WO2007046262A1

WO2007046262A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、感光性樹脂組成物およびその硬化物

Info

Publication number: WO2007046262A1
Application number: PCT/JP2006/320184
Authority: WO
Inventors: Masataka Nakanishi; Katsuhiko Oshimi; Ryutaro Tanaka; Toru Kurihashi
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha; Nippon Kayaku Fukuyama
Priority date: 2005-10-18
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2007-04-26
Also published as: JPWO2007046262A1; JP2013253260A; JP6212227B2; US7884172B2; KR20080063843A; US20090131607A1; CN101291971A; KR101345245B1; TW200720312A; CN101291971B; EP1939233A1; JP2017082241A; JP6117062B2; TWI400261B

Abstract

【課題】本発明はその硬化物において高い耐熱性を有するエポキシ樹脂に関するものであり、従来の高耐熱性エポキシ樹脂に比べ、耐衝撃性や、耐湿性において改善されたエポキシ樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】１，１，２，２－テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンを９５％以上含有するフェノール化合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで４核体が５０～９０面積％で、かつ８核体を少なくとも５面積％以上含有し、全塩素量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするエポキシ樹脂。

Description

明細書

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、感光性樹脂組成物およびその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は耐熱性に優れる多官能エポキシ榭脂、該エポキシ榭脂を含有するェポキシ榭脂組成物、感光性榭脂組成物及びその硬化物に関する。

背景技術

[0002] エポキシ榭脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。

[0003] エポキシ榭脂としては常温で液状のものや軟ィ匕点 50〜100°C程度のものが一般的に用いられている。近年前記分野のエポキシ榭脂やその硬化物においては、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、低誘電性、速硬化性、難燃性、高靭性等、諸特性の一層の向上が求められている。中でも電気'電子産業、自動車、宇宙航空分野等の利用分野の高度化により、より一層の耐熱性、耐湿性、高靭性が強く要請されている。

[0004] さらにエポキシ榭脂を使用する上での問題点として、その貯蔵安定性が挙げられる。すなわち、エポキシ榭脂の使用方法としては硬化剤等と別々に保管しておき、使用時に混合する二液型と、はじめから硬化剤などと混合した状態で保管する一液型がある。一液型のほうが作業性の面では有利である力貯蔵時にエポキシ榭脂と硬化剤が徐々に反応してしまい、液状組成物の場合は粘度が、固形組成物の場合は流動性などが変化してしまう t 、つた問題が指摘されて、る。

[0005] また近年その硬化条件の簡便さ、作業性から感光性榭脂組成物が多く使用されるようになつている。しかしながら単純に光で硬化させるだけではその耐湿性、耐熱性の低さから電気 ·電子材料に求められる高度な信頼性を達成できないので、近年特に光 '熱硬化性榭脂が注目されている。例えばソルダーレジストゃ穴埋めインキ、ォ一バーコート、各種接着剤等の分野においてはその成分にエポキシ榭脂を添加し、光で一次硬化させた後、さらに加熱して二次硬化させることを特徴とするエポキシ榭脂組成物が使用されてきている。このような分野においては二次硬化までのエポキシ榭脂の保存安定性が重要となる。このようなことからも結晶性エポキシ榭脂が注目されている。

[0006] このようなエポキシ榭脂として結晶'性 4官能エポキシ榭脂、例えば 1, 1, 2, 2—テトラキス（ヒドロキシフエ-ル)エタンをグリシジルイ匕したエポキシ榭脂が報告されて、る ( 特許文献 1)。このエポキシ榭脂は 180°C近い融点を有し、これを含有するエポキシ榭脂組成物は、 80°Cで長時間放置しても経時変化がほとんどなぐ貯蔵安定性に優れ、その硬化物の耐熱性が高いことが報告されている（特許文献 2)。し力しながら本化合物は純度が高ぐそのエポキシ榭脂組成物を硬化する際、他成分 (例えば硬化剤）との相溶性が低いため、結晶が完全に相溶するまでに硬化が始まり、均質な硬化物を作ることが難しぐ例えば耐衝撃性や、耐湿性において問題が残る。また、 1, 1, 2, 2—テトラキス (ヒドロキシフエ-ル)エタンをグリシジルイ匕したエポキシ榭脂の製法として、特許文献 2にはグリシジルイ匕反応において、 1, 1, 2, 2—テトラキス (ヒドロキシフエニル)ェタンとェピノ、ロヒドリンを反応させた後、系内に水をカロえ、共沸によりェピハロヒドリンを除去し、水中に目的とするエポキシ榭脂の結晶を析出させる方法が記載されている。し力しながら、この方法では共沸の際に、エポキシ榭脂が一部開環して、水ゃェピノ、ロヒドリン由来の不純物が榭脂中に残存する場合がある。このため、榭脂に残存する全塩素量が高くなるという問題点がある。

[0007] また、特許文献 3にはこのエポキシ榭脂の製法として、グリシジルイ匕反応にぉ、て、ェピノ、ロヒドリンより沸点が 30°C以上高い溶媒を使用して、簡便な方法で結晶を析出させる方法が記載されている。し力しながら、この方法は高沸点溶剤が結晶系に取り込まれ、乾燥を行った後も結晶内に残存するということから悪影響を及ぼす場合がある。さらに特許文献 4においてはグリシジルイ匕反応において、 1, 1, 2, 2—テトラキス (ヒドロキシフエ-ル)ェタンとェピノ、ロヒドリンを反応させた後、その反応液から有機溶剤を加熱減圧下留去し、得られた残渣に任意の有機溶剤を組合せ、晶析を行うという手法を用いているが溶剤留去の際、その生成物の融点が非常に高いため、釜内で結晶化する危険性を有するため工業的に不利であり、収率も悪い。特許文献 1：特開平 09— 3162号公報

特許文献 2 :特開 2004— 43533号公報

特許文献 3：特開 2005 - 200527号公報

特許文献 4：特開 2005 - 220300号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、その硬化物において高い耐熱性を有するエポキシ榭脂であり、従来の高耐熱性エポキシ榭脂に比べ、耐衝撃性や、耐湿性が改善されたエポキシ榭脂を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 即ち、本発明は、

