JP2008063572A - 感光性樹脂及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）、（メタ）アクリル酸（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント基板製造の際のソルダーマスクや無電解金メッキレジスト等に使用できるアルカリ水溶液による現像が可能であり、その硬化物が密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

ソルダーマスクは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする時に目的の部位以外の所へのハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的とし、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐化学薬品性等の諸特性が要求されるインキである。初期には、メラミン系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが使用されていたが、その後、耐熱性、硬度、密着性、耐化学薬品性などに優れたエポキシ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが開発されるに至り、高信頼性を重要視する情報関連機器などの産業機器用プリント配線回路基板においては、その主流となっている。

一方、民生用プリント配線回路基板に用いられるソルダーレジストインキは作業性と生産性を要求されるため、エポキシ樹脂をアクリレート化し、さらに酸変性させたアルカリ水溶液現像可能な紫外線硬化型のソルダーレジストインキがエポキシ系の加熱硬化型のソルダーレジストインキに代わり、その主流となっている。最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化などにより、産業用プリント配線回路基板に於いても回路パターン密度の精度向上要求が高くなり、写真現像型のソルダーマスクの開発が進められており、これらの例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、もしくはクレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られた樹脂を使用した組成物の提案が特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載されている。

これらの組成物は、プリント基板上に塗布され、加熱処理（ソフトベーク処理）を施された後マスクパターンを密着させ紫外線一括露光される。その後、適当なアルカリ水溶液にて現像することにより、紫外線未照射部が除去されパターン化できるという方法をとっている。近年プリント基板の多様化により、マスクを使用する紫外線一括照射方式から、マスクを使用しないレーザー光源を用いた直描型へと変化してきており、組成物に対しては、より高感度化が求められてきている。

このような高感度化に応えるべく特許文献４及び特許文献５には、多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより生成したカルボキシル基に１分子中に不飽和基を少なくとも１つ有するグリシジル化合物を反応させて得られる樹脂が提案されている。
しかしながら、提案されている樹脂は、単官能の化合物にて変性されているのみであり、高感度化という面では不十分である。

特公平７−６７００８号公報（請求項） 特公平７−１７７３７号公報（請求項） 特許第２５９８３４６号公報（請求項） 特開平１１−２４２５４号公報（請求項） 特開２０００−２６７２７５号公報（請求項）

プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も増々高度となり、従来の要求よりも、より密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーマスクでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、

（１）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）、
（２）分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）、（メタ）アクリル酸（ｃ）及び多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）、
（３）更に反応成分として、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）を用いる前項（１）に記載の感光性樹脂（Ａ）、
（４）更に反応成分として、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）を用いる前項（２）に記載の感光性樹脂（Ｂ）、
（５）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）の２塩基酸無水物が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸及びヘキサヒドロ−１，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種または２種以上である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂、
（６）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂、
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）皮膜形成用材料である前項（７）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（９）前項（７）又は（８）に記載の樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料、
に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、通常一般にエポキシアクリレートと称されるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応せしめたものに比して特に感光性に優れ、かつアルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に耐えうる性能が優れている。

本発明の感光性樹脂は、一般的なエポキシアクリレート類と比較し、(メタ)アクリル酸（ｃ）と分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）を併せてエポキシ樹脂と反応させることで、高い感度を有しつつ、かつ好適な硬化物物性を示す感光性樹脂である。

本発明の感光性樹脂に使用される感光性樹脂（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）を製造するために用いる分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）は、感光性樹脂の主な骨格となる部分である。特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが望ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる感光性樹脂（Ａ）又は感光性樹脂（Ｂ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れが有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する場合がある。

分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ｊＥＲ１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。

トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ｊＥＲＥ１０３２Ｈ６０、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８（ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）、エピコート１００１（ｊＥＲ１００１、ジャパンエポキシレジン社製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記に挙げたビスフェノール型エポキシ樹脂のうち、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、末端がグリシジル化して通常二官能エポキシドである。
例えば一般のビスフェノールＡ型二官能エポキシ樹脂としてはｊＥＲ（旧エピコート）８２８、ｊＥＲ（旧エピコート）１００１（ジャパンエポキシレジン社製）、ＵＶＲ−６４１０、ＤＥＲ−３３１（ダウケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型二官能エポキシ樹脂としては、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等が挙げられる。
しかし、特に今回の用途においては、感度と硬化性の向上を目的に特定の反応生成物（ｂ）を用いていることから、多官能化されたエポキシ樹脂を用いることで、本発明の特徴をより高く発揮させることが出来る。
多官能化させる手法として、エポキシ樹脂を高分子量化する際に生じる水酸基の一部にさらにエポキシ基を導入して多官能化させる方法、若しくはビスフェノール樹脂をノボラック変性して得られる多官能フェノール樹脂をエポキシ化する方法がある。多官能ビスフェノールＡ型及びＦ型エポキシ樹脂は特に好適に用いることが出来る。特に前者の方法で多官能化させたビスフェノール型エポキシ樹脂は、強靭な硬化物物性を示すために、特に好ましい。
さらに水酸基をエポキシ化する手法で多官能化させたビスフェノールＡ型樹脂としては、の例としては、ＮＥＲ−１３０２、ＮＥＲ−１２０２（日本化薬社製）、ビスフェノールＦ型樹脂としては、ＮＥＲ−７６０４、ＮＥＲ−７４０３（日本化薬社製）等が挙げられる。またノボラック化により多官能化させたビスフェノール型樹脂としてはエピクロンＮ−８８０(大日本インキ化学工業社製)、ｊＥＲ（旧エピコート）Ｅ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。上記のビフェノール型エポキシ樹脂としては、これらのうち、ＮＣ−３０００は分子量が高く、強靭な硬化物を誘導することが出来るために特に好適に用いられる。

ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

これらのうち、エポキシ樹脂の軟化点として５０〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲によるものが好ましい。これよりも軟化点が高い場合には、レジストとしての現像性が悪化し、低い場合には耐熱性、機械的強度が悪化する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用される感光性樹脂（Ａ）又は感光性樹脂（Ｂ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）は、アクリル酸と比較し多官能であることを利用し、高感度化を図るものである。従って、この構造を持つものであれば特に制限無く用いることができる。

分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物としては、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物が挙げられる。

２塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸及びヘキサヒドロ−１，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種または２種以上の２塩基酸無水物の反応物であることが好ましい。

特に、これらのうち、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸から選ばれるそれぞれの反応物であることが最も好ましい。

反応生成物（ｂ）を得るためには、例えば、無溶剤もしくは有機溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。

反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。

また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい、使用する場合には、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。

このようにして得られた反応生成物（ｂ）は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物となる。

本発明において使用される(メタ)アクリル酸（ｃ）とは、反応生成物（ｂ）と並んで、感光性樹脂（Ａ）または感光性樹脂（Ｂ）に不飽和基を導入することを目的としている。

前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸（ｃ）の反応は、無溶剤もしくは有機溶媒の存在下にて行われる。ここで用いられる有機溶媒は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応に対して不活性であれば特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後述する架橋剤（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で反応させることにより感光性樹脂（Ａ）を得ることができる。

反応時には熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、該熱重合禁止剤の使用量は、反応物に対して０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。

また、反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは３〜６０時間である。この反応で使用する触媒としては、例えばジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等があげられる。

この際、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量につき、反応生成物（ｂ）と(メタ)アクリル酸（ｃ）トータルのカルボキシル基当量は０．９５から１．１０であることが好ましい。さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。これよりもカルボン酸量が少ない場合には、最終的にエポキシ基が残留することになり、樹脂、若しくは組成物の保存安定性が悪化する。また多い場合には、過剰の（ｂ）または（ｃ）が残留することなり、硬化物としての強度、またはレジストとした場合に、タック等の問題を生じる。

さらに、反応生成物（ｂ）と(メタ)アクリル酸（ｃ）の比については、カルボキシル基当量として、（ｂ）/（ｃ）＝０．０１/０．９９〜０．３/０．７、さらに好ましくは０．０３/０．９７〜０．２２/０．７８である。これよりも反応生成物（ｂ）が少ない場合には、(ｂ)の効果が希薄となり、また多い場合には、レジストとした場合に、タック性が高くなり、使用が難しい。エポキシカルボキシレート化も反応しにくくなる。
尚、ここで言うカルボキシル基当量とは、エポキシ基１当量に対する化合物中のカルボキシル基の数を意味する。

