KR100908974B1 - 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 굴곡성이 우수하면서 경화 후의 휨이 적고, 현상성이나 광경화성, 내도금성의 관점에서 더욱 균형이 잡힌 특성을 갖는 알칼리 가용성 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다. 또한, 테이프 캐리어나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 용도에 사용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.
광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판의 솔더 레지스트.
Description
본 발명은 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 소위 TAB(Tape Automated Bonding), CSP(Chip Size Package), TCP(Tape Carrier Package)에 사용되는 반도체 캐리어 테이프나, C0F(Chip on Film) 등의 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
일반적으로 프린트 배선판의 솔더 레지스트로서는 고정밀도, 고밀도의 관점에서 자외선 조사 후 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및 광 조사로 마무리하여 경화(본 경화)하는 액형 현상형 솔더 레지스트가 널리 사용되고 있다. 특히 환경 문제에 대한 배려로부터 현상액으로서 희석 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 액형 솔더 레지스트가 주류로 되어 있다.
이러한 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트로서는 예를 들면, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보 참조).
그러나, 이러한 조성물로는 테이프 캐리어나 플렉시블 프린트 배선판 용도에 있어서, 굴곡성이 나쁘고, 경화 후 휨량이 크기 때문에 변형시의 크랙 발생이나 부품 실장시의 신뢰성 악화를 초래하기 쉽다는 문제가 있었다.
이것에 대하여, 비스페놀 F(또는 A)형 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지를 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)5-32746호 공보 참조).
확실하게 상기 조성물에 따르면, 내굴곡성이나 경화 후의 휨량은 개선된다. 그러나, 테이프 캐리어나 플렉시블 프린트 배선판 용도에 있어서는 내측 리드부 등의 변형을 최소한으로 하기 위해서, 통상의 프린트 배선판과는 달리 현상시에 물리적인 힘을 가하지 않고 현상 처리가 이루어진다. 그 결과, 상기 조성물로는 현상 불량을 발생하기가 쉽고, 나아가서는 현상 잔사에 의해 도금 강도나 부품 접합 강도가 저하되어 접속 신뢰성에 문제가 발생한다.
또한, 테이프 캐리어나 플렉시블 프린트 배선판 용도에 있어서는 반송 방법으로 릴ㆍ투ㆍ릴(롤ㆍ투ㆍ롤) 방식이 사용되고 있기 때문에, 배선판의 일련의 제조 공정을 연속으로 처리할 수 있다. 그러나, 이러한 방식에서는 건조시에 용제가 휘발하기 어려워지고, 그 결과 건조 온도를 높이거나 건조 시간을 길게 할 필요성이 생기고, 현상성 저하의 원인이 되었다.
또한, 테이프 캐리어나 플렉시블 프린트 배선판 용도에 있어서는 반송 방법으로 릴ㆍ투ㆍ릴(롤ㆍ투ㆍ롤) 방식이 사용되고 있기 때문에, 활성 에너지선의 조사에는 비접촉 노광 방식이 많이 사용되고 있다. 그 때문에, 노광시에 산소에 의한 라디칼 반응 저해가 일어나고, 특히 영향을 받기 쉬운 솔더 레지스트 표면의 경화성이 저하된다고 하는 현상을 초래하는 결과, 이 표면 경화성의 저하에 의해 내도금성이나 내약품성의 저하를 초래하고, 나아가서는 도금 처리 후에 솔더 레지스트막이 박리한다고 하는 불량의 원인이 되었다.
따라서, 본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이고, 그의 주된 목적은 굴곡성이 우수하면서 경화 후의 휨이 적고, 또한 현상성이나 광경화성, 내도금성의 관점에서 균형이 잡힌 특성을 갖는 알칼리 가용성 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 테이프 캐리어나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 용도에 사용하기에 바람직한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적의 실현을 위해 예의 연구한 결과, 이하에 나타내는 내용을 구성 요지로 하는 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물(a)와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 광경화성 수지와,
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물(a')와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 광경화성 수지와,
(C) 광중합 개시제, (D) 에폭시 경화 촉매, (E) 희석제 및 (F) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물이 제공된다.
식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 1 내지 50의 값을 나타낸다.
식 중, M은 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, R4는 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50의 값을 나타낸다.
식 중, R5 및 R6은 시클로헥산환, 벤젠환 또는 이들 환에 결합한 수소 원자 중 1 내지 4개가 브롬 원자로 치환된 기를 나타내고, R7 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타낸다.
또한, 바람직한 형태로서는 상기 다관능 에폭시 화합물(a')가 비스페놀형 2관능 에폭시 화합물에 0.1 내지 100 ％ 핵수소 첨가하여 얻어진 2관능 에폭시 화합물(b-1)과, 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)와의 중부가 반응 생성물인 선형 에폭시 화합물의 수산기에, 에피할로히드린(b-3)을 반응시킴으로써 얻어지는 말단 및 측쇄에 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물이 제공된다.