(1)ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で 1, 1, 2, 2—テトラキス（ヒドロキシフエニル)エタンを 95面積％以上含有するフエノールイ匕合物をグリシジルイ匕して得られるエポキシ榭脂であって、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で 4核体の含有割合が 50〜90面積％、 8核体の含有割合が 5面積％以上であり、かつ、全塩素量が 5000ppm以下であることを特徴とするエポキシ榭脂、

(2)高速液体クロマトグラフィーによる測定で下記式（1)

[0010] [化 1]

(式中、 Gはグリシジル基を示す）

の骨格を有するエポキシィ匕合物の含有割合力 50〜75面積％であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で 8核体の含有割合が 5〜35面積％である、上記（1)に記載のエポキシ榭脂、

(3)上記（1)または（2)に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ榭脂組成物、

(4)上記（1)または（2)に記載のエポキシ榭脂及びエチレン性不飽和基を有するィ匕合物を含有することを特徴とする感光性榭脂組成物、及び、

(5)上記（3)または (4)に記載のエポキシ榭脂組成物または感光性榭脂組成物を硬化して得られる硬化物、

に関する。

発明の効果

[0011] 本発明のエポキシ榭脂は、従来のダリオキサールとフエノールの縮合物であるフエノール榭脂をグリシジル化して得られる高耐熱性のエポキシ榭脂と比較し、その硬ィ匕物におけるもろさ及び耐水性の改善されたエポキシ榭脂である。さらに本発明のェポキシ榭脂は結晶状であり、本発明のエポキシ榭脂を熱硬化性のエポキシ榭脂組成物、あるいは感光性榭脂組成物 (光'熱硬化性榭脂組成物）に分散させることで熱安定性に優れた榭脂組成物を得ることができる。従って、本発明のエポキシ榭脂組成物または感光性榭脂組成物は電気'電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明は、 1, 1, 2, 2—テトラキス（ヒドロキシフエ-ル）エタンを、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で、 95面積％以上含有するフエノールイ匕合物をダリシジル化して得られるエポキシ榭脂であって、 4核体が 50〜90面積％ (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）で、かつ 8核体を 5面積⁰ /₀ (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）以上含有することを特徴とするエポキシ榭脂に関するものである。ここで 4核体とは、ベンゼン核を 4つ有する化合物を指し、例えば式（1)

[0013] [化 2]

(式中、 Gはグリシジル基を示す）

に示されるような化合物や式（1)の化合物のグリシジル基の一部が水によって開環されたような化合物等が挙げられる。また、 8核体とは、ベンゼン核を 8つ有する化合物を指し、例えば後述するように式（1)の化合物の二量体である式（2)の化合物等が挙げられる。

[0014] 1, 1, 2, 2—テトラキス（ヒドロキシフエ-ル)エタンを 95面積⁰ /₀以上含有するフエノ一ルイ匕合物は、例えばダリオキサールとフエノールを酸性条件下で反応させた後、再結晶によって得ることができ、具体的には、特許第 2897850号公報や特許第 3381 819号公報に示される合成方法を採用することができる。

[0015] 前記フエノールイ匕合物をグリシジルイ匕する方法としては公知の方法が採用できる。

例えば、前記フエノールイ匕合物とェピノ、ロヒドリンとをアルカリ金属水酸ィ匕物の共存下で反応させる。

[0016] 本発明のエポキシ榭脂を得る反応において、アルカリ金属水酸ィ匕物は、固形物を利用してもよぐその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下または常圧下で連続的に水及びェピノ、ロヒドリンを流出させ、更に分液し、水は除去しェピノ、ロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよ、。アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量は用いるフノール化合物の水酸基 1当量に対して通常 0. 9〜2. 5モルであり、好ましくは 0. 95〜2. 0モルである。特に理論当量以上のアルカリ金属の使用が好ましぐ 1. 0〜2. 0の範囲内での使用が最も好ましい。

[0017] 本反応には反応を簡便に進行させるため、必要に応じて 4級アンモ-ゥム塩を触媒として添カ卩してもょ、。用いることのできる 4級アンモ-ゥム塩としてはテトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド等が挙げられる。 4級アンモ-ゥム塩の使用量としては前記フエノールイ匕合物の水酸基 1当量に対し通常 0. l〜15gであり、好ましくは 0. 2〜10gである。

[0018] ェピハロヒドリンの使用量は前記フエノール化合物の水酸基 1モルに対し通常 0. 8 〜 12モノレ、好ましく ίま 0. 9〜： L1モノレ、特【こ好ましく ίま 3. 5〜8. 5モノレである。ェピノヽロヒドリンとしては工業的にはェピクロロヒドリン誘導体が使用しやすい。この際、フエノール化合物の溶解性を高めるためにメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類を添カ卩して反応を行うことが好ましい。

[0019] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピノ、ロヒドリンに対し通常 2〜30重量％、好ましくは 4〜20重量％である。

[0020] 反応温度は通常 30〜90°Cであり、好ましくは 35〜80°Cである。反応時間は通常 0 . 5〜10時間であり、好ましくは 1〜8時間である。

[0021] これらのグリシジルイ匕反応の反応液を水洗によって精製し、エポキシ榭脂のェピノ、ロヒドリン溶液を得ることができる。

[0022] 例えば特許文献 1に記載のように前記ェピノ、ロヒドリン溶液から、ェピノ、ロヒドリンを留去し、他の溶剤を加え、再結晶をすることで精製された 1, 1, 2, 2—テトラキス (ダリシジルォキシフエ-ル）ェタン（4核体）を得て!/、る。このようにして得られたエポキシ榭脂は 4官能体濃度が高すぎるため、エポキシ榭脂組成物を調製した場合、他の榭脂成分との相溶性が悪ぐ硬化物の耐衝撃性等の物性に悪影響を及ぼしていた。本発明においては前記グリシジルイ匕反応の際に同時に得られる 8核体、具体的には例えば下記式（2)

[0023] [化 3]

(式中、 Gはグリシジル基を示す。 )

に代表される化合物を同時に取り出すことで物性の改善を行う。

[0024] 前記ェピノ、ロヒドリン溶液から、本発明のエポキシ榭脂を取り出す方法としては種々の方法が挙げられる力 S、具体的には以下に示すような方法が挙げられる。

