JP4502248B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーマスクや無電解金メッキレジスト等に使用でき有機溶媒による現像が可能で、活性エネルギー線照射により得られるその硬化物は、密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れるという特性を示す感光性樹脂組成物、その硬化物の製造法並びにその硬化物を有する基材等に関するものである。

ソルダーマスクは、プリント配線回路基板に部品をハンダ付けする際に目的の部位以外のところへのハンダの付着を避けること及びプリント配線回路基板上の回路の保護を目的として使用され、電気絶縁性、耐熱性、密着性、耐化学薬品性等の諸特性が要求される。初期にはメラミン系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが使用されていたが、その後、耐熱性、硬度、密着性、耐化学薬品性等に優れたエポキシ系の加熱硬化型ソルダーレジストインキが開発されるに至り、高信頼性を重要視するコンピュータ関連等の産業機器用プリント配線回路基板においては、エポキシ系加熱硬化型ソルダーレジストインキが主流となっている。
一方、民生用プリント配線回路基板においては作業性と生産性の点から、エポキシ樹脂をアクリレート化した紫外線硬化型のソルダーレジストインキが主流となっている。
最近では、エレクトロニクス機器類の小型化、高機能化、省資源化、低コスト化等により産業用プリント配線回路基板においても回路のパターン密度の精度向上についての要求が高くなったため、写真現像型のソルダーマスクの開発が進められている。

特許文献１及び特許文献２には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られた樹脂、光重合開始剤並びにアミン系硬化剤から成る組成物が記載されている。しかしながら、従来これらの組成物に使用されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、軟化点１００℃未満のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、組成物についてタックが現れやすく、回路パターン印刷に用いるマスクフィルムが基板に貼り付いてしまう等の不具合があった。

特公平６−８９２８４号公報 特公平６−８９２８５号公報

プリント回路配線基板は、携帯電話等の携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざす中で更なる高精度・高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も益々高度となり、従来よりも密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等において高い性能が求められるようになってきている。しかしながら、現在用いられているソルダーマスクではこれらの要求に十分に対応できない。
本発明の目的は、今日のプリント回路配線基板に求められる微細なパターンを描画可能とする活性エネルギー線に対する感光性に優れ、有機溶剤による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される諸特性を満足する樹脂組成物並びにその硬化物等を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（１）軟化点（ＪＩＳ Ｋ７２３４による測定）が１００〜１３０℃であり分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び任意成分として分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の反応物であるエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）並びに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物；

（２）エポキシ化合物（ａ）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である上記（１）記載の感光性樹脂組成物；
（３）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がメタクレゾール及び／またはパラクレゾールから得られるノボラック型エポキシ樹脂である上記（２）記載の感光性樹脂組成物；
（４）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、メタクレゾール：パラクレゾールのモル比の比率が７：３〜３：７のクレゾール混合物から得られるノボラック型エポキシ樹脂である上記（２）または（３）に記載の感光性樹脂組成物；

（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする該感光性樹脂組成物の硬化物の製造法；
（６）上記（５）に記載の製造法により得られる硬化物の層を有する基材；
（７）上記（６）に記載の基材を有する物品；
に関する。

エポキシ樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ７２３４による測定）が１００〜１３０℃であり分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び任意成分として分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の反応物であるエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）並びに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物は、タック性がなく、感光性に優れ、有機溶剤による現像によりパターン形成できると共に、活性エネルギー線の照射により得られる硬化物は密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性等に高い性能を示し、特に、プリント基板用感光性樹脂組成物として適している。

本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ７２３４による測定）が１００〜１３０℃であり分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び任意成分として分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の反応物であるエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）並びに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得るために使用される分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２３４によるエポキシ樹脂の軟化点測定方法において、軟化点が１００〜１３０℃のエポキシ化合物であれば特に限定されないが、メタクレゾール及び／またはパラクレゾールから得られるノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

メタクレゾール及び／またはパラクレゾールから得られるノボラック樹脂は、半導体加工用ポジ型レジスト用のバインダー樹脂として、従来から使用されており比較的入手も容易である。

上記のノボラック型エポキシ樹脂としては、メタクレゾールとパラクレゾールのモル比が７：３〜３：７であるクレゾール混合物から得られるノボラック樹脂にエポキシ基を導入した樹脂が特に好ましい。該ノボラック樹脂において、メタクレゾールの割合が高いと樹脂の分子量が大きくなりすぎ、最悪の場合ゲル化を引き起こし、逆にパラクレゾールの割合が高いと樹脂の分子量は小さくなるものの、環化してカレックスアレーン構造となり有機溶剤に不溶の樹脂ができ、どちらにしてもエポキシ化が困難となる恐れがある。