또한, 다른 형태로서, 상기 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 활성 에너지선 조사 및(또는) 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
이와 같이 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 상기 광경화성 수지(A)와 상기 광경화성 수지(B)를 병용하여 사용함으로써 고감도이며 현상성이 우수한 조성물이 제공되고, 또한 굴곡성이 우수하고, 경화 후의 휨이 적으며, 저유 전 특성, 밀착성, 무전해 도금 내성, 전기 특성, 플렉시블성, 내흡습성 및 PCT(압력솥) 내성 등의 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
<발명의 실시 양태>
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물(a)와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 광경화성 수지(A)와,
하기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물(a')와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 카르복실기를 갖는 광경화성 수지(B)와, 광중합 개시제 (C), 에폭시 경화 촉매 (D), 희석제 (E) 및 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (F)를 함유하는 것을 필수로 한다.
<화학식 1>
식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 1 내지 50의 값을 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, M은 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, R4는 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50의 값을 나타낸다.
<화학식 3>
식 중, R5 및 R6은 시클로헥산환, 벤젠환 또는 이들 환에 결합한 수소 원자 중 1 내지 4개가 브롬 원자로 치환된 기를 나타내고, R7 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타낸다.
또한, 바람직한 것으로서, 상기 다관능 에폭시 화합물(a')가 비스페놀형 2관능 에폭시 화합물에 0.1 내지 100 ％ 핵수소 첨가하여 얻어진 2관능 에폭시 화합물(b-1)과, 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)와의 중부가 반응 생성물인 선형 에폭시 화합물의 수산기에, 에피할로히드린(b-3)을 반응시킴으로써 얻어지는 말단 및 측쇄에 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 사용된다.
상기 광경화성 수지(A)의 주요 골격이 되는 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물의 n값이 1 미만인 경우, 감광기 밀도가 낮아지고, 내현상성이나 경화물의 굴곡성을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않고, 한편 n값이 50을 초과한 경우, 현상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
동일하게 광경화성 수지(B)의 주요 골격이 되는 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물의 m값이 1 미만인 경우, 감광기 밀도가 낮아지고, 내현상성이나 경화물의 굴곡성을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않고, 한편, m값이 50을 초과한 경우, 현상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 광경화성 수지(B)의 구성 요소인 k값이 25를 초과한 경우, 얻어지는 광경화성 수지(B)의 분자량이 증대하고, 현상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 광경화성 수지(B)는 상기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, 에스테르 결합에 의해 규칙적인 반복을 가지고, 구성 요소인 상기 화학식 3은 밀착성이 우수한 에폭시 수지로부터 유도된 구조이므로, 그의 경화물은 기재에 대한 밀착성, 무전해 도금 내성, 전기 특성, 플렉시블성, 내흡습성 및 PCT 내성 등이 우수한 것이 된다.
또한, 바람직한 것으로서는, 비스페놀형 2관능 에폭시 화합물에 0.1 내지 100 ％ 핵수소 첨가하여 얻어진 2관능 에폭시 화합물(b-1)과, 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)와의 중부가 반응 생성물인 선형 에폭시 화합물의 수산기에, 에피할로히드린(b-3)을 반응시킴으로써 얻어지는 말단 및 측쇄에 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같이 방향환을 핵수소 첨가하여 얻어지는 시클로헥산환은 프린트 배선판 제조에 유용한 자외선 투과성이 양호하고, 광경화성이 개선되어 고감도화가 가능해지고, 유전 특성도 개선된다.
본 발명에서의 광경화성 수지(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 F형 또는 비스페놀 A형 2관능 에폭시 화합물의 수산기에, 에피할로히드린을 반응시켜 다관능화한 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물(a)와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응 생성물에, 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물(a)는 구체적으로는 고형 비스페놀 F형 또는 비스페놀 A형 2관능 에폭시 화합물을 용매에 용해시키고, 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 것이다.
또한, 본 발명에 사용되는 광경화성 수지(B)는 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물(a')와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응 생성물에, 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시킴으로써 얻어진다.
바람직한 것으로서는, 상기 다관능 에폭시 화합물(a')가 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화합물, 또한 이들의 브롬화 에폭시 화합물 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 0.1 내지 100 ％ 핵수소 첨가하여 얻어진 2관능 에폭시 화합물(b-1)과, 1 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)를 반응시켜 얻어진 수산기에, 에피할로히드린(b-3)을 반응시킴으로써 얻어지는 말단 및 측쇄에 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이 사용된다.
