JP4033455B2 - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定エポキシ樹脂等を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れている。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。しかしながら、この応用分野の拡大に伴い、エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物に柔軟性、低反り性、低吸水性等の高い機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の感光性樹脂組成物の開発が積極的に進められている。これについては従来、リジット基板の他にフレキシブル基板にも適用できるソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物が特許文献１に記載されている。
【０００３】
又、本発明で用いられる、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）と同じ構造のエポキシ樹脂、後記する式（３）で表わされるノボラック型樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が特許文献２に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２９０５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
プリント基板は携帯電話等の携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら低反り性、低吸水性、難燃性、基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されている。しかしながら、前記特許文献１では、フレキシブル性を得るためにエポキシ樹脂ではなく感光性樹脂を工夫したものであり、望みの特性を得ることはできない。また、前記特許文献２には、本発明で用いるエポキシ樹脂と同様のエポキシ樹脂を用い、これを含有する樹脂組成物は、用途としてレジストに有用なものであるが、熱硬化性のものが記載されている。本発明の目的は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、今日のプリント基板の高機能化に対応し得る微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後の硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、難燃性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【０００７】
（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物、
【化２】
（式中ｎは平均値を表し、１．０１〜５である。）
（２）式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点が５０〜８０℃である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）（１）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）（６）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するものである。
【化３】
（式中ｎは平均値を表し、１．０１〜５である。）
【０００９】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である。また、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物である。
【００１０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となるおそれやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下するおそれがある。
【００１１】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等が挙げられる。
【００１７】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
ビキシレノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために使用する分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、特に制限なく用いることができるが、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。
【００２４】
アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和二塩基酸又は不飽和二塩基酸とモノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２５】
飽和二塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、不飽和二塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。等モル反応物である半エステル類は、例えば上記の飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応生成物等である。モノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トルイルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ナフチルモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００２６】
飽和二塩基酸の具体例としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
不飽和二塩基酸の具体例としては、例えばマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
不飽和基を有するモノグリシジル化合物の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００２９】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、特に制限なく用いることができるが、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。具体的には、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３１】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となるおそれやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下するおそれがある。
【００３２】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂｛例えば後記製造例に記載の日本化薬（株）製 ＲＥ−３１０Ｓ｝、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく用いることが可能である。また、同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることもできる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（ｅ）として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが好ましい。
【００３５】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば特に制限なく用いることができる。分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、アルカリ水溶液現像性に優れた２個のアルコール性水酸基を有するカルボン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸｛例えば２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸｝、ジメチロールブタン酸等のジメチロ−ルカルボン酸がより好ましい。
【００３６】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる任意のジオール化合物（ｇ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば宇部興産製のＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール｛例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン｝、末端に水酸基を有するジオキサングリコール｛例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシルー１，３−ジオキサン｝、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＳ−６）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＮ−６）等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート（例えば後記実施例に記載のＤＰＣＡ）、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。架橋剤（Ｂ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これらの感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、３〜３０重量％である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限なく用いることができるが、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば後記実施例に記載のイルガキュア−９０７）などのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン（例えば後記実施例に記載のＤＥＴＸ−Ｓ）、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これらの感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００４０】
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００％以下の添加量が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ｄ）は、式（１）
【００４２】
【化４】
（式中ｎは平均値を表し、１．０１〜５である。）
の構造で表される。
【００４３】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、まず、式（２）
【００４４】
【化５】
（式中Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基を示す）
で表される化合物１モルに対しフェノールを４モル以上の割合で縮合反応せしめることにより式（３）
【００４５】
【化６】
（式中ｎは平均値を表し、１．０１〜５である。）
で表わされる化合物が得られ、次いでこれをエポキシ化する（例えば２,３−エポキシプロパノ−ルを反応させる）ことによって得られる。式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、ｎが、好ましくは１．０１〜５（平均値）であり、より好ましくは１．０１〜３（平均値）である。エポキシ樹脂（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得る目的で使用される場合に必須となる。式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えばビフェノール型エポキシ樹脂｛例えば後記実施例に記載の日本化薬（株）製 ＮＣ−３０００｝が挙げられる。
【００４６】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点は、通常５０〜８０℃の範囲にあり、好ましくは５５〜７０℃の範囲にある。
【００４７】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有割合としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下するおそれがあり好ましくない。
【００４８】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント基板への塗布前に混合する。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を主体としたエポキシ樹脂溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたり、必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン系のレベリング剤（例えば後記実施例に記載のＫＳ−６６）、フッ素系のレベリング剤や消泡剤（例えば後記実施例に記載のＢＹＫ−３５４）；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、熱硬化触媒（例えば後記実施例に記載のメラミン）などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００５０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前記の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）させることにより行なわれる。