感光性樹脂（Ｂ）は、感光性樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させることにより得ることもできるし、また、エポキシ化合物（ａ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）、（メタ）アクリル酸（ｃ）を反応させる際に、少量の多塩基酸無水物（ｄ）を同時に反応させることもできる。

多塩基酸無水物（ｄ）の反応は、反応後にアルカリ現像性を付与させるために酸を付加させることを目的とする場合と、付与させたカルボン酸と、未反応の（Ａ）に由来するエポキシ基を反応させることにより、分子量の増大を目的とする場合とがある。

二つの目的を同時に達成するために多塩基酸無水物（ｄ）を二段階にわけて反応させることも可能である。

反応後にアルカリ現像性を付与させるために酸を付加させることを目的とする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）の添加量は最終的に得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｂ）の固形分酸価が４０〜１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価が４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなる恐れがあり、また、固形分酸価が１６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越える場合、現像性が高くなりすぎ、パターニングができなくなるおそれがある。反応温度としては、例えば、６０〜１５０℃であり、また、反応時間は好ましくは２〜１２時間である。

分子量の増大を目的に多塩基酸無水物（ｄ）を同時に反応させる場合には、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のカルボキシル基当量の総和を１とした場合に対して０．１以下であることが好ましい。この範囲を超える場合には、ゲル化の恐れがある。

ここで用いることができる多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ−１，３−ジカルボン酸無水物が特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用される感光性樹脂（Ａ）又は感光性樹脂（Ｂ）を製造するために、必要に応じて、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）を用いることができる。これにより、水酸基をより導入することで、現像性をより向上させることができる。
即ち、本発明においては、感光性樹脂（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）に反応性を付与させる手法として、反応生成物（ｂ）と（メタ）アクリル酸（ｃ）を併用するが、これによって現像性は、一般のエポキシアクリレート類と比較しやや劣る傾向を示す。従って、モノカルボン酸化合物（ｅ）をさらに併せてもちいることで、この問題を改善することができる。

分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類をあげることができる。特に好ましいものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、上記の感光性樹脂（Ａ）、感光性樹脂（Ｂ）は併用して使用することも出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。
これらは、硬化物の用途に応じて、好適な架橋剤を適宜選択することになるが、組成物が永久レジスト用途である場合には、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、もしくはそのε−カプロラクトンの反応物等が好適に用いられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用される光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等があげられる。

これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性樹脂（Ｂ）を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、硬化剤（Ｅ）を用いるのが好ましい。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が硬化物となった時に、（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残存している場合、例えば耐水性の悪化、金属基材の腐食等を引き起こす場合がある。従って、硬化剤（Ｅ）を併せて用いることで、残留するカルボキシル基を反応せしめ、この問題を解決する。
従って、硬化剤（Ｅ）は、カルボキシル基と反応する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等があげられる。さらには多官能であることが好ましい。

硬化剤（Ｅ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。

トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（いずれも日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

硬化剤（Ｅ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。

感光性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の各成分の量は、組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、通常、（Ａ）成分１０〜９４．５重量％、（Ｃ）成分５〜４０重量％、（Ｄ）成分０．５〜３０重量％が好ましい。

感光性樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び硬化剤（Ｅ）を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の各成分の量は、組成物の不揮発分を１００重量％とした場合、通常、（Ｂ）成分１０〜８９．５重量％、（Ｃ）成分５〜３０重量％が好ましく、（Ｄ）成分０．５〜３０重量％が好ましく、（Ｅ）成分５〜３０重量％が好ましい。

この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては、難燃剤、分散剤、安定剤等の各種添加剤、着色材料等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の安定剤、重合禁止剤等を使用することが出来る。

また、顔料材料としては例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、公知一般の着色、及び体質顔料使用することができる。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。

また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、５０重量％、さらに好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。

これらのうち、感光性樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。

さらには、未反応の感光性樹脂（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。

本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、特に感度が高く、また良好な現像性を有している。さらに耐熱性、高温高湿下における信頼性、耐薬品性に大変優れた特性を有していることから、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ等のレジスト材料として特に有用である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることが出来る。紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線や可視光線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）、青色レーザー（半導体レーザー）等の光発生装置を用いればよい。