상기 다관능 에폭시 화합물(a')는 구체적으로는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화합물, 또한 이들의 브롬화 에폭시 화합물 중 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물과, 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)를 원료로 하고, 후술하는 것과 같은 공지된 촉매를 사용하여 교대로 중합시킴으로써 얻어지는 말단 에폭시기의 선형 에폭시 화합물을 용매에 용해시키고, 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 다관능화한 것이다.
바람직한 것으로서는 상기 다관능 에폭시 화합물(a')의 원료가 되는 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 2관능 에폭시 화합물, 또한 이들의 브롬화 에폭시 화합물 대신에, 이들 비스페놀형 2관능 에폭시 화합물에 0.1 내지 100 ％ 핵수소 첨가하여 얻어진 2관능 에폭시 화합물(b-1)이 사용된다. 이와 같이 방향환을 핵수소 첨가함으로써, 프린트 배선판 제조에 유용하게 자외선 투과성이 향상되고, 광경화성이 개선되며 유전 특성도 개선된다.
상기 핵수소 첨가하여 얻어지는 2관능 에폭시 화합물(b-1)로서는 예를 들면, 신닛본 리카사 제조의 상품명 「리카레진 HBE」, 도토 가세이사 제조의 상품명 「산토트 ST-3000」, 재팬 에폭시 레진사 제조의 상품명 「에피코트 YX8000」, 「에피코트 YL6753」 등을 들 수 있지만, 전기 특성면에서 2관능 방향족 에폭시 화합물에 로듐 및(또는) 루테늄 담지 촉매를 사용하여 방향환만을 선택적으로 핵수소 첨가하여 제조된 재팬 에폭시 레진사 제조의 상품명 「에피코트 YX8000」, 「에피코트 YL6753」이 특히 바람직하다. 또한, 테트라브롬 비스페놀 A형 에폭시 수지인 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 「에피클론 152」를, 상기 촉매를 사용하여 방향환만을 선택적으로 핵수소 첨가한 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 무콘산, 수베르산, 세박산, 2-히드록시-2-메틸숙신산과 무수프탈산의 부가물 등을 들 수 있지만, 자외선 투과성, 유연성 부여의 측면에서 1,4-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 아디프산, 무콘산, 수베르산, 세박산 등의 지방족 또는 지환식 디카르복실산 화합물이 특히 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)와 상기 2관능 에폭시 화합물(b-1)의 반응에 사용되는 촉매로서는, 에폭시기와 카르복실기가 정량적으로 반응하는 포스핀류, 알칼리 금속 화합물, 아민류를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이들 반응 촉매의 구체예로서는 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 트리알킬 또는 트리아릴포스핀 또는 이들과 산화물과의 염류 등 포스핀류: 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 아미드 등; 트리에탄올아민, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 헥사메틸렌테트라민, 피리딘, 테트라메틸암모늄브로마이드 등의 지방족 또는 방향족의 1급, 2 급, 3급, 4급 아민류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은 2관능 에폭시 화합물(b-1)의 에폭시기 1 몰(1 당량)에 대하여 0.1 내지 25 몰％의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％의 비율이고, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰％의 비율이다. 그 이유는 촉매의 사용량이 0.1 몰％보다 적은 비율인 경우, 반응에 시간이 걸려 경제적이지 않고, 한편 25 몰％를 초과하는 경우, 반대로 반응이 빠르기 때문에 제어하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
이러한 중부가 반응은 불활성 가스 기류 중 또는 공기 중에서 상기 촉매의 공존하에 약 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 150 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃보다 낮은 경우, 반응이 진행하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 한편, 200 ℃를 초과한 경우, 생성물의 수산기와 에폭시기의 부반응이 진행되어 겔화를 일으키기 쉬우므로 바람직하지 않다. 반응 시간은 원료의 반응성, 반응 온도에 따라서 적합한 시간을 선택할 수 있지만, 약 5 내지 72 시간이 바람직하다.
또한, 상기 에피할로히드린(b-3)으로서는 예를 들면, 에피클로로히드린, 에피브롬히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브롬히드린, β-메틸에피요오도히드린 등이 사용된다.
상기 화학식 2로 표시되는 것과 같은 선형의 다관능 에폭시 화합물의 합성에 있어서, 에피할로히드린(b-3)의 사용량은 상기 말단 에폭시기의 선형 에폭시 화합 물의 알코올성 수산기 1 당량에 대하여 0.1 배 당량 이상 사용할 수 있다. 단, 수산기 1 당량에 대하여 15 배 당량을 초과하는 양의 사용은 용적 효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
이 반응에 사용되는 용매로서는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등의 비양성자성 극성 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 등 공지된 관용의 촉매를 들 수 있다. 이 용매의 사용량은 상기 2관능 에폭시 화합물(b-1)과, 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)의 반응에 의해서 얻어진 말단 에폭시기의 선형 에폭시 화합물에 대하여 5 내지 300 질량％의 비율이 바람직하다. 용매의 사용량이 5 질량％ 미만이면, 알코올성 수산기와 에피할로히드린과의 반응이 늦어지고, 한편 300 질량％를 넘으면 용적 효율이 나빠지므로 바람직하지 않다.
