JP2013507482A - 固体エポキシ樹脂中の不純物の減少法 - Google Patents

Abstract

離散粒子形態の固体エポキシ樹脂から不純物を減少させる方法。この方法は、離散粒子形態に維持しながら固体エポキシ樹脂を含み、溶液をも含む不均一混合物を、固体エポキシ樹脂の軟化点温度よりも低い所定の温度に加熱する工程を含む。不均一混合物を所定の温度で所定の時間撹拌して、イオン種を固体エポキシ樹脂から溶液中に抽出し、離散粒子形態の固体エポキシ樹脂を溶液中のイオン種から分離する。分離された固体エポキシ樹脂は、加熱前の不均一混合物よりも不純物含有率が低い。

Description

本開示は、固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）中の不純物を減少させる方法に関し、特に離散粒子形態のＳＥＲ中のイオン種を減少させる方法に関する。

エポキシは、エポキシ「樹脂」とポリアミン「硬化剤」との反応によって形成される熱硬化性ポリマーである。エポキシは、広範囲の用途、例えば、コーティング、接着剤、繊維補強プラスチック材料、複合材料、及び電気積層体の用途を有する。一般に、エポキシは、その接着性、耐薬品性及び耐熱性、機械的性質、並びに電気絶縁特性で知られている。

市販のＳＥＲは、種々の方法、例えばビスフェノール及びエピクロロヒドリンの水媒体中での縮合によって調製されている。欠点の一部としては、エポキシ樹脂の形成中に形成された不純物を減少させ、不純物を減少させた後のエポキシ樹脂を回収するためにさらなる工程が必要となることが挙げられる。不純物を減少させるための従来方法の１つは、高温の水／蒸気による洗浄の繰り返しを含んでいる。別の方法は、エポキシ樹脂を有機溶媒中に完全に溶解させ、続いて不純物の液液抽出を行い、さらに続いて溶媒を除去して樹脂を分離することを含む。溶媒を十分に低いレベル、例えば、２５００ｐｐｍまで除去するに必要な高温、及びさらなる工程が必要となるため、時間がかかり、エネルギー及び材料の使用が増加することがあり、それによって製造コストが増加する。

「固体エポキシ樹脂（ＳＥＲ）」は、摂氏２３度（℃）〜２５℃の範囲内の周囲温度で物理的形状が固体状態であるエポキシ樹脂を意味する。

「離散粒子形態（Discrete particulate form）」は、個別のエポキシ樹脂粒子（distinct epoxy resin particles）、例えば粉末から構成されるＳＥＲを指す。

「軟化点温度」は、材料が軟化する温度、例えば材料が一定の応力下で降伏して、一定量で流動又は移動する温度を意味する。

本開示は、離散粒子形態のＳＥＲ中の不純物を減少させる方法を提供する。本願と同一の譲受人に譲渡された同時係属中の２００９年８月２４日に出願された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０９／５４７４３１号明細書（ＰＣＴ／ＵＳ０９／５４７４３１）（この記載内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）は、離散粒子形態のＳＥＲの形成方法を提供している。ＰＣＴ／ＵＳ０９／５４７４３１では、ビスフェノールを、化合物、例えばエピクロロヒドリンと、苛性アルカリ水溶液、及び分散促進剤、例えばセルロースエーテルの存在下で反応させて、離散粒子形態のＳＥＲを形成している。

本発明の方法は、離散粒子形態に維持しながらＳＥＲを含み、溶液をも含む不均一混合物（heterogeneous mixture including the SER, while maintaining the SER in discrete particulate form, and a solution）を、ＳＥＲの軟化点温度よりも低い所定の温度に加熱する工程と、不均一混合物を所定の温度で所定の時間撹拌して、イオン種(ionic species)、例えば塩化物イオン（Ｃｌ⁻）をＳＥＲから溶液中に抽出する工程と、離散粒子形態のＳＥＲを溶液中のイオン種から分離する工程とを含む。分離されたＳＥＲは、加熱前の不均一混合物よりも不純物含有率が低い。

離散粒子形態のＳＥＲは、ＳＥＲと溶液との間の界面表面積が、離散粒子形態ではないＳＥＲよりも増加する。これによって、イオン種がＳＥＲから溶液中に抽出され、それによって離散粒子形態のＳＥＲ中の全体のイオン種濃度が低下する。

