
成物の光反応性を上げることにある。室温で液状の感光
性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を
上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度
に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割
も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリ
レート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が
得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、
多量に使用することは好ましくない。（Ｂ）感光性（メ
タ）アクリレート化合物の配合量は、前記（Ａ）活性エ
ネルギー線硬化性樹脂１００質量部（固形分として、以
下同様）に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜
５０質量部の割合が望ましい。

【００３５】上記感光性（メタ）アクリレート化合物と
しては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート
類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多
官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロ
パン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもし
くはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサ
イド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレ
ートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官
能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、
及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類な
どが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。これらの中でも、１分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多
官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

【００３６】前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノア
セトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等の
アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパ
ーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフ
ラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，
６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモ
エタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有
機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジ
エチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又は
キサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら
公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混
合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミ
ノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることが
できる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）のチタノ
セン化合物等も、光反応を促進するために添加すること
もできる。特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
アミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−
オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、
紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アク
リロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであ
れば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独である
いは複数併用して使用できる。

【００３７】前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場
合にはそれらの合計量）の使用量は、前記（Ａ）活性エ
ネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜２
５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ま
しい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場
合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない
か、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜
物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光
重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済
的に好ましくない。

【００３８】また、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物
は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂や（Ｂ）感
光性（メタ）アクリレート化合物を溶解させ、また組成
物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤
を配合することができる。有機溶剤としては、例えば、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族
炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチル
カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブ
チルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エ
タノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石
油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げ
られる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の
混合物として使用することができる。なお、有機溶剤の
配合量は、塗布方法に応じた任意の量とすることができ
る。

【００３９】前記（Ｄ）多官能エポキシ化合物として
は、具体的には、油化シェルエポキシ社製のエピコート
８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピ
コート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロ
ン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エ
ピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０
１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダ
ウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３
３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ
・スペシャルティー・ケミカルズ社のアラルダイド６０
７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５
０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ
−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−
１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．
Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６
１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエ
ピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピ
クロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポ
トートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル
社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティー・
ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業
社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７０
０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．
Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹
脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１５２、エピ
コート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３
１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製の
エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピク
ロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−
７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティー・
ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラル
ダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、
アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−
２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，Ｅ
ＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製の
スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２
０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、Ｅ
ＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキ
シ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３
０、油化シェルエポキシ製エピコート８０７、東都化成
社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、Ｙ
ＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ
社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポ
トートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３００
０（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート６０４、東都
化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャル
ティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住
友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何
れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ
・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイドＣ
Ｙ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹
脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チ
バ・スペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド
ＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エ
ポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３３、
ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、
ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシ
フェニルメタン型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社
製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１
（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェ
ノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬
（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ
−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４
（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；油化
シェルエポキシ社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等
のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；油化シ
ェルエポキシ社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・ス
ペシャルティー・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３
等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポ
キシ樹脂；チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の
アラルダイドＰＴ８１０、日産化学社製のＴＥＰＩＣ等
（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂
（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート
樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリ
シジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ
−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製
ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００
等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学
工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシク
ロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂
（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメ
タアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘ
キシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重
合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるも
のではない。これらエポキシ樹脂は単独で又は２種以上
を用いることができる。これらの中でも特にビフェノー
ル型もしくはビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれら
の混合物が好ましく、他のエポキシ樹脂を用いる場合に
おいても、組成物中に前記（Ａ）活性エネルギー線硬化
性樹脂１００質量部当り５質量部以上の割合で含まれて
いることが好ましい。

【００４０】上記のような多官能エポキシ化合物は、熱
硬化することにより、ソルダーレジストの密着性、耐熱
性等の特性を向上させる。その配合量は、前記（Ａ）活
性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して１０質
量部以上、１００質量部以下で充分であり、好ましくは
２５〜６０質量部の割合である。（Ｄ）多官能エポキシ
化合物の配合量が１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸
湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、又はん
だ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、１
００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無
電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったもの
となる。

【００４１】前記（Ｅ）硬化触媒としては、例えば、イ
ミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２
−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジ
ルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジ
ド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリ
フェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販され
ているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ
−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４
ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サ
ンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５
０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネ
ート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳ
Ａ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジ
ン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限ら
れるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくは
エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであ
ればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもか
まわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミ
ン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−
Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−
トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ
−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・
イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用い
ることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても
機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触
媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対し
て０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質
量部の割合である。

【００４２】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリ
ウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリ
カ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、
クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の
無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができ
る。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度な
どの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラー
の配合量は、前記（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１
００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜
２００質量部が適当である。

【００４３】本発明の組成物は、さらに必要に応じてフ
タロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ア
イオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバ
イオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレ
ンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の
熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモ
リロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フ
ッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング
剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等
のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤
類を配合することができる。

【００４４】以上のような組成を有する本発明の光硬化
性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布
方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成さ
れたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコー
ト法、プレーコート法、ロールコート法等の方法により
塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含ま
れる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリ
ーの塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフ
ォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露
光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジ
ストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の
照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の
照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させる
ことにより、耐熱性、密着性、耐無電解めっき性、電気
特性、フレキシブル性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッ
シャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジ
スト皮膜）が形成される。

