JP4408401B2 - アルカリ水溶液可溶性樹脂、それを含む組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明はアルカリ水溶液可溶性樹脂、それを含む組成物及びその硬化物の製造法等に関し、更に詳しくは、プリント配線（基）板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線（基）板用ソルダーマスク、多層プリント配線（基）板用層間絶縁膜、感光性光導波路、感光性塗料膜等として有用な、現像性、感光性、フレキシブル性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、メッキ耐性、高絶縁性等に優れた硬化物を与える特定の樹脂を含む組成物、その硬化物の製造法及びその硬化物の層を有する基材等に関する。

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクは、フォトリソグラフ法を利用した、即ち、露光後に現像処理をすることによって画像形成し、更に熱及び／または光照射で硬化する光硬化型組成物を使用したソルダーマスクである。そして、環境問題への配慮から、現像液として有機溶媒ではなく希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーマスク用組成物が主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーマスク用組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤、及びエポキシ樹脂からなる組成物が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器のような分野に多く使用されつつあるボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡという）基板やフレキシブル基板に適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生ずる。

この、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適する材料として、多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂を使用した組成物が特許文献２に記載されている。しかしながら、これを用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、感光性、フレキシブル性の点で十分ではなく、また、極度の折り曲げには追随できない。
特許文献３には、１分子中に１．２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂等からなるウレタン変性ビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物を付加させることにより得られるウレタン変性酸付加ビニルエステル樹脂を含む光重合性樹脂組成物が開示されているが、その硬化物はフレキシブル性ではほぼ満足する性能が得られるが、感光性、耐熱性、絶縁性の低下等の課題があった。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特許２８６８１９０号公報 特開平９−５２９２５号公報

プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざして高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、よりフレキシブル性を保ちながら感光性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、基板密着性、高絶縁性等の電気特性の向上が要求されている。しかしながら、現在知られているソルダーマスクでは、これら要求に対応できていない。
本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を描画可能な活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成ができると共に、後硬化（ポストキュア）工程として熱硬化させて得られる硬化膜が十分な耐熱性、フレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れたソルダーマスク用インキに適する組成物及び硬化物とそれらの特性を発揮させるアルカリ水溶液可溶性樹脂を提供することにある。

本発明者らは前述の課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（１）分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）、または、前記ジオール化合物（ａ）と化合物（ａ）以外のジオール化合物（ｄ）に、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるエステル化合物（ｘ）のカルボキシル基に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）を反応させ、更に生成したジオールと多塩基酸無水物（ｂ’）とを反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）；
（２）ジオール化合物（ａ）が分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物であり、多塩基酸無水物が２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物である請求項１に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）；
（３）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）または（２）に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）；

（４）１．上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、
２．光重合開始剤（Ｂ）、
３．反応性架橋剤（Ｃ）、
４．任意成分としての硬化成分（Ｄ）
を含有する感光性樹脂組成物；
（５）上記（４）に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法；
（６）上記（５）に記載の製造法による硬化物の層を有する基材；
（７）上記（６）に記載の基材を有する物品；

（８）請求項４に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化し、アルカリ処理及び熱処理する工程を含むことを特徴とするプリント配線板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路または感光性塗料膜の製造法；
に関する。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）、または、前記ジオール化合物（ａ）と化合物（ａ）以外のジオール化合物（ｄ）に、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるエステル化合物（ｘ）のカルボキシル基に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）を反応させ、更に生成したジオールと多塩基酸無水物（ｂ’）とを反応させて得られ、例えば、模式的に下記の構造式で表される。

但し、（ｃ）のエポキシ基は（ｘ）及び（ｂ’）のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成している。この樹脂を含む感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線による高機能プリント配線板に対応する微細な画像の形成において光感度性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成でき、現像性に優れると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐酸性、耐熱性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、高絶縁性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路及び感光性塗料膜等の製造に適している。
また、エポキシ化合物（ｃ）や多塩基酸無水物（ｂ’）の仕込み量比を変えて上記構造式のｍ＋ｎやｍを変えることで、各種特性に寄与する樹脂の分子量や酸価を自由に制御することができる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）、または、前記ジオール化合物（ａ）と化合物（ａ）以外のジオール化合物（ｄ）に、多塩基酸無水物（ｂ）を反応（以下、第一の反応という）させて得られるエステル化合物（ｘ）のカルボキシル基に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）を反応（以下、第二の反応という）させ、更に生成したジオールと多塩基酸無水物（ｂ’）とを反応（以下、第三の反応という）させて得られることを特徴とする。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）としては、ジメチロールプロピオン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールプロピオン酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールブタン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ジメチロールブタン酸と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物、分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられる。

上記において分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記において分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等が挙げられる。