ノボラック樹脂へのエポキシ基の導入は、従来行われている方法が適用でき、例えば、ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンをメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて反応させる方法が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得るために使用される分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えば、アクリル酸類、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類とは、例えば、（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
上記分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）として特に好ましくは、感光性樹脂組成物としたときの光感度の点から（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得るために使用してもよい分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）として具体的には、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類をあげることができる。好ましいものとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物に使用されるエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上記のエポキシ化合物（ａ）、モノカルボン酸化合物（ｂ）及び任意成分としてのモノカルボン酸化合物（ｃ）との反応物であり、後記の反応温度で、各成分を適宜の割合で混合し反応せしめて得られる。使用し得る有機溶媒として具体的には、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；更には後述する架橋剤（Ｃ）等の、単独若しくは混合有機溶媒が挙げられる。

該反応時には、熱重合反応を抑えるため熱重合禁止剤を加えることが好ましく、その使用量はエポキシ化合物（ａ）に対して０．０５〜１０重量％程度である。使用し得る熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

また、該反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、その使用量はエポキシ化合物（ａ）に対して０．１〜１０重量％程度である。使用し得る触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

該反応の反応温度は大凡６０〜１５０℃であり、また反応時間は好ましくは３〜６０時間である。

本発明の感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。

これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等と組み合わせて使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物に使用される架橋剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノまたはポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等をあげることができる。上記モノまたはポリグリシジル化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）並びに架橋剤（Ｃ）の量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分を１００重量％とした場合、（Ａ）成分は１０〜８０重量％、（Ｂ）成分は０．５〜３０重量％、（Ｃ）成分は１〜６０重量％程度である。

本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線回路基板用のソルダーマスク等のレジストインキとして使用され、また他に、電子部品の層間の絶縁材、スルーホール等の永久穴埋めインキとしても有用である。更に、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線の照射による硬化物の製造法も本発明に含まれる。紫外線等の活性エネルギー線の照射は常法により行うことができる。例えば、紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、または紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。具体的に説明すると、上記のエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得る反応の際の有機溶媒と同様な溶媒に溶解した本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線回路基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させ、タック性のない塗膜を形成する。次ぎに、所望のマスクパターンを通して一括照射してもよく、走査しながらレーザー照射装置を使用して照射してもよい。照射は、紫外線の場合１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度で行う。その後、必要に応じて上記の有機溶剤で現像処理を行い未照射部を除去する。更に必要に応じて１００〜２００℃の温度で熱硬化させることにより、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、電気特性等の諸特性を満足する硬化物が得られる。

本発明には、上記製造法で得られる本発明の感光性樹脂組成物の硬化物層を、例えば、ソルダーレジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用する際の基材も含まれる。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

本発明の硬化物の層を有する基材を使用できる物品としては例えば、自動車、電車、飛行機等の輸送製品；テレビ、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品；携帯電話、コンピュータ及びその周辺機器の情報機器類等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。なお、本実施例において酸価及びエポキシ当量とは通常用いられる通りの意味である。

合成例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５５ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＪＩＳ Ｋ７２３４によるエポキシ樹脂の軟化点測定方法における軟化点が１１４℃、エポキシ当量：２１６ｇ／当量、メタクレゾール／パラクレゾール比＝５／５のエポキシ化合物を２１６．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．３ｇ仕込み、１１０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を６５重量％含む樹脂溶液を得た。このときの反応時間は２６時間であった。この樹脂溶液をＡ−１とする。

合成例２
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１６５ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＪＩＳ Ｋ７２３４によるエポキシ樹脂の軟化点測定方法における軟化点が、１１４℃、エポキシ当量：２１６ｇ／当量、メタクレゾール／パラクレゾール比＝５／５のエポキシ化合物を２１６．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を５０．４ｇ、分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４．１３）を４０．２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４ｇ仕込み、１１０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を６５重量％含む樹脂溶液を得た。このときの反応時間は２８時間であった。この樹脂溶液をＡ−２とする。