또한, 알칼리 금속 수산화물로서는 가성 소다, 가성 칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 등을 사용할 수 있고, 특히 가성 소다가 바람직하다. 이 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 상기 말단 에폭시기의 선형 에폭시 화합물에서의 에폭시화하고자 하는 알코올성 수산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 에피할로히드린(b-3)의 부가 반응의 온도는 20 내지 100 ℃가 바람직하다. 부가 반응의 온도가 20 ℃ 미만이면 반응이 늦어져 장시간의 반응이 필요하고, 한편 반응 온도가 100 ℃를 초과하면 부반응이 많이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 말단 에폭시기의 선형 에폭시 화합물의 알코올성 수산기에 대한 에피할로히드린(b-3)의 부가 반응은 디메틸술폭시드 또는 4급 암모늄염 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸린과 알칼리 금속 수산화물의 공존하에 상기 알칼리 금속 수산화물의 양을 조정함으로써 행할 수도 있다. 그 때, 용매로서 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물 등을 병용할 수도 있다.
상기 4급 암모늄염의 구체예로서는 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있고, 그 사용량은 원료로서 사용하는 말단 에폭시기의 선형 에폭시 수지의 에폭시화하고자 하는 수산기 1 몰에 대하여 0.3 내지 45 몰％의 비율이 바람직하다. 상기 사용량이 0.3 몰％ 미만인 경우, 에피할로히드린(b-3)의 부가 반응이 늦어져 장시간의 반응이 필요해지므로 바람직하지 않다. 한편, 45 몰％를 초과하면, 증량된 효과는 거의 없어짐과 함께 비용이 높아져 바람직하지 않다.
이와 같이 하여 얻어진 다관능 에폭시 화합물(a) 또는 (a')에 반응시키는 불포화 모노카르복실산(b)의 대표적인 것으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산, 소르브산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산 등 이외에 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산카프로락톤 부가물 등 수산기 함유 아크릴레이트의 불포화 이염 기산 무수물 부가물 등을 들 수 있다. 불포화 모노카르복실산(b) 중에서도 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 메타아크릴산이다. 이들 불포화 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 여기서 「(메타)아크릴레이트」이란, 아크릴레이트와 메타아크릴레이트를 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
상기 포화 및(또한) 불포화 다염기산 무수물(c)로서는 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수숙신산, 무수말레산, 무수이타콘산, 옥테닐무수숙신산, 펜타도데세닐무수숙신산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지환식 이염기산 무수물이 특히 바람직하다.
이들 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)의 사용량은, 얻어지는 광경화성 수지(A) 및 (B)의 산가가 50 내지 200 mgKOH/g, 바람직하게는 50 내지 120 mgKOH/g의 범위내가 되는 부가량으로 하는 것이 바람직하다. 광경화성 수지의 산가가 50 mgKOH/g보다 낮을 때는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 나빠지고, 형성된 도막의 현상이 곤란해진다. 한편, 200 mgKOH/g보다 높아지면, 노광의 조건에 상관없이 노광부의 표면까지 현상되어 버려 바람직하지 않다.
본 발명의 광경화성 수지는 상기 광경화성 수지(A)와 상기 광경화성 수지(B)를 병용하여 이루어진다. 혼합 비율에 제한은 없지만, 현상성이나 광경화성의 밸런스의 관점으로부터 광경화성 수지(A) 100 질량부에 대하여 광경화성 수지(B)를 10 내지 500 질량부 병용하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제(C)로서는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류: 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 공지된 관용의 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광개시 조제를 더 첨가 할 수 있다. 또한 가시광 영역에서 흡수가 있는 CGI-784(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조) 등의 티타노센 화합물 등도 광반응을 촉진하기 위해 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 광중합 개시제는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등이지만, 특별히 이들에 한정되지는 않고, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하고, (메타)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이라면, 광중합 개시제, 광개시 조제에 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 사용량(광개시 조제를 사용하는 경우에는 이들의 합계량)은, 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부(고형분으로서, 이하 동일함)에 대하여 0.1 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부의 비율이 바람직하다. 광중합 개시제(G)의 배합량이 상기 범위보다 작은 경우, 활성 에너지선의 조사를 행하여도 경화되지 않거나, 또는 조사 시간을 증가시킬 필요가 있으며, 적절한 도막 물성을 얻기가 어려워진다. 한편, 상기 범위보다 다량으로 광중합 개시제를 첨가하더라도 광경화성에 변화는 없고, 경제적으로 바람직하지 않다.
