JP6275620B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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即ち、本発明は、
(1)アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)、架橋剤(B)、光重合開始剤(C)及び下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(D)を含有する感光性樹脂組成物に関する。
ただし、本発明においては特に前記一般式(i)と前記一般式(ii)の比率が(i)/(ii)=1〜3のものを使用することが好ましい。すなわち、半分以上がレゾルシン構造のグリシジルエーテル体であることを特徴とする。本比率は現像性、顔料分散性および耐熱性の向上には重要であり、(a)/(b)は1を超えることが好ましい。また、 (i)/(ii)が3以下であることでレゾルシン構造のグリシジルエーテル体の量を制限することで、吸水率と強靭性を改善することができる。前記一般式(1)中、nは繰り返し単位であり、平均値0〜5の正数である。nが5を超えないことで感光性樹脂組成物にした際の現像性や塗工性をコントロールする。これが5を超えた場合、現像性ばかりか、溶剤への溶解性に課題が生じるため好ましくない。市場においては、NC−3500シリーズ(日本化薬(株)製;(i)/(ii)=1〜3、n(平均値)=0〜5)として入手可能である。
攪拌装置、還流管をつけた3Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、日本化薬(株)製 EOCN−103S(多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:215.0g/当量)を860.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を288.3g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを492.1g、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを4.921g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを4.921g仕込み、98℃で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを169.8g、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸を201.6g仕込み、95℃で4時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(A1)65質量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA1−1とする)。酸価を測定したところ、67.3mg・KOH/g(固形分酸価:103.6mg・KOH/g)であった。化合物のエポキシ当量は、JIS K7236に準拠して測定した(以下の合成例においても化合物のエポキシ当量は同様にして測定した)。また、樹脂の酸価は、JISK 0070 にほぼ準拠(滴定する溶液が水酸化カリウムエタノール溶液ではなく、水酸化ナトリウム水溶液で行なった)して測定した(以下の合成例においても樹脂の酸価は同様にして測定した)。
攪拌装置、還流管をつけた1Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)として、日本化薬(株)製NC−3500(ビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:209.0g/当量)を209.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を72.06g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを121.39g、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを0.850g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを0.850g仕込み、98℃で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを86.32g、多塩基酸無水物(c)としてテトラヒドロ無水フタル酸を102.51g仕込み、95℃で4時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(A1’)65質量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA1’−2とする)。酸価を測定したところ、66.8mg・KOH/g(固形分酸価:102.7mg・KOH/g)であった。
攪拌装置、還流管をつけた3Lフラスコ中に、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)として、日本化薬(株)製RE−310S(2官能ビスフェノール−A型エポキシ樹脂、エポキシ当量:184.0g/当量)を368.0g、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(b)としてアクリル酸(分子量:72.06)を141.2g、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを1.02g及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを1.53g仕込み、98℃で反応液の酸価が0.5mg・KOH/g以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物(分子量:509.2)を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを755.5g、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸(f)として、2,2−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸(分子量:134.16)を268.3g、熱重合禁止剤として2−メチルハイドロキノンを1.08g、任意のジオール化合物(g)としてスピログリコール(分子量:304.38)を140.3g加え、45℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物(e)としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(分子量:210.27)485.2gを反応温度が65℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、2250cm−1付近の吸収がなくなるまで6時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂(A2)65質量%を含む樹脂溶液を得た(この溶液をA2−3とする)。酸価を測定したところ、52.0mg・KOH/g(固形分酸価:80.0mg・KOH/g)であった。
前記合成例1、2および合成例3で得られた(A1−1)、(A1’−2)、(A2−3)及び、一般式(1)で表わされるエポキシ樹脂(D)として日本化薬(株)製のNC−3500を用い、表1に示す配合割合とした後3本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が15〜25μmの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置((株)オーク製作所、型式HMW−680GW)を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を150℃の熱風乾燥器で60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後記のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐PCT(Pressure Cooker Test)性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表2に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
*1 日本化薬(株)製:ε-カプロラクトン変性ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
*2 BASF製:2−メチル−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン
*3 日本化薬(株)製:2,4−ジエチルチオキサントン
*4 日本化薬(株)製:ビフェノールアラルキル型エポキシ樹脂
*5 日本化薬(株)製:ビフェノール−フェノール/レゾルシン型エポキシ樹脂
*6 ビックケミー製:レベリング剤
*7 信越化学工業(株)製:消泡剤
*8 大阪有機化学工業製:カルビトールアセテート
Claims (5)
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)が、分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物(c)との反応生成物(A1)である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- アルカリ水溶液可溶性樹脂(A)が、分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(d)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸(b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物(e)、分子中に2個の水酸基を有するカルボン酸(f)及び、任意のジオール化合物(g)との反応生成物(A2)である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
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