溶液は、水混和性溶媒、水、及びそれらの組み合わせから選択される。水混和性溶媒は、溶液中にあるときのＳＥＲを離散粒子形態に維持する水混和性アルコール及び水混和性エーテルから選択される。水混和性溶媒は、ゼロ（０）体積パーセント（体積％）〜１００体積％の範囲内、好ましくは０体積％〜６０体積％の範囲内、より好ましくは１０体積％〜５０体積％の範囲内、さらにより好ましくは２０体積％〜４０体積％の範囲内で使用することができ、この体積％は溶液の全体積を基準としている。溶液の全体積は、離散粒子形態のＳＥＲと溶液との重量比で表すことができ、これは１：１〜１：３０の範囲内、好ましくは１：３〜１：１０の範囲内、より好ましくは１：３〜１：５の範囲内である。

水混和性アルコールの例としては、Ｃ_１−Ｃ_６アルコール及び異性体が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びそれらの混合物である。水混和性エーテルの例としては、１−メトキシ−２−エタノール、１−エトキシ−２−エタノール、１−ブトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。使用可能なさらなる溶媒の例は、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノメトキシポリエチレングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びそれらの組み合わせである。さらに、水混和性溶媒は、ＳＥＲの離散粒子形態を維持しながら、イオン種、例えばＣ1を抽出することができる組み合わせで互いに混合することができる。

溶液は、水及び水混和性溶媒とは異なる１つ又はそれ以上のさらなる物質を含有することができる。そのような物質の例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。これらの物質は、０体積％〜１５体積％の範囲内、好ましくは０体積％〜１０体積％の範囲内、より好ましくは２体積％〜８体積％の範囲内で使用することができ、この体積％は溶液の全体積を基準としている。

本発明の方法は、離散粒子形態のＳＥＲを溶液に加えて不均一混合物を形成する工程を含む。撹拌中、不均一混合物は所定の温度で所定の時間維持される。この所定の時間は５分（ｍｉｎ．）〜６０分の範囲内、より好ましくは５分〜２０分の範囲内である。所定の温度は、２０℃から、ＳＥＲの軟化点温度よりも５℃低い温度までの範囲内である。所定の温度を維持することによって、ＳＥＲの離散粒子形態の完全性が維持される。本発明の方法は、１標準大気圧（ａｔｍ）（１０１．３キロパスカル）〜１０ａｔｍの範囲内、好ましくは１ａｔｍ〜５ａｔｍの範囲内、より好ましくは１ａｔｍ〜２ａｔｍの範囲内の圧力で行われる。撹拌によって、離散粒子形態のＳＥＲ中のイオン種、例えばＣｌ⁻が減少し、それによってＳＥＲ中のＣｌ⁻濃度が溶液中のＣｌ⁻濃度よりも低くなる。

撹拌のためのミキサーは、イオン種、例えばＣｌ⁻の抽出に十分な混合及び熱伝達が得られる種類のものから選択される。そのようなミキサーとしては、ぶら下げ式撹拌機が取り付けられた反応器、ロト・ステーター(roto-stator)ミキサー、高速分散機、コロイドミル、静的インラインミキサー、及び高剪断インラインミキサーが挙げられる。撹拌の範囲は、１０回転／分（ｒｐｍ）〜２００００ｒｐｍの範囲内、好ましくは５００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍの範囲内、より好ましくは１０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの範囲内、さらにより好ましくは１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍの範囲内である。

離散粒子形態のＳＥＲの、溶液中のイオン種、例えばＣｌ⁻からの分離は、標準的な分離技術、例えば遠心分離又は濾過によって行われる。分離されたＳＥＲは離散粒子形態にあり、必要に応じて乾燥が行われる。例えば、分離されたＳＥＲは２０℃で真空乾燥される。

ミキサーの運転方式は、バッチ法又は連続法のいずれであってもよい。例えば、イオン種、例えばＣ⁻の抽出は、不均一混合物が連続的にミキサーに供給されて加熱及び撹拌が行われ、ミキサーの出口流から連続的に回収され、必要に応じて好適な技術によって連続的に乾燥される連続法で行うことができる。同様に、抽出されたＳＥＲ粒子の分離、及び抽出されたＳＥＲ粒子の乾燥も、バッチ式又は連続式のいずれかで行うことができる。

実施例（Ｅｘ）１の出発物質は、ＰＣＴ／ＵＳ０９／５４７４３１の方法によって形成された離散粒子形態のＳＥＲである。この出発物質は、初期Ｃｌ⁻濃度が７４００ｐｐｍ、平均粒度が４２０マイクロメートル（μｍ）、軟化点温度が１０２℃である。