상기 에폭시 경화 촉매(D)로서는 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디 프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 유기산 히드라지드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등이 있고, 또한 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면, 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3502T, U-CAT3503N(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등이 있다. 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지의 경화 촉매 또는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 좋고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 작용하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 작용하는 화합물을 상기 에폭시 경화 촉매와 병용한다.
상기 에폭시 경화 촉매(D)의 배합량은 통상적인 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
다음으로, 상기 희석제(E)로서는 광중합성 비닐계 단량체 및(또는) 유기 용제를 사용할 수 있다.
광중합성 비닐계 단량체의 대표적인 것으로서는 2-히드록시에틸아크릴레이 트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류: N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류: 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이러한 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류: 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트 및(또는) 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등이 있다.
상기 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 상기 글리콜에테르류의 아세트산에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테 르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있고, 상기 광경화성 수지(A) 및 (B)와 상용성이 양호하며, 분체 에폭시 화합물을 용해시키지 않는 것이 바람직하다.
상기한 것과 같은 희석제(E)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되고, 사용량의 바람직한 범위는 광중합성 비닐계 단량체를 사용하는 경우에 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부, 바람직하게는 15 내지 50 질량부의 비율이 바람직하고, 이보다 다량으로 사용한 경우에는 지촉(指觸) 건조성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 유기 용제의 사용량은 특정한 비율로 한정되는 것은 아니지만, 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부에 대하여 30 내지 300 질량부 정도의 범위가 적당하고, 선택하는 도포 방법에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
상기 희석제(E)의 사용 목적은, 광중합성 비닐계 단량체의 경우에는 감광성 성분을 희석시켜 도포하기 쉬운 상태로 만듬과 동시에 광중합성을 증강시키는 것이다. 한편, 유기 용제의 경우에는 감광성 성분을 용해하여 희석시키고, 그것에 의해 액형으로서 도포하며, 계속해서 건조시킴으로써 막을 제조하여 접촉 노광을 가능하도록 하기 위함이다. 따라서, 사용하는 희석제에 따라서 포토마스크를 도막에 밀착시키는 접촉 방식 또는 비접촉 방식 중 어느 하나의 노광 방식이 사용된다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(F)로서는 구체적으로는 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R. 542, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 8011, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDCN-701, YDCN-704, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 에피코트 807, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YDF-170, YDF-175, YDF-2004, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 산토트 ST-3000, 신닛본 리카사 제조의 리카레진 HBE, 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YX8000 등(모두 상품명)의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 604, 도토 가세이사 제조의 에포토트 YH-434, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 MY720, 스미또모 가가꾸 고교사 제조의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐 메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴까 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 에피코트 YL-931, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 플렌머 DGT 등 의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛떼쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 비페놀형 또는 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기한 것과 같은 다관능의 에폭시 화합물(F)는 열경화함으로써 솔더 레지스트에 필요한 밀착성, 내열성 등의 특성을 향상시킨다. 그 배합량은 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상, 100 질량부 이하이면 충분하고, 바람직하게는 25 내지 60 질량부의 비율이다. 다관능의 에폭시 화합물(F)의 배합량이 10 질량부 미만인 경우, 경화 피막의 흡습성이 높아져서 PCT 내성이 저하되기 쉬워지며, 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉽다. 한편, 100 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이나 경화 피막의 무전해 도금 내성이 나빠지고, PCT 내성도 열화된다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에는 플렉시블성과 강인성을 부여하는 것을 목적으로 에폭시화 폴리부타디엔(G)를 배합할 수 있다. 이 에폭시화 폴 리부타디엔(G)로서는 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조 에포리드 PB3600, PB4700 등이 있고, 그 배합량은 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부당 5 내지 50 질량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플렉시블성과 낮은 휨성을 부여하는 것을 목적으로, 평균 입경 1 내지 15 ㎛의 구형 우레탄 비드(H)를 배합할 수 있다. 이 구형 우레탄 비드(H)의 배합량은 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부당 O 내지 100 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등의 공지된 관용의 무기 필러를 단독으로 또는 2종 이상을 더 조합하여 배합할 수 있다. 이들은 도막의 경화 수축을 억제하여 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 무기 필러의 배합량은 상기 광경화성 수지(A)와 광경화성 수지(B)의 합계가 100 질량부당 0 내지 300 질량부, 바람직하게는 20 내지 200 질량부가 적당하다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지된 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지된 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지된 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지된 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있다.
이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 필요에 따라서 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이것을 예를 들면 회로가 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코팅법 등의 방법으로 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함된 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
또는, 하기와 같이 상기 조성물을 드라이 필름화하여 회로 형성된 프린트 배선판에 적층함으로써 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 도막을 형성할 수 있다.