ジオール化合物（ａ）としては、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物が好ましく、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂または水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物が特に好ましい。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造においてジオール化合物（ｄ）を使用する場合、ジオール化合物（ｄ）としては、上記のジオール化合物（ａ）以外の、２個のアルコール性水酸基が相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式ジオール化合物が挙げられ、具体的には例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば、宇部興産のＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール（例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）、末端に水酸基を有するジオキサングリコール（例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシ−１，３−ジオキサン等）、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成（株）製のＨＳ−６等）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成（株）製のＨＮ−６等）等のジオール化合物、水素化ビスフェノール−Ａ、水素化ビスフェノール−Ｆ、あるいはこれらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物等が挙げられる。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される多塩基酸無水物（ｂ）としては特に限定されないが、２塩基酸が分子内で酸無水物を形成している２塩基酸１無水物、３塩基酸の任意の２個のカルボキシル基が分子内で酸無水物を形成している３塩基酸１無水物、若しくはそれら酸１無水物の混合物が好ましい。２塩基酸１無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸である。また、３塩基酸１無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸が挙げられ、好ましくはテトラヒドロ無水トリメリット酸である。

第一の反応においては、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）、または、前記ジオール化合物（ａ）と化合物（ａ）以外のジオール化合物（ｄ）における水酸基１当量に対し、多塩基酸無水物（ｂ）を０．５〜３当量、より好ましくは０．８〜１．２当量仕込むことが好ましい。この値が、０．５を下回ると第二の反応が進みにくくなり、結果として全体の分子量が低下し感光性や耐熱性の問題が生じやすくなる。また、この値が３を上回ると第二の反応中に分子同士が架橋してしまいゲル化を生じやすい。
反応温度としては、例えば、６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造に使用される分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物；ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂が好ましい。

第二の反応は、第一の反応で得られたエステル化合物（ｘ）のカルボキシル基に分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）を付加させる反応である。
第二の反応においては、第一の反応で生成したカルボキシル基１当量に対し、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）のエポキシ基を０．１〜３当量、より好ましくは０．２〜１当量仕込むことが好ましい。この値が０．１を下回ると分子量が低くなり感光性や耐熱性の問題が生じやすくなる。また、この値が３を上回ると第三の反応中にゲル化を生じやすい。
反応温度としては、例えば、６０〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。また、反応時間は２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間である。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂の製造の第三の反応に使用される多塩基酸無水物（ｂ’）としては上記多塩基酸無水物（ｂ）と同様な化合物が挙げられ、好ましい化合物も同様である。第三の反応における多塩基酸無水物（ｂ’）は第一の反応における多塩基酸無水物（ｂ）と同じでも異なっていてもよい。

第三の反応は、第二の反応で得られた化合物の分子中のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｂ’）を付加させる反応である。
多塩基酸無水物（ｂ’）の仕込み量としては、第二の反応で生成した水酸基の当量以下で、且つ、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になる計算量を仕込むことが好ましい。この固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液可溶性が著しく低下し、最悪の場合現像処理ができず、その結果パターニングができなくなる。また、固形分酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとアルカリ水溶液可溶性が大きくなりすぎて、密着性の低下やパターンの流れ等の不具合を生じ好ましくない。
本発明において固形分酸価とは、樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、酸価とは樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて通常の中和滴定法により測定される。また、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。
第三の反応の反応温度としては、例えば、６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

第一の反応及び／または第三の反応の際には、酸無水物、特に２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物とアルコール性水酸基との反応性を高めるため、触媒を用いてもよい。該触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム、ジフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド等が挙げられる。

第一、第二、第三の反応の際には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。

第一、第二、第三の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後記する反応性架橋剤（Ｃ）等の、単独または混合溶液中で行えばよい。

本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、反応性架橋剤（Ｃ）、任意成分としての硬化成分（Ｄ）を含有する。

アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）とは、通常の光重合硬化に用いられる化合物が全て挙げられるが、具体的に例示すると、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。

これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の重合促進剤と組み合わせて使用してもよい。これら重合促進剤を使用する場合、その添加量は、光重合開始剤（Ｂ）に対して１００重量％以下となる量である。

本発明の感光性樹脂組成物に含有される反応性架橋剤（Ｃ）としては（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

反応性架橋剤（Ｃ）における水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルにおいて水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
反応性架橋剤（Ｃ）におけるモノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートにおいてモノまたはポリグリシジル化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら反応性架橋剤（Ｃ）の添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物に含有する任意成分としての硬化成分（Ｄ）としては、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、直線的な及び／または梯子的な分子量増大効果が期待され、更に耐熱性の向上した強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。

硬化成分（Ｄ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

硬化成分（Ｄ）としてのオキサジン化合物としては、例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。

中でも、ビフェノール型エポキシ樹脂であるＮＣ−３０００やＹＸ−４０００、複素環式エポキシ樹脂であるＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ等が硬化成分（Ｄ）として好ましい。