[0025] く工程 1 >

加熱減圧下、過剰なェピノ、ロヒドリン等を一部回収する。

ェピノ、ロヒドリン等の回収量としては榭脂濃度で 40〜90重量％となる量が好ましく、 50〜80重量％となる量が特に好ましい。この際の、加熱温度は通常 40〜140°C、好ましくは 50〜110°Cである。

[0026] く工程 2>

水溶性溶剤を加え、水溶性の溶液、あるいは懸濁溶液とする。

水溶性溶剤としてはジメチルスルホキシド、 N, N'—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン、アセトン、ジグライム、トリグライム等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 tーブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等、が挙げられる。しかしながら使用するェピノ、ロヒドリンよりも沸点が 30°C以上高い溶剤は、製品化したエポキシ榭脂粉末中に有機溶剤を取り込み易ぐ充分乾燥しても除去することができないばかりか、加熱時の着色等を誘引する原因となり悪影響を及ぼす可能性があることから好ましくな、。したがってここで用いられる好ま、水溶性溶剤としては、アセトン、乳酸ェチル等のケトン系、エステル系溶剤、メタノール、ェタノール、イソプロパノール、 n—プロパノール、 n—ブタノール、 tーブタノール等のァルコール類等が挙げられる。本工程では前記に示した水溶性溶剤を必須成分とする力この際、他の溶剤についても併用が可能であり、併用可能な溶剤としては酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系の有機溶剤、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が挙げられる。これら溶剤の使用量としてはエポキシ榭脂の理論収量に対し、通常 20〜500重量⁰ /₀、好ましくは 50〜300重量⁰ /₀である。

[0027] く工程 3 >

水を加え、結晶を十分析出させる。

ここで使用する水はどのような水でも問題はないが、水道水は塩素イオンを添加することになりかねない為、イオン交換水を使用することが望ましい。また使用する水の温度は、通常 0〜70°C、好ましくは 15〜50°Cである。あまりに高温の水は分散した結晶の融着を招きかねないので注意が必要である。水の使用量としてはエポキシ榭脂の理論収量に対し、通常 20〜500重量％、好ましくは 50〜300重量％である。このようにして本発明のエポキシ榭脂を結晶粉末として取り出すことができる。

[0028] このようにして得られる結晶状エポキシ榭脂は 4核体を 50〜90面積％ (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による測定値)含有し、特に前記式（1)に示される骨格を有するエポキシィ匕合物を 50〜75面積％ (高速液体クロマトグラフィー (HPL C)による測定値)含有する。（以下、核体数で表されたィ匕合物の含有割合は GPCによる測定値で、構造式を特定して表された化合物の含有割合は HPLCによる測定値で、それぞれ表示する。 )

それ以外の成分としては前記フエノールイ匕合物とェピノ、ロヒドリンとの反応時にできる化合物であって、例えば、 1, 1, 2, 2—テトラキス（ヒドロキシフエ-ル）ェタンの一部がェピノ、ロヒドリンで結合したィ匕合物であり、前記式（2)で表されるエポキシィ匕合物を代表とする 8核体力 5面積％以上含有される。

[0029] 8核体の含有量が機械物性、相溶性の向上に繋がるが、含有量が多すぎる場合、例えば、 35面積％を超える場合、エポキシ榭脂の結晶性が悪ィ匕し、結晶の取り出しが困難になる場合がある。したがって、 8核体の含有量は、 5〜35面積％が好ましぐ 7〜25面積％が更に好ましぐ 9〜16面積％が特に好ましい。

[0030] 本発明のエポキシ榭脂は、全塩素量が低!ヽこともその特徴の一つとする。特許文献 2の製法では、前記したように全塩素量が多く 5000ppmを越え、多い場合は 100 OOppmを超える。これに対し、本発明のエポキシ榭脂は、その製法が比較的穏和であるため、エポキシ基の開環等が少なぐ不純物の榭脂への取り込みも少ない。本発明のエポキシ榭脂中の全塩素量は 5000ppm以下、好ましい条件下で得られたものは 4000ppm以下となり、電子部品に使用する場合に特に好適である。特に全塩素量が多い場合、熱、電気的に厳しい条件下においては変色する場合があり、特にソルダーレジスト用途へ使用する場合、光沢、色味といった外観が重要な点となること力も全塩素量が少な、ことが望ま、。

[0031] 本発明のエポキシ榭脂は、必要に応じて他のエポキシ榭脂と共に、硬化剤を含む熱硬化性のエポキシ榭脂組成物として、使用することができる。該エポキシ榭脂組成物からは耐熱性のある硬化物を得ることが出来、後記する種々の用途に使用することが出来る。また、本発明のエポキシ榭脂は、光重合開始剤及びエチレン性不飽和基を有する化合物と共に用いられて、感光性榭脂組成物とすることも出来る。

[0032] 以下、本発明のエポキシ榭脂組成物について説明する。

[0033] 本発明のエポキシ榭脂組成物にぉ、て、本発明のエポキシ榭脂は単独で、または他のエポキシ榭脂と併用して使用することができる。併用する場合、各エポキシ榭脂の混合比は任意に変える事が可能である。例えば本発明のエポキシ榭脂 100重量部に対して、他のエポキシ榭脂 0〜500重量部程度、通常は 0〜300重量部程度の範囲で変えることが出来る。併用する場合の 1例としては本発明のエポキシ榭脂 100 重量部に対して、他のエポキシ榭脂 10〜200重量部程度、好ましくは 20〜 150重量部程度、より好ましくは 30〜120重量部程度の範囲で使用する組み合わせが挙げられる。

[0034] 本発明のエポキシ榭脂組成物中における本発明のエポキシ榭脂の割合は幅広く変えることが可能であり、例えば組成物全量を 100重量％として 1〜98重量％、好ましくは 3〜95重量％程度、より好ましくは 5〜90重量％程度の範囲で変更でき、残部が硬化剤及びその他必要に応じて添加される添加物、例えばその他のエポキシ榭脂、溶媒及びその他の添加剤等である。