合成例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、反応溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５７ｇ、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ＪＩＳ Ｋ７２３４によるエポキシ樹脂の軟化点測定方法における軟化点が９２℃、エポキシ当量：２２０ｇ／当量のオルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物を２２０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を７２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．３ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．３ｇ仕込み、１１０℃の温度で反応液の酸価が、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂を６５重量％含む樹脂溶液を得た。このときの反応時間は２６時間であった。この樹脂溶液を比較樹脂とする。

実施例１〜２、比較例
前記合成例で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）または（比較樹脂）と他の成分を表１に示す配合割合（重量％）で混合し、必要に応じて３本ロールミルで混練し、感光性樹脂組成物を得た。これをバーコート法により１５〜２５μｍの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥した。室温に冷却後、後記のタック性の試験を行った。

次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて後記に示す紫外線量の紫外線を照射した。次に現像溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３０秒間浸漬させ現像を行い、イソプロピルアルコールを用いてリンス処理を行った。
次いで１５０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させ熱硬化した硬化膜を得た。光感度、表面光沢、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。

（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は貼り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に貼り付く。

（光感度）塗膜に紫外線を照射する。脱脂綿が付着するか観察した。下記の基準を使用した。
○・・・・照射量 ２００ｍＪ／ｃｍ^２ 以下
×・・・・照射量 ２００ｍＪ／ｃｍ^２ 以上

（表面光沢）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜をエタノールに６０秒間浸漬させ、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる

（基板そり）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりが見られない。
△・・・・ごくわずか基板がそっている。
×・・・・基板のそりが見られる。

（密着性）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥離のないもの
×・・・・剥離するもの

（鉛筆硬度）塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射露光する。ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。

（耐溶剤性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる

（耐酸性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

（耐熱性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

（耐金メッキ性）５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した塗膜を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗後８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し無電解金メッキを行った後水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハンテープ（登録商標）を付着し、剥離したときの状態を観察した。
○・・・・全く異常が無いもの。
×・・・・若干剥がれが観られたもの。

表１
注 実施例 比較例
１ ２
エチレン性不飽和基
含有エポキシ樹脂
Ａ−１ ３４．００
Ａ−２ ３４．００
比較樹脂 ３４．００
架橋剤（Ｃ）
ＤＰＨＡ ＊１ １２．００ １２．００ １２．００
光重合開始剤（Ｂ）
Ｉｒｇ ９０７ ＊２ １０．００ １０．００ １０．００
ＤＥＴＸ−Ｓ ＊３ ２．００ ２．００ ２．００
ＥＰＡ ＊４ ２．００ ２．００ ２．００
充填剤
シリカ １０．００ １０．００ １０．００
硫酸バリウム ２２．００ ２２．００ ２２．００
タルク ５．００ ５．００ ５．００

顔料 １．００ １．００ １．００
添加剤
ＢＹＫ−３５４ ＊５ １．００ １．００ １．００
ＫＳ−６６ ＊６ １．００ １．００ １．００

注
＊１ 日本化薬製 アクリレートモノマー
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ イルガキュア９０７；チバスペシャリティーケミカルズ製 光重合開始剤
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン
＊３ 日本化薬製 光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
＊４ 日本化薬製 増感剤
４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
＊５ ビックケミー製 レベリング剤
＊６ 信越化学製 消泡剤

表２
実施例 比較例
１ ２
評価項目
タック性 ○ ○ ×
光感度 ○ ○ ×
表面光沢 ○ ○ ○
基板そり ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○
鉛筆硬度 ７Ｈ ５Ｈ ７Ｈ
耐溶剤 ○ ○ ○
耐酸性 ○ ○ ○
耐熱性 ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○

表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物はタック性、光感度において特に優れた結果を与える。また、その硬化膜は半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性においても優れたレベルにある。

本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、光硬化型塗料、光硬化型接着剤等にも好適に使用できる。

Claims (5)

1. 軟化点（ＪＩＳ Ｋ７２３４による測定）が１００〜１３０℃であり分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ａ）としてのメタクレゾール及び／またはパラクレゾールから得られるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）及び任意成分として分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボン酸化合物（ｃ）の反応物であるエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）並びに架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、メタクレゾール：パラクレゾールのモル比の比率が７：３〜３：７のクレゾール混合物から得られるノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする該感光性樹脂組成物の硬化物の製造法。
4. 請求項３に記載の製造法により得られる硬化物の層を有する基材。
5. 請求項４に記載の基材を有する物品。