硬化成分（Ｄ）を添加する場合、その添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価とその使用量から計算される当量、即ち、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基に対する硬化成分（Ｄ）中のエポキシ基の当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下して好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて各種のフィラーや添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤；アエロジル等のチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤；シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することができる。また、熱硬化触媒、例えば、メラミン等を加えてもよい。

なお、前記の硬化成分（Ｄ）は、予め前記樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。即ち、前記アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いる方法である。溶液として使用する場合の溶媒としては、上記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）合成の際の溶媒をそのまま用いてもよく、また、反応の際の溶媒として例示した上記溶媒を別途使用しても、混合して用いてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスクとして用いることもできる。

本発明の感光性樹脂組成物（液状またはフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

本発明には、上記の感光性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させる硬化物の製造法も含まれる。紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化は常法により行うことができ、例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。

本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は、基材、例えばレジスト膜、あるいはビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に使用される。これらの基材を有する物品の具体例としては、例えば、コンピューター、液晶ディスプレイ等の家庭電化製品、携帯電話等の携帯機器等が挙げられる。
この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化し、アルカリ処理及び熱処理する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク、多層プリント配線板用層間絶縁膜または感光性光導波路の製造法も本発明に含まれる。例えばフレキシブルプリント配線板について具体的に説明すると、前記の液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により０．５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させ、塗膜を形成する。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の活性エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。必要に応じて更に紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ耐性に優れ、高絶縁性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板を得る。

上記の現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
これらのアルカリ水溶液の濃度は０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜３重量％程度である。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。

実施例１
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）としてカヤラッドＲ−１１５（日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシアクリレート、分子量５０８．５２）を５０８．５２ｇ（１．００モル）、多塩基酸無水物（ｂ）として無水コハク酸を２００．１４ｇ（２．００モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０３．７１ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３．０４ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィンを３．０４ｇ仕込み、９８℃の温度で４時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、１５８．３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としてＲＥ３１０Ｓ（日本化薬（株）製 ２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を１８４．０ｇ、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを７８．８６ｇ加え、９８℃の温度で１０時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ、６２．８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に多塩基酸無水物（ｂ’）として無水コハク酸を７１．９７ｇ（０．７２モル）、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１３６．８５ｇ加え、９８℃で５時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−１とする。酸価を測定したところ、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例２
２Ｌの４口フラスコに、分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）としてＲ−９４６７（日本化薬（株）製 ビスフェノール−Ａ型エポキシメタクリレート、分子量５４０．１８）を５４０．１８ｇ（１．００モル）、多塩基酸無水物（ｂ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を３０４．３０ｇ（２．００モル）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３６１．９２ｇ及び重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを、３．６２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィンを３．６２ｇ仕込み、９８℃の温度で５時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ１３２．８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）としてエピコート８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製 ２官能ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／当量）を１６５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０．７１ｇ加え、９８℃の温度で１０時間反応させた。反応後の固形分酸価を測定したところ５５．５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、この反応溶液に酸無水物（ｂ’）として無水コハク酸を９７．３２ｇ（０．９７モル）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６３．３４ｇ加え、９８℃で５時間反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を６５重量％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−２とする。酸価を測定したところ６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

実施例３
前記実施例１で得られた（Ａ−１）を表１に示す配合割合で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。塗膜及び硬化物について、後述のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行ない、それらの結果を表２に示す。
実施例４
前記実施例２で得られた（Ａ−２）を表１に示す配合割合で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。塗膜及び硬化物について、後述のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行ない、それらの結果を表２に示す。
比較例
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ−１１２２（アルカリ現像型多官能ＢｉｓＦエポキシアクリレート；ビスフェノールＦのエポキシ化物とアクリル酸との反応により生成する水酸基とテトラヒドロ無水フタル酸との反応物）を用い、表１に示す配合割合で混合、３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。塗膜及び硬化物について、後述のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、金メッキ耐性、耐ＰＣＴ性、耐熱衝撃性の試験を行ない、それらの結果を表２に示す。

［表１］ 感光性樹脂組成物の組成内容
実施例 比較例
注 ３ ４
樹脂溶液
Ａ−１ ４６．５５
Ａ−２ ４６．５５
比較樹脂溶液
ＺＦＲ−１１２２ ４６．５５
架橋剤（Ｃ）
ＤＰＣＡ−６０ ＊１ ６．０６ ６．０６
ＨＸ−２２０ ＊２ ６．０６
光重合開始剤（Ｂ）
イルガキュアー９０７ ＊３ ４．５４ ４．５４ ４．５４
ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ ０．９１ ０．９１ ０．９１
硬化成分（Ｄ）
ＹＸ−４０００ ＊５ １８．３１ １８．３１ １８．３１
熱硬化触媒
メラミン １．００ １．００ １．００
フィラー
硫酸バリウム １５．１５ １５．１５ １５．１５
フタロシアニンブルー ０．６１ ０．６１ ０．６１
添加剤
ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．３９ ０．３９ ０．３９
ＫＳ−６６ ＊７ ０．６９ ０．６９ ０．６９
溶剤
ＣＡ ＊８ ４．５４ ４．５４ ４．５４