[0035] 本発明のエポキシ榭脂と併用されうる他のエポキシ榭脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフエノール A、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ S、ビフエノール、ビスフエノール AD等）、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、芳香族置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換べンズァルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルァルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フエノール類と各種ジェン化合物（ジシクロペンタジェン、テルペン類、ビュルシクロへキセン、ノルボルナジェン、ビュルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビュルベンゼン、ジビニルビフエ-ル、ジイソプロべ-ルビフエ-ル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フエノール類とケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン等）との重縮合物、フエノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、ビフエ-ルジメタノール等）との重縮合物、フエノール類と芳香族ジク口ロメチル類（ _α , _α，一ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフエ-ル等）との重縮合物、フエノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフエ-ル、ビスフエノキシメチルビフエ-ル等）との重縮合物、ビスフエノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコ一ル類等をダリシジル化したダリシジルエーテル系エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、グリシジルァミン系エポキシ榭脂、グリシジルエステル系エポキシ榭脂等が挙げられる力通常用いられるエポキシ榭脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ榭脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フノール系化合物などがあり、例えば下記 (a)〜（e)の硬化剤が挙げられる。

(a)アミン系化合物としては例えばジァミノジフエ-ルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジアミン等、

(b)酸無水物系化合物としては例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸等、

(c)アミド系化合物としては例えばジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の 2量体とェチレンジァミンより合成されるポリアミド榭脂等、

(d)フノール系化合物としては例えば、

(i)多価フエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルォレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 2, 2' ジヒドロキシビフエ-ル、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチル一（1, 1，一ビフエ-ル）一 4, 4，一ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリスー（4ーヒドロキシフェ -ル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン等）、

(ii)フエノール類（例えば、フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデヒド、 o ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等）、若しくはケトン類 (p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン等）、若しくはジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン等のジェン類等との縮合により得られるフエノール榭脂、

(iii)上記フエノール類と置換ビフエ-ル類（4, 4，—ビス（クロルメチル） 1, 1，ービフエ-ル、 4, 4，—ビス（メトキシメチル）—1, 1，—ビフエ-ル等）、若しくは置換フエ- ル類（1, 4 ビス (クロロメチル)ベンゼン、 1, 4 ビス（メトキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス (ヒドロキシメチル)ベンゼン等)等との重縮合により得られるフエノール榭脂、

(iv)上記フエノール類及び Z又は上記フエノール榭脂の変性物、

(V)テトラブロモビスフヱノール A、臭素化フエノール榭脂等のハロゲン化フエノール類、

(e)その他イミダゾール類、 BF -アミン錯体、グァ-ジン誘導体、

3

これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもょ、。

[0037] 本発明のエポキシ榭脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ榭脂のェポキシ基 1当量に対して 0. 5〜2. 0当量力 S好ましく、 0. 6〜1. 5当量が特に好ましい。

[0038] また本発明のエポキシ榭脂組成物には硬化促進剤を含有させることもできる。用いうる硬化促進剤としては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2 —(ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエチレンジァミン、トリエタノールァミン、 1, 8 ージァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7等の第 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ォクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフエ-ルホスホ-ゥム'テトラフエ-ルポレート、テトラフエ-ルホスホ-ゥム .ェチルトリフエ-ルポレート等のテトラ置換ホスホ-ゥム 'テトラ置換ボレート、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール'テトラフエ-ルポレート、 N メチルモルホリン'テトラフエ-ルポレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 01〜 15重量部が必要に応じ用いられる。

[0039] 更に、本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて無機充填剤ゃシランカツプリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性榭脂を添加することができる。無機充填材としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシゥム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコユア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタ-ァ、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0040] これら無機充填剤は、特に半導体封止材用のエポキシ榭脂組成物を得る場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ榭脂組成物中で 80〜9 3%を占める割合で使用するのが好ましい。この場合、残部は本発明のエポキシ榭脂、硬化剤及びその他の必要に応じて添加される添加剤であり、添加剤としてはその他のエポキシ榭脂及び、硬化促進剤等である。本発明のエポキシ榭脂は通常 1〜 19重量％、好ましくは 2〜 18重量％程度、更に好ましくは 3〜 18重量％程度である。残部 1〜9重量％、好ましくは 2〜7重量％が硬化剤及び必要に応じて添加されるその他の添加剤である。

[0041] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、好ま、用途は半導体封止用である。本発明のエポキシ榭脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ榭脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性榭脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ榭脂組成物を得、そのエポキシ榭脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で 2〜： LO時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。また、基板用途では通常 20分〜 1. 5時間、好ましくは 45 分〜 1時間程度で硬化させる方法も選択できる。

[0042] また、本発明のエポキシ榭脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。このヮニスは、本発明のエポキシ榭脂、硬化剤及び必要に応じてその他の添加剤を含む組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解もしくは均一に分散させることにより得ることが出来る。溶剤の量はヮニス全体に対し通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜65重量％である。本発明のェポキシ榭脂はワニス中に 10〜70重量％、好ましくは 20〜50重量％程度であり、残部が硬化剤及び必要に応じてその他の添加剤である。本発明のワニスは、本発明のエポキシ榭脂、硬化剤、必要に応じてその他の添加剤及び溶剤を含む溶液に、更に無機充填剤を加えて、無機充填剤を含むワニスとしてもよい。上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥することによりプリプレダを得ることが出来る。該プリプレダを熱プレス成型して硬化物を得ることも出来る。

[0043] 本発明のエポキシ榭脂組成物の好まヽ用途として半導体装置の封止材が挙げられる。半導体装置としては、例えば DIP (デュアルインラインパッケージ）、 QFP (クヮッドフラットパッケージ）、 BGA (ボールグリッドアレイ）、 CSP (チップサイズパッケージ )、 SOP (スモールアウトラインパッケージ）、 TSOP (シンスモールアウトラインパッケ一ジ）、 TQFP (シンクヮッドフラットパッケージ)等が挙げられる。また本発明のェポキシ榭脂は着色が少なぐ光透過性にすぐれるため、光半導体封止装置へも利用が可能である。本光半導体分野においては特に発光ダイオード (LED)、フォトトランジスタ、 CCD (荷電結合素子）、 UV— EPROMなどの EPROM等の光半導体素子（半導体チップ）の封止に好適に使用できる。