【００５１】
また、本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前記の分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第三の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）をウレタン化反応（以下第四の反応という）させることにより行なわれる。この時、任意成分としてジオール化合物（ｇ）を反応させることもできる。
【００５２】
第一の反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００５３】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こすおそれや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなるおそれがある。
【００５４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５５】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して、好ましくは１０重量％以下である。この際の反応温度としては、好ましくは４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００５６】
第三の反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒、更には前記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００５７】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ｄ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第三の反応中にゲル化を引き起こすおそれや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなるおそれがある。
【００５８】
第三の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して、通常０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、また反応時間は、通常５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第三反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５９】
第四の反応は、第三の反応終了後、反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）を加え分散液、または溶液とした後、さらに前記のジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して、好ましくは１０重量％以下である。この際の反応温度としては、好ましくは４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際上記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００６０】
各成分の仕込み量において、多塩基酸無水物（ｃ）としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加するのが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残るおそれや最悪の場合パターニングができなくなるおそれがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等のおそれがあり、好ましくない。
【００６１】
各成分の仕込み量において、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加し、ジイソシアネート化合物（ｅ）としては、第三の反応において（第一の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｆ）のモル数）＋任意のジオール化合物（ｇ）のモル数／（化合物（ｅ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化するおそれがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じるおそれがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残るおそれや最悪の場合パターニングができなくなるおそれがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等のおそれがあり、好ましくない。
【００６２】
こうして得られたアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶媒で現像することも可能である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば前記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、液状又はフィルム状に加工されたものが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００６６】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００６７】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等の基材に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等の物品が挙げられる。この硬化物層の膜厚は、通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００６８】
上記のプリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００６９】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００７１】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定した（以下の合成例においても化合物のエポキシ当量は同様にして測定した）。また、樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ ００７０ にほぼ準拠（滴定する溶液が水酸化カリウムエタノール溶液ではなく、水酸化ナトリウム水溶液で行なった）して測定した（以下の合成例においても樹脂の酸価は同様にして測定した）。
【００７２】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬（株）製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（分子量：５０９．２）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、任意のジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７３】
参考例１、実施例１
前記合成例１及び合成例２で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）及び、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）として日本化薬（株）製のＮＣ−３０００（ｎの平均値は１．５）を用い、表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後記のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００７４】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００７５】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００７６】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００７７】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００７８】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００７９】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００８０】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００８１】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００８２】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００８３】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００８４】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００８５】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００８６】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００８７】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００８８】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００８９】
【００９０】
【００９１】
表２
参考例１ 実施例１
評価項目
タック性 ○ ○
現像性 ○ ○
解像性 ○ ○
光感度 １２ １１
表面光沢 ○ ○
基板そり ○ ○
屈曲性 ○ ○
密着性 ○ ○
鉛筆硬度 ６Ｈ ４Ｈ
耐溶剤性 ○ ○
耐酸性 ○ △
耐熱性 ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○
耐熱衝撃性 ○ ○
【００９２】
上記の結果から明らかなように、アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂が式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、光感度が高く、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないものであった。
【００９３】
【発明の効果】
アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂が式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント基板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定エポキシ樹脂等を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光性を有するエポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、環境的、熱的、力学的性質や基材に対する接着性など種々特性のバランスに優れている。このため古くから、塗料・コーティング、接着剤等の分野で用いられてきた。最近では、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途等、広い工業分野で使用され、ますますその応用範囲が広がりつつあることは良く知られている。しかしながら、この応用分野の拡大に伴い、エポキシカルボキシレート化合物を用いた感光性樹脂組成物に柔軟性、低反り性、低吸水性等の高い機能の付加が要求されるようになり、電気・電子部品製造用途やプリント基板製造用途を中心に種々の感光性樹脂組成物の開発が積極的に進められている。これについては従来、リジット基板の他にフレキシブル基板にも適用できるソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物が特許文献１に記載されている。
【０００３】
又、本発明で用いられる、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）と同じ構造のエポキシ樹脂、後記する式（３）で表わされるノボラック型樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が特許文献２に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１０９５４１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２９０５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
プリント基板は携帯電話等の携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら低反り性、低吸水性、難燃性、基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されている。しかしながら、前記特許文献１では、フレキシブル性を得るためにエポキシ樹脂ではなく感光性樹脂を工夫したものであり、望みの特性を得ることはできない。また、前記特許文献２には、本発明で用いるエポキシ樹脂と同様のエポキシ樹脂を用い、これを含有する樹脂組成物は、用途としてレジストに有用なものであるが、熱硬化性のものが記載されている。本発明の目的は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、今日のプリント基板の高機能化に対応し得る微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後の硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、難燃性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、感光性樹脂組成物について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【０００７】