注
＊１ 日本化薬（株）製 ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬（株）製 ：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
＊３ チバスペシャリティケミカルズ社製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬（株）製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊５ ジャパンエポキシレジン（株）製 ：２官能ビキシレノール型エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー社製 ：レベリング剤
＊７ 信越化学（株）製 ：消泡剤
＊８ 大阪有機（株）製 ：カルビトールアセテート

試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は貼り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に貼り付く。

（現像性）１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、塗膜が完全に除去されるまでの時間を測定する。

（解像性）乾燥後の塗膜に、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察し、直線で剥離やぎざぎざがなくパターニングされる細かさを確認する。

（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。

（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜をグロスチェッカＩＧ−３２０（（株）堀場製作所製）により測定する。

（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる

（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる

（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの

（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。

（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

（耐熱性）試験片にロジン系フラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

（金メッキ耐性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・全く異常が無いもの
×・・・・若干剥がれが観られたもの

（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないかの確認とセロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの

［表２］ 評価結果
実施例 ３ ４ 比較例
評価項目
タック性 ○ ○ ○
現像性 １５ ２５ ４２
解像性 ３０ ３０ ３０
光感度 １０ １３ ８
表面光沢 ８８ ８５ ８７
基板そり ○ ○ △
屈曲性 ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○
鉛筆硬度 ６Ｈ ６Ｈ ６Ｈ
耐溶剤性 ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○ ○
耐熱衝撃性 ○ ○ ○

実施例５
実施例２で得られた樹脂溶液（Ａ−２）５４．４４ｇ、反応性架橋剤（Ｃ）としてＨＸ−２２０（日本化薬（株）製 ２官能アクリレート樹脂）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｂ）としてイルガキュアー９０７（バンティコ製 光重合開始剤）４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製 光重合開始剤）０．４７ｇ、硬化成分（Ｄ）としてＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン（株）製 ２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミン１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトン２０．９５ｇを加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ本発明の感光性樹脂組成物を得た。

得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ・ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。

次いで、光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光装置を用いて紫外線を照射した（照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２）。照射後、支持フィルムを樹脂から剥離し、０．２５重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、未照射部分を溶解除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で３０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物は透明性が良好で５０μｍのパターンが解像されていた。

実施例６
実施例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）１９．８ｇ、反応性架橋剤（Ｃ）としてＤＰＨＡ（日本化薬（株）製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１３．４ｇ及びＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製 ペンタエリスリトールトリアクリレート）４．０ｇ、改質剤（ハードコート用の添加剤）としてＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製 オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ）４５．１ｇ、光重合開始剤（Ｂ）としてＩｒｇ−１８４（チバスペシャリティケミカルズ製 １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）０．９ｇ及びルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製 ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）０．２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン１６．６ｇを配合し、本発明の感光性樹脂からなる感光性塗料組成物を得た。

得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて未処理のポリエステルフィルム（帝人（株）製ＨＳＬ、膜厚７５μｍ）に塗布し、８０℃の熱風乾燥機にて１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、１０ｃｍの距離で５ｍ／分のコンベアスピードで紫外線を照射し、硬化物層を有するフィルムを得た。

得られた硬化物層を前記の方法により、密着性、鉛筆硬度、耐衝撃性試験を行ったところ、各試験で良好な結果が得られた。

上記の結果から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、金メッキ耐性、高絶縁性等の電気特性に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりがみられず、プリント基板、光導波路、感光性塗料膜等に適したものである。

Claims (8)

1. 分子中にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物（ａ）、または、前記ジオール化合物（ａ）と化合物（ａ）以外のジオール化合物（ｄ）に、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるエステル化合物（ｘ）のカルボキシル基に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）を反応させ、更に生成したジオールと多塩基酸無水物（ｂ’）とを反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）。
2. ジオール化合物（ａ）が分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸または桂皮酸との反応生成物であり、多塩基酸無水物が２塩基酸１無水物及び／または３塩基酸１無水物である請求項１に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）。
3. アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）。
4. １．請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、
   ２．光重合開始剤（Ｂ）、
   ３．反応性架橋剤（Ｃ）、
   ４．任意成分としての硬化成分（Ｄ）
   を含有する感光性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
6. 請求項５に記載の製造法による硬化物の層を有する基材。
7. 請求項６に記載の基材を有する物品。
8. 請求項４に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、光硬化し、アルカリ処理及び熱処理する工程を含むことを特徴とするプリント配線板用ソルダーマスクまたはフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスクの製造法。