本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光部品に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。

上記、現像に使用される、現像液としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。

合成例１：分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）の合成
攪拌装置をつけた１Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコールを含む化合物としてカヤラッドＤＰＨＡ（商品名：日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝５５：４５）を５５４ｇ、２塩基酸無水物として無水マレイン酸を４１ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを３ｇを仕込み、７０℃の温度で２０時間反応させ生成物を得た。この化合物を（ｂ−１）とする。

合成例１と同様な操作方法にて分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）を合成した。これらをまとめたものを表１に示す。

表１
モノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）
生成物 b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6 b-7 b-8
モノアルコール DPHA DPHA DPHA PET PET PET DPHA PET
２塩基酸無水物 MA SA TH MA SA TH HH CH

ＤＰＨＡ：日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート＝５５：４５
ＰＥＴ ：日本化薬製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート：ペンタエリスリトールトリアクリレート＝４０：６０
ＭＡ ：無水マレイン酸
ＳＡ ：無水コハク酸
ＴＨ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＨＨ ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＣＨ ：１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物

合成例２：感光性樹脂（Ａ）の合成例
攪拌装置、冷却管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１６８ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：日本化薬製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／当量）を２２０ｇ（グリシジル基として１モル）仕込み６０℃の温度で溶解させた。その後室温まで冷却させ、アクリル酸を５７．７ｇ（０．８モル）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）として、代表合成例１にて合成した前述のｂ−１を３１１ｇ（カルボキシル基として０．２モル）、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを１ｇ仕込み、１２０℃の温度で酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後、固形分濃度が６０％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、感光性樹脂（Ａ）を含む溶液を得た。この樹脂溶液をＡ−１とする。

合成例２と同様の操作にて感光性樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液を合成した。これらをまとめたものを表２に示す。

表２
感光性樹脂（Ａ）
樹脂溶液Ａ A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
エポキシ化合物（ａ） EOCN EOCN NER NER EOCN EOCN NER NER
（メタ）アクリル酸（ｃ） AA AA AA AA MAA MAA MAA MAA
反応生成物（ｂ） b-1 b-1 b-2 b-2 b-4 b-4 b-8 b-8
モノカルボン酸化合物（ｅ） DMPA
比率(c)/(b)/(e) 8/2/0 9/1/0 8/2/0 9/1/0 8/2/0 9/1/0 8/2/0 6/2/2

ＥＯＣＮ：日本化薬製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／当量
ＮＥＲ ：日本化薬製、ビスフェノール−Ｆ型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量３８０ｇ／当量
ＡＡ ：アクリル酸
ＭＡＡ ：メタクリル酸

合成例３：感光性樹脂（Ｂ）の合成例
攪拌装置、冷却管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１６８ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：日本化薬製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／当量）を２２０ｇ（グリシジル基として１モル）仕込み６０℃の温度で溶解させた。その後室温まで冷却させ、アクリル酸を５７．７ｇ（０．８モル）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）として、合成例１にて合成した前述のｂ−１を３１１ｇ（カルボキシル基として０．２モル）、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを１ｇ仕込み、１２０℃の温度で酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで６０℃に冷却後、多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸を１３０ｇ仕込み、１００℃に昇温させ、所定の酸価になるまで反応させた。反応後、固形分濃度が６０％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、感光性樹脂（Ｂ）を含む樹脂溶液を得た。反応時間は６時間であった。この樹脂溶液をＢ−１とする。

合成例３と同様の操作にて感光性樹脂（Ｂ）を含む樹脂溶液を合成した。これらをまとめたものを表３に示す。

表３
感光性樹脂（Ｂ）
樹脂溶液Ｂ B-1 B-2 B-3 B-4
エポキシ化合物（ａ） EOCN EOCN NER NER
（メタ）アクリル酸（ｃ) AA AA AA AA
反応生成物（ｂ） b-1 b-5 b-1 b-1
モノカルボン酸化合物（ｅ） DMPA
比率（ａ）／（ｂ）／（ｅ） 8/2/0 8/2/0 8/2/0 6/2/2
多塩基酸無水物（ｄ） TH TH SA SA