[0044] 次に本発明のエポキシ榭脂を含有する光硬化性 (または光 ·熱硬化性)の榭脂組成物 (感光性榭脂組成物）にっき説明する。

[0045] 本発明のエポキシ榭脂は、本発明の感光性榭脂組成物における信頼性を向上させるための硬化剤として使用することができる。

[0046] 該本発明の感光性榭脂組成物は、少なくとも本発明のエポキシ榭脂とエチレン性不飽和基を有する化合物を含有するものであり、熱変性等が少なぐソルダーレジスト等として有用である。好ましい感光性榭脂組成物は、本発明のエポキシ榭脂、光重合開始剤及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有するものであり、更に好ましくは、本発明のエポキシ榭脂、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、エチレン性不飽和基を有する架橋剤 (B)、及び光重合開始剤 (C)を含有する感光性榭脂組成物である。該感光性榭脂組成物は前記アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、架橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)及び本発明のエポキシ榭脂を常法により均一に混合することにより得ることが出来る。該感光性榭脂組成物は必要に応じて前記の無機充填剤等を含有していてもよい。また、好ましい態様においては、硬化促進剤を含むものである。

[0047] 好まヽ感光性榭脂組成物は本発明のエポキシ榭脂、光重合開始剤及びェチレン性不飽和基を有する化合物を含むものである。この場合の各成分の含有量は、該 3者の合計に対して、本発明のエポキシ榭脂が 20〜80重量％、光重合開始剤が 10 〜70重量％、エチレン性不飽和基を有する化合物が 10〜70重量％である。

[0048] より好ましい感光性榭脂組成物は本発明のエポキシ榭脂、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、エチレン性不飽和基を有する架橋剤 (B)、及び光重合開始剤 (C)を含有する感光性榭脂組成物である。この場合、これら 4者のそれぞれの含有割合は、これら 4者の合計に対して、本発明のエポキシ榭脂を 5〜60重量％、好ましくは 5〜40重量％、より好ましくは 10〜30重量％、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)を 35〜80重量 %、好ましくは 40〜75重量％、架橋剤（B)を 3〜30重量％、好ましくは 5〜20重量 %、光重合開始剤を 2〜30重量％、好ましくは 4〜15重量％の範囲内で、 4者の合計が 100重量％になるようにそれぞれを含有する。該組成物は更に無機充填剤、溶剤等を含んでいてもよい。 [0049] 更に好ましい感光性榭脂組成物は上記 4者に加えて、硬化促進剤を含有する。この場合、硬化促進剤は上記 4者の合計を 100重量％として、通常 0. 3〜5重量％、好ましくは 0. 5〜3重量％である。

[0050] 熱硬化性榭脂組成物において、本発明のエポキシ榭脂の含有量は組成物全量に対して通常 1〜50重量％、好ましくは 2〜30重量％である。

[0051] 以下に、本発明の感光性榭脂組成物について説明する。

[0052] 感光性榭脂組成物に使用される本発明のエポキシ榭脂は融点が 140〜 170°Cのものが好ましい。

[0053] 光重合開始剤につ!、ては、後記の光重合開始剤 (C)の項で説明する。

[0054] エチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に限定されないが、（メタ)アクリル基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は特開 2004— 155916等に、アル力リ水溶液可溶性榭脂、架橋剤として開示され、公知のものである。なお、本明細書にぉ、て「 (メタ)アクリル」の語はアクリル又はメタアクリルを意味するものとする。

[0055] 以下に、感光性榭脂組成物の好ま、態様に含まれる前記成分 (A)〜（C)のそれぞれにっき具体的に説明する。

[0056] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)；

アルカリ水溶液で溶解除去可能な榭脂であれば特に限定なく使用することが出来、従来公知のアルカリ水溶液可溶性榭脂は何れも使用できる。例えば分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（_a)と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物（b)とを反応させて得られるエポキシカルボキシレートイ匕合物に、多塩基酸無水物（c)を反応させて得られる反応生成物 (カルボキシル基を有するアルカリ水溶液可溶性榭脂）等であり、例えば、特開 2003— 21898等に詳しく記載されている。具体的には KAYARAD CCR- 1159H, KAYARAD PCR - 1169H, KAYARAD TCR— 1310H、 KAYARAD ZFR— 1401H、 KAYA RAD ZAR— 1395H (いずれも日本ィ匕薬株式会社製)等が挙げられる。

[0057] 架橋剤 (B) ;

従来公知のエチレン性不飽和基を有する化合物力なる架橋剤は何れも使用できる。通常エチレン性不飽和基を有する多官能性ィ匕合物が好ましぐ前記 (メタ)アタリル基及び他の官能基を有する (メタ)アタリレートが好ま、。具体的には KAYARA D HX- 220, KAYARAD HX— 620、 KAYARAD DPHA、 KAYARAD D PCA-60 (V、ずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。

[0058] 光重合開始剤 (C) ;

従来公知の光重合開始剤は何れも使用できる。例えばべンゾイン類、ァセトフエノン類、アントラキノン類、チォキサントン類、ケタール類、ベンゾフエノン類、ホスフィンオキサイド類等が挙げられ、具体的には KAYACURE DETX— S (日本化薬株式会社製）、ィルガキュア 907 (チバスぺシャリティーケミカル)等が挙げられる。

[0059] さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミ- ゥム、酸ィ匕アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、好ましくは無機充填剤、ァエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレべリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ノ、イドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。

[0060] 充填剤の使用量は、前記 4者 (本発明のエポキシ榭脂、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)、架橋剤 (B)、光重合開始剤 (C) )を含むより好ましい感光性榭脂組成物において、これら 4者の合計に対して、 0〜100重量％、好ましくは 0〜60重量％程度である。

[0061] 本発明の感光性榭脂組成物は必要に応じて溶剤を含有してもよい。使用可能な溶剤としては、例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ等のグリコーノレエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、 γ —ブチロラタトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、などが挙げられるが、これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0062] 溶剤の使用量は、前記 4者 (本発明のエポキシ榭脂、アルカリ水溶液可溶性榭脂（ A)、架橋剤 (B)、光重合開始剤 (C) )を含むより好ましい感光性榭脂組成物において、これら 4者の合計に対して、 0〜50重量％、好ましくは 0〜20重量％程度である。

[0063] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

[0064] 本発明の感光性榭脂組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により及び加熱操作により硬化させることができる。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等)等の紫外線発生装置を用いればよい。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常 100〜200°C、好ましくは 140〜180°Cの温度で加熱処理をすることで本発明の硬化物を得ることができる。