（１）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物、
【化２】
（２）式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点が５０〜８０℃である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（３）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物である（１）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）（１）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（６）（５）に記載の硬化物の層を有する基材、
（７）（６）に記載の基材を有する物品、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するものである。
【化３】
【０００９】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応生成物である。また、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、例えば分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物である。
【００１０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となるおそれやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下するおそれがある。
【００１１】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１３】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１４】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等が挙げられる。
【００１７】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００１８】
ビキシレノール型エポキシ樹脂としては、例えばＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために使用する分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、特に制限なく用いることができるが、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と不飽和基を有するモノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。
【００２４】
アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和二塩基酸又は不飽和二塩基酸とモノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類との等モル反応物である半エステル類等が挙げられる。
【００２５】
飽和二塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、不飽和二塩基酸無水物の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。等モル反応物である半エステル類は、例えば上記の飽和二塩基酸無水物又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応生成物等である。モノエポキシ（メタ）アクリレート誘導体類の具体例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トルイルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ナフチルモノグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物等が挙げられる。
【００２６】
飽和二塩基酸の具体例としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２７】
不飽和二塩基酸の具体例としては、例えばマレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
不飽和基を有するモノグリシジル化合物の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【００２９】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）は、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸が特に好ましい。
【００３０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる多塩基酸無水物（ｃ）としては、特に制限なく用いることができるが、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば全て用いることができる。具体的には、無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの中から選択された多塩基酸無水物が特に好ましい。
【００３１】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが望ましい。エポキシ当量が１００ｇ／当量未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が小さく成膜が困難となるおそれやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００ｇ／当量を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下するおそれがある。
【００３２】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂｛例えば後記製造例に記載の日本化薬（株）製 ＲＥ−３１０Ｓ｝、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｅ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく用いることが可能である。また、同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることもできる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（ｅ）として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチルが好ましい。
【００３５】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば特に制限なく用いることができる。分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、アルカリ水溶液現像性に優れた２個のアルコール性水酸基を有するカルボン酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸｛例えば２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸｝、ジメチロールブタン酸等のジメチロ−ルカルボン酸がより好ましい。
【００３６】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）を製造するために用いる任意のジオール化合物（ｇ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば宇部興産製のＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール｛例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン｝、末端に水酸基を有するジオキサングリコール｛例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシルー１，３−ジオキサン｝、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＳ−６）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＮ−６）等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート（例えば後記実施例に記載のＤＰＣＡ）、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。架橋剤（Ｂ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これらの感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、３〜３０重量％である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、特に制限なく用いることができるが、具体的には、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば後記実施例に記載のイルガキュア−９０７）などのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン（例えば後記実施例に記載のＤＥＴＸ−Ｓ）、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤（Ｃ）は、単独で用いることもでき、また、２種以上を混合して用いても良い。これらの感光性樹脂組成物における含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００４０】
これら光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｃ）に対して、１００％以下の添加量が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ｄ）は、式（１）
【００４２】
【化４】
の構造で表される。
【００４３】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂は、まず、式（２）
【００４４】
【化５】
で表される化合物１モルに対しフェノールを４モル以上の割合で縮合反応せしめることにより式（３）
【００４５】
【化６】
で表わされる化合物が得られ、次いでこれをエポキシ化する（例えば２,３−エポキシプロパノ−ルを反応させる）ことによって得られる。式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）は、ｎが、好ましくは１．０１〜５（平均値）であり、より好ましくは１．０１〜３（平均値）である。エポキシ樹脂（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得る目的で使用される場合に必須となる。式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えばビフェノール型エポキシ樹脂｛例えば後記実施例に記載の日本化薬（株）製 ＮＣ−３０００｝が挙げられる。
【００４６】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点は、通常５０〜８０℃の範囲にあり、好ましくは５５〜７０℃の範囲にある。
【００４７】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有割合としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下するおそれがあり好ましくない。
【００４８】
式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント基板への塗布前に混合する。すなわち、前記、（Ａ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）を主体としたエポキシ樹脂溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を得るにあたり、必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン系のレベリング剤（例えば後記実施例に記載のＫＳ−６６）、フッ素系のレベリング剤や消泡剤（例えば後記実施例に記載のＢＹＫ−３５４）；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤、熱硬化触媒（例えば後記実施例に記載のメラミン）などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００５０】
本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前記の分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｃ）を反応（以下第二の反応という）させることにより行なわれる。
【００５１】