ＥＯＣＮ：日本化薬製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／当量
ＮＥＲ ：日本化薬製、ビスフェノール−Ｆ型多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量３８０ｇ／当量
ＡＡ ：アクリル酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＨ ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＳＡ ：無水コハク酸

比較合成例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１２５．２ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物として、エポキシ当量：２２０ｇ／当量のオルソクレゾールエポキシ化合物を２２０．０ｇ、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．３ｇ仕込み、１２０℃の温度で反応液の酸価が、３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。このときの反応時間は１５時間であった。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８９．０ｇ、多塩基酸無水物（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（分子量：１５２．１５）を１０５．７ｇ加え、１１０℃の温度で４時間反応させ、感光性樹脂を６５％含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を比較樹脂とする。

合成例４及び比較合成例２
感光性樹脂（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂）（Ｂ’）の合成
攪拌装置、冷却管をつけた２Ｌフラスコ中に、反応溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを１６８ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、表４中記載の化合物を表中記載量仕込み、アクリル酸を表４中記載量、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）として、合成例１にて合成した前述のｂ−１を２８４ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを１ｇ仕込み、１００℃の温度で酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた（約５０時間）。次いで、反応後、多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸を最終的に得られる溶液での酸価が６０ｍｇＫＯＨ/ｇとなる量を仕込み、また溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを最終的な固形分が６５重量％になるように仕込み、１００℃ １０時間反応させた。
反応終了後、酸価を確認し６３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になった事を確認し反応終了とした。

表４ 合成例４及び比較合成例２における感光性樹脂（Ｂ’）の製造
No. 樹脂(a) 生成物(b) 化合物(c) 酸価 (b)/(c)
合成例4-1 EOCN 220g 合成例1-1 284g AA 58g 62 2/8
合成例4-2 NER-A 380g 合成例1-1 284g AA 58g 62 2/8
合成例4-3 NC 288g 合成例1-1 284g AA 58g 62 2/8
合成例4-4 1002 650g 合成例1-1 284g AA 58g 63 2/8
比較合成例2-1 EOCN 220g none AA 72g 60 0/10
比較合成例2-2 NER 380g none AA 72g 60 0/10
比較合成例2-3 NC 288g none AA 72g 61 0/10

ＥＯＣＮ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０ｇ／当量
ＮＥＲ−Ａ：ビスフェノールＡ型多官能エポキシ樹脂、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３８０ｇ／当量
ＮＣ：ビフェニル型多官能エポキシ樹脂（NC-3000）、エポキシ当量２８８ｇ／当量
１００２：ｊＥＲ１００２二官能型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量６５０ｇ／当量

実施例１〜１２、比較例１
前記合成例及び比較合成例で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、及び比較合成例にて合成したエポキシアクリレートを表５に示す配合割合で混合、３本ロールミルで混練し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）を用いた組成物は、メチルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール（７０：３０、容量比）を用いて、また、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）を用いた組成物は２％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。洗浄後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表６に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。

（タック性評価）乾燥終了後の塗膜表面を脱脂綿で触り、タック性を評価した。
○ ・・・・タック全く無し
○-・・・・ごくわずかにタックがみられるが、使用可
×・・・・若干の曇りが見られる

（光感度）コダック製ステップタブレット Ｎｏ．２（２１段）を通して、塗膜に紫外線を照射する。
現像後のステップ段数を感度とした。

（現像性）マスクフイルムを密着させて塗膜に紫外線を照射した後、スプレー現像する際に、スプレー現像を開始してから画像が顕在化するまでの時間を計測した。好適な時間は20秒程度、40秒を超えると現像は遅いと判定され、６０秒を超える場合は不可と判定する。

（表面光沢）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる

（密着性）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理をした試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロハンテープにより剥離試験(JIS K5600-5-6:1999)を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの

（鉛筆硬度）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準じて評価を行った。次の基準で評価した。
○・・・・７Ｈ以上の硬さを持つもの
×・・・・６Ｈ未満の硬さのもの

（耐溶剤性）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる

（耐酸性）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによる剥離試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

（耐熱性）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

（耐金メッキ性）２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１５０℃の乾燥機で４０分加熱処理を行う。得られた塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離した(JIS K5600-5-6:1999)ときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。