【００４５】上記アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
ア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。ま
た、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。そ
の他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用
できる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定さ
れるものでないことはもとよりである。なお、「部」及
び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準
である。

【００４７】合成例１ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに１，５−ジヒドロキシナフタレン１６９部とエポ
キシ当量１９４ｇ／当量の３，３´，５，５´−テトラ
メチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルジグリシジ
ルエ−テル１１３０部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹
拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホス
フィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０
℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０
分間反応させ、エポキシ当量３５０ｇ／当量のエポキシ
化合物（１−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０
℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０８０部、ジ
メチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃ま
で昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１
８０部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに
３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒド
リン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０
ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホ
キシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶
解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケ
トンを蒸留回収して、エポキシ当量２６２ｇ／当量の多
核エポキシ化合物（１−ｂ）を得た。得られた多核エポ
キシ化合物（１−ｂ）は、エポキシ当量から計算する
と、エポキシ化合物（１−ａ）におけるアルコ−ル性水
酸基１．５７個のうち約０．８６個がエポキシ化されて
いる。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５
５％である。次に、多核エポキシ化合物（１−ｂ）３４
１部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに
入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶
解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニ
ルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱
し、アクリル酸９４部を徐々に滴下し、１６時間反応さ
せた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テ
トラヒドロフタル酸無水物１６６部を加え、８時間反応
させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸
化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９
５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボ
キシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の
酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶
液をＡ−１ワニスと称す。なお、本合成例で得られたカ
ルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂の赤外線
吸収スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−Ｉ
Ｒを用いて測定）及び核磁気共鳴スペクトル｛溶媒ＣＤ
Ｃｌ₃、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン）｝をそ
れぞれ図１及び図２に示す。

【００４８】合成例２ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大
日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部
を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解さ
せる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添
加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を
１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキ
シ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（２−ａ）を得
た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エ
ピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１
６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。そ
の後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけ
て分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反
応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスル
ホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて
蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成
物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その
後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、
エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（２
−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物（２−ｂ）
は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（２
−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約
０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−
ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核
エポキシ化合物（２−ｂ）３４７部を撹拌装置、冷却管
及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセ
テート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキ
ノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部
を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を
徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物
を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無
水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位
差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得ら
れる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とす
る。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エ
ネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−２ワニスと
称す。

【００４９】合成例３ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコにビスフェノールＡ２２２部とエポキシ当量１９４
ｇ／当量の３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４
´−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエ−テル１０
７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で
溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５
部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、
温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、
エポキシ当量３６０ｇ／当量のエポキシ化合物（３−
ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷
却し、エピクロルヒドリン１８７７部、ジメチルスルホ
キシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持
する。その後、９６％水酸化ナトリウム１１１部を９０
分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応さ
せる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメ
チルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減
圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む
反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗す
る。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回
収して、エポキシ当量２７６ｇ／当量の多核エポキシ化
合物（３−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ化合物
（３−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ
化合物（３−ａ）におけるアルコ−ル性水酸基１．５４
個のうち約０．７７個がエポキシ化されている。従っ
て、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は５０％であ
る。次に、多核エポキシ化合物（３−ｂ）３４９部を撹
拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カ
ルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メ
チルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフ
ィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アク
リル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。こ
の反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒド
ロフタル酸無水物１５９部を加え、８時間反応させた。
反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を
行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上
を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基
含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−３
ワニスと称す。

【００５０】比較合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−
６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２
０）３３０部をガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度
計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４
００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部
と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この
混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部
を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物
を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無
水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位
差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得ら
れる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とす
る。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性
樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。

【００５１】比較合成例２ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０
１、日本化薬社製、エポキシ当量１９０）３２２部をガ
ス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラス
コに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加
熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニル
ホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１
０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、
１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃
まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１５６部を加
え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応
液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追
跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして
得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物の酸
価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液を
Ｂ−２ワニスと称す。

【００５２】比較合成例３ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコにビスフェノールＡ３１３部とビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エピクロン−８４０、大日本インキ化学
工業社製、エポキシ当量１８０）９８７部を仕込み、窒
素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その
後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラ
スコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で
保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４７
５ｇ／当量のエポキシ化合物（３−ｃ）を得た。次にフ
ラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒ
ドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド１６９０部を
加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６
％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間かけて分割添加
する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、
過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの
大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副
生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチル
イソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よ
りメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当
量３３６ｇ／当量の多核エポキシ化合物（３−ｄ）を得
た。得られた多核エポキシ化合物（３−ｄ）は、エポキ
シ当量から計算すると、エポキシ化合物（３−ｃ）にお
けるアルコ−ル性水酸基２．００個のうち約０．９０個
がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基
のエポキシ化率は４５％である。次に、多核エポキシ化
合物（３−ｄ）３５２部を撹拌装置、冷却管及び温度計
を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４０
０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４
６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９
５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７５部を徐々に滴下
し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９
０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１７２部
を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による
反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率に
て追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このように
して得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形物
の酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応
溶液をＢ−３ワニスと称す。