２００ミリリットル（ｍｌ）脱イオン水及び２００ｍｌ ２−プロパノール（Ｃａｓ＃ ６７−６３−０）を混合して溶液を得る。この溶液２５５ｍｌを、Ｏｍｎｉ高剪断ローターステーター型ミキサー（Ｍｏｄｅｌ １７１０５、直径３５ｍｍのミキサーヘッドを有する）、熱電対、及びマントルヒーターが取り付けられた３口丸底フラスコに加える。溶液を６０℃に加熱しながら、５００ｒｐｍで撹拌する。２０グラム（ｇ）の離散粒子形態のＳＥＲをビーカーに量り取り、４５ｍｌの溶液を加えて、ＳＥＲを不均一混合物中で分散させる。この不均一混合物をフラスコに注ぐ。ビーカーを１００ｍｌの溶液で洗浄して、フラスコに加える。フラスコ中の不均一混合物の温度を６０℃±５℃に維持しながら、不均一混合物を６０００ｒｐｍで１０分間撹拌して、離散粒子形態にとどまっているＳＥＲからイオン種を抽出する。不均一混合物をビーカーに移し、遠心分離によって液体からＳＥＲを分離する。ＳＥＲを２０℃で真空乾燥する。乾燥させたＳＥＲは、依然として離散粒子形態にあり、Ｃｌ⁻濃度が５０８ｐｐｍであり、平均粒度が２２６μｍである。

出発物質としてＥｘ１の乾燥させた離散粒子形態のＳＥＲを使用することを除けば、Ｅｘ１を繰り返す。Ｅｘ１の繰り返しで得られた乾燥させた離散粒子形態のＳＥＲは、Ｃｌ⁻濃度が２２２ｐｐｍであり、平均粒度が２２５μｍである。

不均一混合物を６００ｒｐｍで撹拌することを除けば、Ｅｘ１を繰り返す。Ｅｘ１の繰り返しで得られた乾燥させた離散粒子形態のＳＥＲは、Ｃｌ⁻濃度が１４１０ｐｐｍであり、平均粒度が４２７μｍである。

Ｃｌ⁻濃度が２４００ｐｐｍであり平均粒度が１７５μｍである離散粒子形態のＳＥＲを出発物質として使用することを除けば、Ｅｘ１を繰り返す。Ｅｘ１の繰り返しで得られた乾燥させた離散粒子形態のＳＥＲは、Ｃｌ⁻濃度が６３ｐｐｍであり、平均粒度が３０６μｍである。

試験方法
ＳＥＲをトルエン中に溶解させ、メタノールを用いて硝酸銀滴定を行うように修正して、ＡＳＴＭ Ｄ５１２−０４に準拠してＣｌ⁻濃度を測定する。Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ動画像分析機装置にＲａｐｉｄＶｕｅ ２．００６ソフトウェアを使用して粒度分布を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ３１０４に準拠して軟化点温度を測定する。

Claims (8)

1. 離散粒子形態の固体エポキシ樹脂中の不純物を減少させる方法であって、離散粒子形態に維持しながら前記固体エポキシ樹脂を含み、溶液をも含む不均一混合物を、前記固体エポキシ樹脂の軟化点温度よりも低い所定温度に加熱する工程と、前記不均一混合物を前記所定温度で所定時間撹拌して、イオン種を前記固体エポキシ樹脂から前記溶液中に抽出する工程と、離散粒子形態の前記固体エポキシ樹脂を、溶液中の前記イオン種から分離する工程とを含み、前記分離された固体エポキシ樹脂が、加熱前の前記不均一混合物よりも不純物含有率が低い、方法。
2. 前記溶液が、水混和性溶媒、水、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記水混和性溶媒が、水混和性アルコール、水混和性エーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記離散粒子形態の前記固体エポキシ樹脂を、溶液中の前記イオン種から分離する工程が、前記固体エポキシ樹脂を溶液中の前記イオン種から濾過する工程を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記離散粒子形態の前記固体エポキシ樹脂と前記溶液との前記不均一混合物を加熱する工程が、前記不均一混合物を、２０℃から、前記固体エポキシ樹脂の軟化点温度より５℃低い温度までの範囲内の前記所定の温度に加熱する工程を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記不均一混合物をミキサーに連続的に供給して加熱及び撹拌を行う工程と、
   前記離散粒子形態の前記固体エポキシ樹脂を溶液中の前記イオン種から連続的に分離する工程とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 撹拌中に前記不均一混合物を１標準大気圧から１０標準大気圧の圧力に維持することを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記固体エポキシ樹脂対前記溶液の重量比を１：１〜１：３０の範囲内に維持することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。