[0065] 本発明の感光性榭脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材ゃ光導波路としてプリント配線板に利用されたり、特に優れた光学的な性質のため光電子基板や光基板のような電気 '電子'光基材に利用されたりする。これらを使用した具体的な物品としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。

[0066] 具体的には、例えば感光性榭脂組成物を使用してプリント配線板を製造する場合は、まず、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により 0. 5〜160 mの膜厚で本発明の感光性榭脂組成物を塗布し、塗膜を通常 50〜： L 10°C、好ましくは 60〜： LOO°Cで乾燥させることにより、塗膜を形成させる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常 10 〜2000miZcm²程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常 100〜200°C、好ましくは 140〜180 °Cで加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる

[0067] 上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液ゃテトラメチルアンモ -ゥムハイド口ォキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。

実施例

[0068] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下において特に断りのない限り「部」は重量部であり、「％」は重量％である。なお、榭脂の物性は以下の条件で測定した。

.軟化点

JIS K— 7234に記載された方法で測定した。

•エポキシ当量

JIS K— 7236に記載された方法で測定し、単位は gZeqである。

•融点： DSC法 (外揷点を融点とする）

Seiko Instruments Inc.製 EXSTAR6000、

測定試料 2mg〜5mg、昇温速度 10°CZmin.。

•ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（測定結果データは面積％ (G)で示す）カラム： Shodex SYSTEM— 21カラム KF— 804L+KF— 803L ( X 2本）、 40 °C、連結溶離液:テトラヒドロフラン、

FlowRate： 1ml/ min.、 Detection :UV254nm、

検量線： Shodex製標準ポリスチレン使用。

•高速液体クロマトグラフィー（測定結果データは面積％ (H)で示す）カラム： Intersil ODS— 2, 5 ^ m, 2. 1 X 250mm 40°C、

MobilPhaseA：ァセトニトリル（AN)、 MobilPhaseB：水（W)、

TimeProgram：

0- 20min. AN/W= 50%/50%→90%/10%

20-40min. AN/W= 90%/10%

FlowRate : 0. 2vaL/ min. 、 Detection : UV 254nm、

TOF MS

•全塩素量

試料のブチルカルビトール溶液に IN— KOHプロピレングリコール溶液を添カロし、 10分間還流することにより遊離する塩素量 (モル)を硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値。

[0069] 合成実施例 1

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらダリオキサールとフエノールとの縮合物 (旭有機材工業製 TEP-DF テトラキスフエノールェタン含有量 99面積⁰ /₀ (G)以上） 99. 5部、ェピクロルヒドリン 460部、メタノール 100部を仕込み、撹拌下で約 70°Cまで昇温し、溶解させた。次いでフレ一ク状水酸ィ匕ナトリウム 41部を 90分かけて分割添加し、その後、更に還流温度で 1 時間反応させた。反応終了後、水 250部を加えて水洗を行い、生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（約 70°C、 -0. 08MPa〜一 0. 09MPa)、撹拌しながら、 3 時間かけて、過剰のェピクロルヒドリン等を留去し、榭脂濃度を約 50%とした。さらに残留溶液にアセトン 250部、メタノール 155部をカ卩えて 1時間撹拌した後、水 310部を徐々に加えた。室温まで冷却後、減圧濾過することで本発明のエポキシ榭脂が得られた。さらにこの結晶をメタノール 100部、水 300部で十分洗浄し、乾燥することで本発明のエポキシ榭脂（EP1) (エポキシ当量 169gZeq.、融点 177°C、 4核体含有量 79面積％(G)、 8核体含有量 17面積 (G) %、内前記式（1)の化合物を 69面積 % (H)含有する。全塩素含有量 3220ppm)が粉末状結晶として 142部（収率 92%) 得られた。また残存溶剤量は 500ppm以下であった。

[0070] 顕微鏡で結晶を観察したところ得られた結晶の粒径は、ほぼ直径 50— 100 μ mであった。

[0071] 合成比較例 1

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらダリオキサールとフエノールとの縮合物 (旭有機材工業製 TEP-DF テトラキスフエノールェタン含有量 99面積⁰ /₀ (G)以上） 99. 5部、ェピクロルヒドリン 460部、メタノール 100部を仕込み、撹拌下で約 70°Cまで昇温し、溶解させた。次いでフレ一ク状水酸ィ匕ナトリウム 40部を 90分かけて分割添加し、その後、更に還流温度で 1 時間反応させた。反応終了後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、生成した塩などを除去した後、加熱減圧下溶剤を留去した。得られた残渣にトルエン 310部を加え、還流下に溶解した。さらにメチルイソブチルケトン 310部、シクロへキサン 93部をカロえ、静か〖こ室温まで放冷することで、無色の結晶が析出した。析出した結晶を減圧濾過することで比較用のエポキシ榭脂が得られた。さらにこの結晶をメタノール 300部、水 300部で十分洗浄し、乾燥することで比較用のエポキシ榭脂 (EP2) (エポキシ当量 163gZeq.、融点 179°C、 4核体含有量 98面積％ (G)、 8核体含有量 2面積％ (G)、内前記式（1)の化合物を 86面積％(H)含有する。全塩素含有量 3910ppm) が粉末状結晶として得られた。収量は 79部であり、収率 51%と低収率であった。また残存溶剤量は 9700ppmであった。

[0072] 顕微鏡で結晶を観察したところ得られた結晶の粒径は、直径 400〜800 μ mであつた o

[0073] 合成比較例 2

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらダリオキサールとフエノールとの縮合物 (旭有機材工業製 TEP-DF テトラキスフエノールェタン含有量 99面積⁰ /₀ (G)以上） 99. 5部、ェピクロルヒドリン 460部、メタノール 100部を仕込み、撹拌下で約 70°Cまで昇温し、溶解させた。次いでフレ一ク状水酸ィ匕ナトリウム 40部を 90分かけて分割添加し、その後、更に還流温度で 1 時間反応させた。反応終了後、水 250部を加えて水洗を行い、生成した塩などを除去した後、水 250部をカ卩え、ェピクロロヒドリンを共沸で 110°Cまで留去した結果、結晶塊として白色の塊（直径 2〜20mm)の水分散体が生成した。ここに撹拌しながらァセトン 100部を加え、 80°Cで 2時間攪拌した結果、微粉末結晶分散水溶液が得られた。これをろ過することで目的とするエポキシ榭脂が得られた。さらにこの結晶をメタノール 100部、水 300部の混合溶液で十分洗浄し、乾燥することで比較用のエポキシ榭脂 (EP3) (エポキシ当量 168g/eq.、融点 178°C、 4核体含有量 76面積％ (G) 、 8核体含有量 17面積 (G) %、内前記式（1)の化合物を 71面積％(H)含有する。 ) が粉末状結晶として 139部（収率 90%)得られた。残存溶剤量は 500ppm以下であつた。また全塩素量は 9900ppmであった。