드라이 필름화에 있어서는 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 적절한 점도로 상기 유기 용제로 희석시키고, 지지체 필름상에 필름 코터 등으로 도포 건조시켜 드라이 필름을 제조할 수 있다. 도포막 두께로서는 건조 후에 통상 15 내지 80 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛이다.
지지체에 상기 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 나이프 코터 도포, 콤마 코터 도포, 다이 코터 도포, 그라비아 코터 도포, 롤 코터 도포, 스프레이 코터 도포 등으로 수행할 수 있다. 또한, 지지체 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 필름을 사용할 수 있다.
지지체 상에 상기 조성물을 도포한 후, 통상 50 내지 130 ℃의 온도에서 1 내지 30 분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 또한, 막 표면에 먼지가 부착하는 것을 막는 등의 목적으로 막 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직다.
박리 가능한 커버 필름으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 지지체와의 접착력보다 막과 커버 필름과의 접착력이 보다 작은 것이면 좋다.
그 후, 상기 어느 하나의 방법으로 제조한 도막을, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희석 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 또는 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사 또는 가열 경화만으로 최종 경화(본 경화)시킴으로써 저유전 특성, 밀착성, 무전해 도금 내성, 전기 특성, 플렉시블성, 내흡습성 및 PCT(압력솥) 내성이 우수한 경화 피막(솔더 레지스트 피막)이 형성된다.
또한, 상기 알칼리 수용액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에 레이저 광선 등도 활성 에너지선으로 이용할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
<광경화성 수지(A)의 합성예>
비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 950 g/당량, 연화점 85 ℃, 평균 중합도 n=6.2) 380 부와 에피클로로히드린 925 부를 디메틸술폭시드 462.5 부에 용해시킨 후, 교반하에 70 ℃에서 순도 98.5 ％ 수산화나트륨 60.9 부(1.5 몰)을 100 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후에 70 ℃에서 3 시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물 250 부를 첨가하여 수세하였다. 오일과 물을 분리한 후, 오일층으로부터 디메틸술폭시드의 대부분 및 과잉의 미반응 에피클로로히드린을 감압하에 증류 회수하고, 잔류하는 부생 염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤 750 부에 용해시키고, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 10 부를 더 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 200 부로 2 회 수세하였다. 오일과 물을 분리한 후, 오일층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여 에폭시 당량 310 g/당량, 연화점 69 ℃의 에폭시 수지(a)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(a)는 에폭시 당량으로부터 계산하면, 상기 출발 물질 비스페놀 F형 에폭시 수지에서의 알코올성 수산기 6.2 개 중 약 5 개가 에폭시화된 것이었다. 이 에폭시 수지(a) 310 부 및 카르비톨아세테이트 282 부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 사구 플라스크에 넣고, 90 ℃에서 가열ㆍ교반하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 일단 60 ℃ 까지 냉각시키고, 아크릴산 72 부, 메틸하이드로퀴논 0.5 부, 트리페닐포스핀 2 부를 첨가하고, 100 ℃로 가열하여 약 60 시간 반응시키고, 산가가 0.2 mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로프탈산 무수물 140 부를 첨가하여 90 ℃로 가열하고, 고형분 산가가 100 mgKOH/g이 될 때까지 반응을 행하여 광경화성 수지(A)를 65 ％ 함유하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 바니시 A로 부른다.
<광경화성 수지(B)의 합성예>
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 1,4-시클로헥산디카르복실산 172 부와 에폭시 당량 176 g/당량의 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진사 제조, 「YX8000」) 880 부를 넣고, 질소 분위기하에서 100 ℃에서 교반하였다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65 부를 첨가하고, 플라스크내의 온도를 150 ℃까지 승온하여 온도를 150 ℃에서 유지하면서 약 90 분간 반응시켜 에폭시 당량 438 g/당량의 선형 에폭시 화합물을 얻었다.
다음으로, 플라스크내의 온도를 70 ℃ 이하까지 냉각시키고, 에피클로로히드린 780 부, 디메틸술폭시드 635 부를 첨가하여 교반하에 70 ℃까지 승온하여 유지하였다. 그 후, 순도 96 ％ 수산화나트륨 150 부를 90 분간에 걸쳐 분할 첨가한 후, 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 120 ℃, 50 mmHg의 감압하에 증류하여 부생 염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시켜 수세하였다. 그 후, 오일층으로부터 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여 에폭시 당량 247 g/당량의 다관능 에폭시 화합물(a')를 얻었다.
다음으로, 다관능 에폭시 화합물(a') 494 부를 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 400 부를 첨가하여 가열 용해시키고, 메틸하이드로퀴논 0.46 부와 트리페닐포스핀 1.38 부를 첨가하여 95 내지 105 ℃에서 가열하고, 아크릴산 350 부를 서서히 적하하여 20 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산 무수물 300 부를 첨가하여 8 시간 반응시켰다. 반응은 전위차 적정에 의한 반응액의 산가, 총 산가 측정을 행하여, 얻어지는 부가율로써 추적하여 반응율 95 ％ 이상을 종점으로 한다.