【００５３】実施例１〜３及び比較例１〜３ 前記合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られた各ワ
ニスを用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで
混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成
物の特性値を表２に示す。

【表１】

【００５４】

【表２】 なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りであ
る。

【００５５】（１）現像性 上記各実施例及び比較例の組成物を、パターン形成され
た銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で
４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで
放冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー
圧２ｋｇ／ｃｍ ²の条件で６０秒間現像を行ない、乾燥
塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以
下のとおりである。 ○：完全に現像されている。 △：一部塗膜が残っている。 ×：塗膜が完全に残っている。

【００５６】（２）ガラス転移点 予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に上
記各実施例及び比較例の組成物を、スクリーン印刷法で
塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で４０分乾燥させ
た。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃ
ｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０
℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テ
フロン板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
この評価サンプルのガラス転移点をＤＭＡ法により測定
した。

【００５７】（３）引張弾性率、（４）引張強度（引張
破壊強さ）、（５）伸び率（引張破壊伸び） 上記の評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊
強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機
（株式会社島津製作所製）によって測定した。

【００５８】（６）吸水率 予め質量を測定したガラス板に上記各実施例及び比較例
の組成物を、スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾
燥炉で８０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却
した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱
風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評
価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サ
ンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰ
ＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳ
ＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１０
０％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量
を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。 吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ） ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理
後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量であ
る。

【００５９】（７）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に
準拠して求めた。 （８）密着性：ＪＩＳ Ｄ ０２０２に準拠して目視判
定した。判定基準は以下のとおりである。 ○：全く剥がれが認められないもの △：ほんの僅か剥がれたもの ×：完全に剥がれたもの

【００６０】（９）電気絶縁性 ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂク−ポンに上記各実施
例及び比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロ−ル
コ−タ−を用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８
０℃で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、
露光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式
乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプ
ルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電
圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。

【００６１】（１０）耐酸性試験 電気絶縁性に用いたのと同じ評価基板を１０容量％硫酸
水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態
と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下の
とおりである。 ○：変化が認められないもの △：ほんの僅か変化しているもの ×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

【００６２】（１１）耐アルカリ性試験：１０容量％硫
酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた
以外は耐酸性試験と同様に試験評価した。

【００６３】（１２）ＰＣＴ耐性 プリント配線版に上記各実施例及び比較例の組成物を、
スクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃
で４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光
量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥
炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを
得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢ
ＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−
４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８
時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以
下のとおりである。 ○：剥がれ、変色そして溶出なし。 △：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。 ×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。

【００６４】表２に示す結果から明らかな如く、本発明
の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物
は、高いガラス転移点を有し、機械的強度に優れ、吸水
率、密着性、電気絶縁抵抗、硬度、耐薬品性、ＰＣＴ耐
性等にも優れた特性を有している。これに対して、比較
例の芳香族エポキシアクリレート化合物から得られた硬
化物は、ガラス転移点、吸水率、硬度、ＰＣＴ耐性等が
劣っていた。

【００６５】

【発明の効果】以上のように、本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂は、異種の芳香環を規則的に繰り返し含有
する線状多核エポキシアクリレート化合物、特に軟化点
の高いビフェニル骨格とナフタレン骨格とが交互に共重
合された交互共重合型の線状多核エポキシアクリレート
化合物の多塩基酸無水物付加物であるため、光硬化性、
アルカリ可溶性であると共に、高温下における熱安定性
に優れ、高いレベルでバランスのとれた耐熱性と強靭性
を有する。また、このような活性エネルギー線硬化性樹
脂を光硬化性成分として含有する本発明の光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物は、光硬化性、アルカリ現像性や基材
に対する密着性に優れると共に、耐熱性、耐水性、耐無
電解めっき性、耐薬品性、電気絶縁性、フレキシブル
性、ＰＣＴ耐性等に優れた硬化物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂の
赤外線吸収スペクトルである。

【図２】合成例１で得た活性エネルギー線硬化性樹脂の
核磁気共鳴スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小桧山 登 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番 太陽 インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 峰岸 昌司 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番 太陽 インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA07 AA08 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC14 BC31 BC51 BC74 CA01 CA14 CA18 CA28 CA35 CC20 FA03 FA17 FA29 FA30 4J011 QA03 QA04 QA23 QA24 QB16 QB19 QB20 SA01 SA04 SA05 SA07 SA21 SA25 SA31 SA34 SA63 SA64 SA76 SA78 SA83 WA01 4J027 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE05 AG01 BA08 BA24 BA28 CA10 CA22 CA24 CA29 CC03 CD06 4J036 AA01 CA19 CA20 CA21 CA25 DA01 HA02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される多核エポキ
   シ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
   の反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得ら
   れる活性エネルギー線硬化性樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１に記載の活性エネルギー
   線硬化性樹脂、（Ｂ）感光性（メタ）アクリレート化合
   物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）一分子中に２個以
   上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有すること
   を特徴とするアルカリ水溶液により現像可能な光硬化性
   ・熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに（Ｅ）エポキシ硬化触媒を含有す
   る請求項２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。