[0074] 顕微鏡で結晶を観察したところ得られた結晶の粒径は、直径 200〜400 μ mであつた o

[0075] 合成比較例 3

温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらダリオキサールとフエノールとの縮合物 (旭有機材工業製 TEP-DF テトラキスフエノールェタン含有量 99面積⁰ /₀ (G)以上） 99. 5部、ェピクロルヒドリン 460部、メタノール 100部を仕込み、撹拌下で約 70°Cまで昇温し、溶解させた。次いでフレ一ク状水酸ィ匕ナトリウム 40部を 90分かけて分割添加し、その後、更に還流温度で 1 時間反応させた。反応終了後、水 250部を加えて水洗を行い、生成した塩などを除去した後、ジメチルスルホキシド 250部をカ卩え、加熱減圧下（約 70°C、 -0. 08MPa 〜一 0. 09MPa)、撹拌しながら、 3時間かけて、過剰のェピクロルヒドリン等を留去した。残留溶液を 50°Cに保ちながらメタノール 100部を加え 15分撹拌した後、さらに 7 0°Cまで昇温し、水 500部を徐々にカ卩えた。室温まで冷却後、減圧濾過することで本発明のエポキシ榭脂が得られた。さらにこの結晶をメタノール 100部、水 300部の混合溶液で十分洗浄し、乾燥することで比較用のエポキシ榭脂 (EP4) (エポキシ当量 170g/eq.、融点 177°C、 4核体含有量 78面積％ (G)、 8核体含有量 17面積 (G ) %、内前記式（1)の化合物を 71面積％(H)含有する。；)）が粉末状結晶として 142 部（収率 92%)得られた。残存溶剤量は 9700ppmと多ぐまた全塩素含有量 6960p pmと高いものであった。

[0076] 顕微鏡で結晶を観察したところ得られた結晶の粒径は、直径 200〜600 μ mであつた o [0077] 実施例 1、比較例 1 (純度の比較）

エポキシ榭脂として合成実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP1)又は合成比較例 1で得られたエポキシ榭脂（EP2)、硬化剤として KAYAHARD MCD (日本化薬株式会社製酸無水物系硬化剤)を下記表 1に示される組成で配合し、均一に分散させ、結晶分散型の榭脂組成物をそれぞれ得た。真空乾燥機中で段階的に温度を上げていき、得られたエポキシ榭脂組成物が均一に相溶する温度を確認した。結果を表 2に示す。

[0078] [表 1] 表 1

酉己合物の糸 fiJt

実施例 1 赚例 1

エポキシ樹脂（E P 1 ) 1 0

エポキシ樹脂（E P 2 ) 1 0

KAYAHA RD MC D 8. 0 8 . 4

[0079] [表 2]

表 2

エポキシ樹脂 5 0°C 1 0 0°C 1 2 0°C 1 3 0°C 1 4 0。C

実施例 1 E P 1 x x O 〇〇

比較例 1 E P 2 X X X △ 〇

*溶角狱態（目視で判定）

〇： ^に溶角

Δ：ほぼ溶解、少し白獨

X ：未溶解

[0080] 実施例 2、比較例 2 (エポキシ榭脂組成物の比較）

エポキシ榭脂として合成実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP1)又は合成比較例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP2)、硬化剤としてフエノールノボラック (軟化点 83°C、水酸基当量 106gZeq)、硬化促進剤としてトリフエ-ルホスフィン (TPP)を下記表 3 - 1 (配合物の組成）に示される組成で配合し、トランスファー成型により榭脂成形体を調製し、 120°Cで 2時間、 140°Cで 2時間、更に 180°Cで 6時間かけて硬化させた。この試験片のガラス転移点、吸水率、および耐衝撃性を試験した結果を表 3— 2 (硬化物の物性）に示した。

[0081] なお、物性値の測定は以下の方法で行った。

'ガラス転移温度 (TMA) :

真空理工 (株)製 TM— 7000、昇温速度 2°CZmin.

•吸水率：直径 5cm X厚み 4mmの円盤状の試験片を 100°Cの水中で 72時間煮沸した後の重量増加率 (％)

•IZOD衝撃試験: JIS K— 6911に記載の方法。

[0082] [表 3]

表 3 _ 1

配合物の糸誠

難例 2 赚例 2

エポキシ樹脂（E P 1 ) 5 0

エポキシ樹脂（E P 2) 5 0

フエノーノレノボラック 3 2 3 3

T P P 0. 5 0. 5

[0083] [表 4]

表 3— 2

硬化物のキ嫩

雄例 2 賺例 2

ガラス点 (°C) 1 9 6 1 9 7

吸水率（ %) 2. 0 2. 8

( 3回測定の平均）

[0084] 以上の結果より、本発明のエポキシ榭脂は公知のエポキシ榭脂と比較し、エポキシ榭脂組成物とした際、他成分と相溶しやすぐ均一な硬化物を作ること、また、本発明のエポキシ榭脂組成物を硬化した硬化物は公知のエポキシ榭脂と比較し、同等の耐熱性を有し、かつ、吸水率が低ぐ耐水性に優れ、さらには耐衝撃性に優れた硬化物が得られることがわ力つた。

[0085] 試験例 1 (残存溶剤の影響の比較）

エポキシ榭脂として合成実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP1)又は合成比較例 2で得られたエポキシ榭脂（EP3)、を 20部づっシャーレに広げ、 100°Cの熱風乾燥機中で 2日間放置した。