表５
本発明の樹脂
実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 比較例1
A-1 51.6
A-2 51.6
A-3 51.6
A-4 51.6
A-5 51.6
A-6 51.6
A-7 51.6
A-8 51.6
B-1 45.6
B-2 45.6
B-3 45.6
B-4 45.6
比較樹脂 45.6
架橋剤（Ｃ）
DPHA 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3
TMPTA 8.9 8.9 8.9
光重合開始剤（Ｂ）
Irg.907 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
DETX-S 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
硬化剤（Ｅ）
TEPIC 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8
充填剤
Malamine 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
SiO2 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9
BaSO4 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 21.0 15.8 15.8 15.8 15.8 15.8
顔料 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
添加剤
BYK-354 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
KS-66 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
濃度調整用溶媒
CA 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3

注
DPHA ：日本化薬製 アクリレートモノマー ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMPTA ：日本化薬製 アクリレートモノマー トリメチロールプロパントリアクリレート
Irg.907 ：チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤 ２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
DETX-S ：日本化薬製 光重合開始剤 ２，４−ジエチルチオキサントン
TEPIC ：日産化学製 エポキシ樹脂 トリグリシジルイソシアヌレート
SiO2 ：龍森製 シリカ クリスタライト５Ｘ
BaSO4 ：堺化学製 硫酸バリウム Ｂ−３０
BYK-354 ：ビックケミー製 レベリング剤
KS-66 ：信越化学製 消泡剤
CA ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート

表６
実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 比較例1
評価項目
タック性 ○- ○ ○- ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
光感度 11 12 11 10 10 10 10 10 10 9 11 11 7
現像性(sec) 45 53 48 52 47 44 49 21 43 47 55 19 17
表面光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
鉛筆硬度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐溶剤 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

表６の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れているので、特にプリント基板用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に適している。
また、実施例７と８、または１１と１２を比較し、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としてジメチロールプロピオン酸を用いたものは、比較的良好な感度を保ちつつ、かつ好適な現像時間を有していることが示された。

実施例１３〜１６及び比較例２〜４：レジスト組成物の調製と評価
前記合成例４及び比較合成例２で得られた感光性樹脂群（Ｂ’）を、５１．６ｇ、ＤＰＨＡを8.9ｇ開始剤としてイルガキュア９０７を４．５ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓを０．４ｇ、シリカ粉末８．９ｇ、硫酸バリウム粉末21ｇ、着色顔料として臭素化フタロシアニン０．８ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３４を０．５ｇ、ＫＳ−６６を０．６ｇ配合し、三本ロールミルで混練し本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをバーコート法により、１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。
さらに、照射後の基板を２％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。洗浄後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。前述のとおり、光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの結果を表７に示す。なお、試験方法及び評価方法は上記のとおりである。

表７ レジスト適性評価
実施例 比較例
13 14 15 16 2 3 4
合成例,比較合成例 4-1 4-2 4-3 4-4 2-1 2-2 2-3
評価項目
光感度 11 13 9 7 8 8 3
現像性(秒) 32 45 50 24 18 22 48

以上、表７の結果からも、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、反応生成物（ｂ）を用いることで高感度な樹脂となることが明らかである。
特に、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂から誘導される場合は、より高い感度を示すことが示された。
さらに、ビフェノール型エポキシ樹脂の場合においては、アクリル酸のみを使用して得られた感光性樹脂と比較して、本発明の反応生成物（ｂ）を用いることで感度は大きく改善されることが示された。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等に好適に使用でき、特にプリント基板用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に適している。

Claims (9)

1. 分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）及び（メタ）アクリル酸（ｃ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ａ）
2. 分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）、（メタ）アクリル酸（ｃ）及び多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる感光性樹脂（Ｂ）
3. 更に反応成分として、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）を用いる請求項１に記載の感光性樹脂（Ａ）
4. 更に反応成分として、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）を用いる請求項２に記載の感光性樹脂（Ｂ）
5. 分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）の２塩基酸無水物が、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸及びヘキサヒドロ−１，３−ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂
6. 分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物と２塩基酸無水物との反応生成物（ｂ）のエチレン性不飽和基を有するモノアルコール化合物が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂（Ａ）及び／又は（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
8. 皮膜形成用材料である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
9. 請求項７又は８に記載の樹脂組成物の硬化物の層を有する多層材料