이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유의 광경화성 수지(B) 용액은 고형물 산가 89.2 mgKOH/g이었다. 이하, 이 광경화성 수지(B) 용액을 바니시 B로 부른다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2>
상기 합성예에서 얻어진 각 바니시를 사용한 표 1에 나타내는 배합 성분을, 3축 롤로 혼련하여 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 얻었다. 각 조성물의 특성치를 표 2에 나타내었다.
| 조성(질량부) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 바니시 A | 80.0 | 50.0 | 20.0 | - | 100.0 |
| 바니시 B | 20.0 | 50.0 | 80.0 | 100.0 | - |
| 이르가큐어 369*1) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 멜라민 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| DPHA*2) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 에피코트 1001*3) | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| 에피코트 828*4) | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 황산바륨 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 |
| 프탈로시아닌 블루 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 카르비톨아세테이트 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 비고 | *1): 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 광중합 개시제, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 *2): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 *3) *4): 재팬 에폭시 레진사 제조 비스페놀 A형 에폭시 수지 | ||||
| 특성 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | ||
| 현상성 | 30 분 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 40 분 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| 50 분 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
| 60 분 | × | × | ○ | ○ | × | |
| 감도(단) | 100 mJ/cm2 | 2 | 2 | 4 | 5 | 0 |
| 200 mJ/cm2 | 4 | 5 | 6 | 8 | 2 | |
| 300 mJ/cm2 | 6 | 6 | 7 | 9 | 4 | |
| 400 mJ/cm2 | 7 | 7 | 8 | 10 | 4 | |
| 500 mJ/cm2 | 7 | 8 | 10 | 12 | 5 | |
| 인장 탄성율(GPa) | 2.5 | 2.8 | 2.7 | 2.6 | 2.3 | |
| 신장율(％) | 4.6 | 5.0 | 4.7 | 4.1 | 3.8 | |
| 무전해 도금 내성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
| PCT 내성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
| 내산성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
| 내알칼리성 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
| 밀착성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 내절곡성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 휨 | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | |
또한, 상기 표 2 중의 성능 시험의 방법은 이하와 같다.
(1) 현상성
상기 각 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하여 80 ℃에서 30 분, 40 분, 50 분 및 60 분 건조시키고, 실온까지 방냉한 후 30 ℃의 1 ％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건에서 60 초간 현상하여 건조 도막의 현상 잔여물의 유무를 육안 관찰로 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 완전히 현상됨
△: 일부 도막이 남아 있음
×: 도막이 완전히 남아 있음
(2) 감도
상기 각 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 동박 기판 상에 스크린 인쇄로 전면 도포하여 80 ℃에서 30 분 건조시키고, 실온까지 방냉한 후 스텝 타블렛을 사용하여 노광량 100, 200, 300, 400 및 500 mJ/cm2의 조건에서 노광하고, 30 ℃의 1 ％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 0.2 MPa의 조건에서 60 초간 현상하여 잔존 단수를 평가하였다.
(3) 인장 탄성율, (4) 신장율(인장 파괴 신장)
제조한 평가 샘플의 인장 탄성율, 신장율(인장 파괴 신장)을 하기의 방법으로 인장-압축 시험기(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 의해 측정하였다.
미리 수세ㆍ건조시킨 테플론판에 상기 각 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로를 사용하 여 80 ℃에서 30 분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 노광량 100 mJ/cm2의 조건에서 노광하고, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150 ℃에서 60 분간 열경화를 행하였다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 테플론판으로부터 경화 도막을 박리하여 평가 샘플을 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을, 소정의 배선 패턴을 갖는 동박 기판상에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 80 ℃에서 30 분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 노광량 300 mJ/cm2의 조건에서 노광하고, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150 ℃에서 60 분간 열경화를 행하고, 그 후 실온까지 냉각시켜 시험판을 제조하였다. 시험판에 대하여 무전해 도금 내성, PCT 내성, 내산성, 내알칼리성, 밀착성 시험을 행하였다. 시험 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(5) 무전해 도금 내성
상기 시험판을 시판되는 무전해 니켈 도금액과 무전해금 도금액을 사용하여 무전해금 도금을 행하였다.
이 도금 후 시험판에 대하여 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행하고, 레지스트층의 박리에 대하여 평가하였다.