[0086] EP1では色味に変化は見られず白色の粉末状結晶であった力 ¾P3においては黄変し、クリーム色の結晶粉体となった。また部分的に褐色部が見られた。

[0087] 試験例 2 (結晶の分散性の比較）

前記合成実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP1)又は合成比較例 1〜3で得られたエポキシ榭脂 (EP2、 3, 4)を用い、エポキシ榭脂 4部に対し、 DPHA (日本化薬製：ジペンタエリスリトールポリアタリレート） 16部を 3本ロールミルで混練（3回混練）し、粒度ゲージで分散性を比較した。結果を表 4に示す。（表 4中の nは実験番号を表す o )

[0088] [表 5]

表 4

麵物粒径

n=l n=2 n=3

EP 1 0 0 0

E P 2 25 πι、 1 5 μΐη 25 im、 1 7. 5 ,um^ 1 0 μτη

E P 3 17. 5 μ m、 5 / m 15 μ m、 1 2. 5 μ m 1 5 μ m

E P 4 10/im、 10 μ 5 μ m 7. 5 μ m

[0089] 以上の結果より本発明のエポキシ榭脂は分散性に優れることがわかる。

[0090] 実施例 3、比較例 3 (感光性榭脂組成物およびその硬化物の比較）

前記合成実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP1)又は合成比較例 1で得られたェポキシ榭脂 (EP2)を用い、表 5に示す配合割合で混合し、 3本ロールミルで混練し、本発明のエポキシ榭脂組成物及び比較用エポキシ榭脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が 15〜25 mの厚さになるように約 10cm角のプリント基板に塗布し、塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 30分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（(株)オーク製作所、型式 HMW— 680GW)を用い、回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、 1重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレ一現像を行い、紫外線未照射部の榭脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を 150°Cの熱風乾燥器で 60分加熱硬化反応させて硬化膜を得た。それらの結果を表 6に示す。なお、各試験の試験方法及び評価基準は次のとおりである。

[0091] ·タック性:基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。

〇· · · ·脱脂綿は張り付かない。

X… ·脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。

[0092] ·熱安定性: 80°Cでの乾燥時間を 30分及び 50分で行った時の現像性を評価し、下記の評価基準を使用した。現像時、完全にインキが除去され、現像できた時間で評価を行った。

〇· · · · 60秒以内

Χ · · · · 60秒以上。

[0093] ·解像性:乾燥後の塗膜に、 50 mのネガパターンを密着させ、積算光量 300mjZ cm²の紫外線を照射露光する。次に 1%の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. Okg Zcm²のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。

〇 · · · 'パターンエッジが直線で、解像されている。

X · · · '剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。

[0094] ·光感度：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット 21段 (コダック社製)を密着させ積算光量 500miZcm²の紫外線を照射露光する。次に 1%の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. OkgZcm²のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。

[0095] '密着性:試験片に lmmの碁盤目を 100ケ作り、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、試験片へ密着しているレジストのマス数で評価した。結果の記載は下記の基準を使用した。

[0096] Ο · · · - 100/100 異常なし

△ · · · · 100/100 ただし、角、エッジの部分に剥がれが見られる。

X . . . .≤₉₉/₁₀0

[0097] '耐熱性:試験片にロジン系フラックスを塗布し 260°Cの半田槽に 5秒間浸漬した。これを 1サイクルとし、 3サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハン粘着テープ (R)によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。

〇··· ·塗膜外観に異常がなぐフクレゃ剥離のないもの

△ · · · ·若干フクレゃ剥離のあるもの

X · · · '塗膜にフクレゃ剥離のあるもの

[表 6] 表 5

実施例 3 比翻 3

エポキシ樹脂 EP 1 11. 0

EP 2 0 アル力リ水裔夜可溶性榭脂

CCR- 1159H * 1 46. 5 46. 5

架橋剤

DPHA * 2 6. I

光重合開始剤

ィルガキュア 907 * 3 4. 5 4. 5

DETX-S *4 0. 9 0. 9

無錄媒

メラミン 0. 8 0. 8

フィラー

麵バリゥム 24. 2 24. 2

フタロシアニンプ 0. 45 0. 45

添細

BYK-354 * 5 0. 61 0. 39

KS-66 氺 6 1. 21 1. 21

溶剤

CA 4. 54 4. 54 注

日本膝製クレゾールノボラック型のァノレ力リ水溜夜可'溶十生樹月

* 2 日本ィジペンタエリスリトールポリアクリレート

氺 Vantico製 2—メチノレ一 (4- (メチルチオ）フエニル）一2—モノレ:

-プロパン

4 日本 β製 2, 4—ジェチルチオキサントン

* ビックケ

レべリング剤

* 信越化学製消泡剤 [表 7] 実施例 3 比較例 3

プリべイク時間 3 0分 5 0分 3 0分 5 0分

タック性〇〇〇〇

熱安定性〇〇〇〇

越度 7 7 7 7

解像性〇〇〇〇

密着性〇〇 Δ Δ

耐熱性〇〇〇〇以上の結果より、本発明の感光性榭脂組成物は、比較用の感光性榭脂組成物に比較し、十分な熱安定性を示し、タック性、熱安定性、光感度、解像性、密着性、耐熱性において、同等の結果が得られた。また密着性においては向上が見られることが明らかとなった。

Claims

請求の範囲

[1] ゲノレパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で 1, 1, 2, 2—テトラキス（ヒドロキシフエ-ル)エタンを 95面積％以上含有するフエノールイ匕合物をグリシジルイ匕して得られるエポキシ榭脂であって、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で 4核体の含有割合が 50〜90面積％、 8核体の含有割合が 5面積％以上であり、かつ、全塩素量が 5000ppm以下であることを特徴とするエポキシ榭脂。

[2] 高速液体クロマトグラフィーによる測定で下記式（1)

[化 4]

(式中、 Gはグリシジル基を示す）

の骨格を有するエポキシィ匕合物の含有割合が 50〜75面積％であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる測定で 8核体の含有割合が 5〜35面積％である、請求項 1に記載のエポキシ榭脂。

[3] 請求項 1または 2に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有することを特徴とするェポキシ榭脂組成物。

[4] 請求項 1または 2に記載のエポキシ榭脂及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性榭脂組成物。

[5] 請求項 3または 4に記載のエポキシ榭脂組成物または感光性榭脂組成物を硬化して得られる硬化物。