また、本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の製造は、前記の分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応（以下第三の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）をウレタン化反応（以下第四の反応という）させることにより行なわれる。この時、任意成分としてジオール化合物（ｇ）を反応させることもできる。
【００５２】
第一の反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート（ＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００５３】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こすおそれや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなるおそれがある。
【００５４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５５】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させるエステル化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して、好ましくは１０重量％以下である。この際の反応温度としては、好ましくは４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００５６】
第三の反応は、無溶媒もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶媒、更には前記の架橋剤（Ｂ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００５７】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を、エポキシ化合物（ｄ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第三の反応中にゲル化を引き起こすおそれや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の熱安定性が低くなるおそれがある。
【００５８】
第三の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して、通常０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、また反応時間は、通常５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第三反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５９】
第四の反応は、第三の反応終了後、反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）を加え分散液、または溶液とした後、さらに前記のジイソシアネート化合物（ｅ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物の重量に対して、好ましくは１０重量％以下である。この際の反応温度としては、好ましくは４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際上記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００６０】
各成分の仕込み量において、多塩基酸無水物（ｃ）としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加するのが好ましい。固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残るおそれや最悪の場合パターニングができなくなるおそれがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等のおそれがあり、好ましくない。
【００６１】
各成分の仕込み量において、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）としては、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加し、ジイソシアネート化合物（ｅ）としては、第三の反応において（第一の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｆ）のモル数）＋任意のジオール化合物（ｇ）のモル数／（化合物（ｅ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化するおそれがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じるおそれがある。また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合、残渣として残るおそれや最悪の場合パターニングができなくなるおそれがある。また、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離する等のおそれがあり、好ましくない。
【００６２】
こうして得られたアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、溶媒を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。本発明においてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、溶媒で現像することも可能である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば前記のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）に、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を混合することにより得ることができる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、液状又はフィルム状に加工されたものが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００６６】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。
【００６７】
本発明の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等の基材に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等の物品が挙げられる。この硬化物層の膜厚は、通常０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００６８】
上記のプリント基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント基板が得られる。
【００６９】
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
【００７１】
合成例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−１とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定した（以下の合成例においても化合物のエポキシ当量は同様にして測定した）。また、樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ ００７０ にほぼ準拠（滴定する溶液が水酸化カリウムエタノール溶液ではなく、水酸化ナトリウム水溶液で行なった）して測定した（以下の合成例においても樹脂の酸価は同様にして測定した）。
【００７２】
合成例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬（株）製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（分子量：５０９．２）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、任意のジオール化合物（ｇ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｅ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ−２とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７３】
参考例１、実施例１
前記合成例１及び合成例２で得られた（Ａ−１）、（Ａ−２）及び、式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）として日本化薬（株）製のＮＣ−３０００（ｎの平均値は１．５）を用い、表１に示す配合割合で混合し、３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後記のとおり、タック性、現像性、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性、耐ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）性、耐熱衝撃性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００７４】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００７５】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００７６】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００７７】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２ のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００７８】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００７９】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００８０】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００８１】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００８２】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００８３】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００８４】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００８５】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００８６】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００８７】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００８８】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００８９】
表２
参考例１ 実施例１
評価項目
タック性 ○ ○
現像性 ○ ○
解像性 ○ ○
光感度 １２ １１
表面光沢 ○ ○
基板そり ○ ○
屈曲性 ○ ○
密着性 ○ ○
鉛筆硬度 ６Ｈ ４Ｈ
耐溶剤性 ○ ○
耐酸性 ○ △
耐熱性 ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○
耐ＰＣＴ性 ○ ○
耐熱衝撃性 ○ ○
【００９２】
上記の結果から明らかなように、アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂が式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、光感度が高く、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないものであった。
【００９３】
【発明の効果】
アルカリ水溶液可溶性樹脂、架橋剤、光重合開始剤及びエポキシ樹脂が式（１）の構造を有する化合物を用いて得られた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント基板用感光性樹脂組成物及び光導波路形成用感光性樹脂組成物に適している。
Claims (5)
- アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物において、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ａ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｅ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸（ｆ）及び、任意のジオール化合物（ｇ）との反応生成物である感光性樹脂組成物。
- 式（１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点が５０〜８０℃である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項３に記載の硬化物の層を有する基材。
- 請求項４に記載の基材を有する物品。
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