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것
△: 아주 약간 박리의 변화가 있는 것
×: 레지스트층 전체에 박리가 있는 것
(6) PCT 내성
상기한 바와 같이하여 얻어진 시험판을 실온까지 냉각시킨 후, PCT 장치(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412 MD)를 이용하여 121 ℃, 2 기압의 조건에서 168 시간 처리하고, 경화 피막의 상태를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 박리, 변색 및 용출이 없음
△: 박리, 변색 및 용출 중 어느 하나가 있음
×: 박리, 변색 및 용출이 많이 보임
(7) 내산성 시험
상기한 바와 같이하여 얻어진 시험판을 10 용량％ 황산 수용액에 20 ℃에서 30 분간 침지시킨 후 꺼내어, 도막의 상태와 밀착성을 종합적으로 판정 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 변화가 확인되지 않는 것
△: 아주 약간 변화된 것
×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것
(8) 내알칼리성 시험
상기한 바와 같이하여 얻어진 시험판을 10 질량％ 수산화나트륨 수용액에 20 ℃에서 30 분간 침지시킨 후 꺼내어 도막의 상태와 밀착성을 종합적으로 판정 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 변화가 확인되지 않는 것
△: 아주 약간 변화된 것
×: 도막에 팽창 또는 팽윤 탈락이 있는 것
(9) 밀착성
JIS D 0202의 시험 방법에 따라서, 상기 시험판에 크로스 컷트를 넣고, 이어서 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험 후의 박리 상태를 육안 판정하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 박리가 확인되지 않는 것
△: 아주 약간 박리된 것
×: 완전히 박리된 것
상기 각 실시예 및 비교예의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 폴리이미드필름(도레이ㆍ듀퐁사 제조 캡톤 200H)에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 80 ℃에서 30 분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각시킨 후, 노광량 300 mJ/cm2의 조건에서 노광하고, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150 ℃에서 60 분간 열경화를 행한 후, 실온까지 냉각시켜 시험 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 사용하여 내절곡성 및 휨 시험을 행하였다.
(10) 내절곡성
상기 샘플을 폭 1 cm, 길이 10 cm로 재단하여 도막면을 외측에 180 ℃ 절곡을 행하여 크랙의 유무를 관찰하였다.
○: 크랙의 발생이 보이지 않는 것
×: 크랙의 발생이 보이는 것
(11) 휨
상기한 바와 같이 제조한 샘플을 5 cm 사방으로 재단하여 수평한 장소에 샘플을 놓고, 캘리퍼를 사용하여 휨량을 측정하였다.
○: 휨량이 1 mm 미만
△: 휨량이 1 mm 이상 3 mm 미만
×: 휨량이 3 mm 이상
표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 유전 특성이 우수하고, 흡수율, 밀착성, 전기 절연 저항, 경도, 내약품성, PCT 내성 등에도 우수한 특성을 가지고 있다. 이에 대하여, 비교예 2의 방향족환을 갖은 감광성 수지(A) 단독의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 현상성, 감도, PCT 내성 등이 열화되어 있었다. 또한, 비교예 1의 시클로헥산환을 갖는 감광성 수지(B) 단독의 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은 신장율, 휨이 열화되어 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 현상성, 광경화성 등의 작업성이 우수하고, TAB, CSP, TCP에 사용되는 반도체 캐리어 테이프나 COF 등의 플렉시블 프린트 배선판에 필요한 무전해 도금 내성, PCT 내성, 굴곡성이 우수하고, 휨이 적은 경화물(도막)을 형성할 수 있고, 신뢰성이 높은 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 다관능 에폭시 화합물(a)와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 광경화성 수지와,(B) 하기 화학식 2로 표시되는 다관능 에폭시 화합물(a')와 불포화 모노카르복실산(b)와의 반응물에 포화 및(또는) 불포화 다염기산 무수물(c)를 반응시켜 얻어지는 광경화성 수지와,(C) 광중합 개시제, (D) 에폭시 경화 촉매, (E) 희석제 및 (F) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물.<화학식 1>
식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, n은 1 내지 50의 값을 나타내고,<화학식 2>
식 중, M은 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 나타내고, R4는 지방족 또는 방향족 다관능 카르복실산의 잔기를 나타내고, m은 1 내지 50의 값을 나타내고,<화학식 3>
식 중, R5 및 R6은 시클로헥산환, 벤젠환 또는 이들 환에 결합한 수소 원자 중 1 내지 4개가 브롬 원자로 치환된 기를 나타내고, R7 및 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, k는 0 내지 25의 값을 나타낸다. - 제1항에 있어서, 상기 다관능 에폭시 화합물(a')가 비스페놀형 2관능 에폭시 화합물에 0.1 내지 100 ％ 핵수소 첨가하여 얻어진 2관능 에폭시 화합물(b-1)과, 1 분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 화합물(b-2)와의 중부가 반응 생성물인 선형 에폭시 화합물의 수산기에, 에피할로히드린(b-3)을 반응시킴으로써 얻어지는 말단 및 측쇄에 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 활성 에너지 선 조사 및(또는) 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물.
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