CN102574981A - 减少固体环氧树脂中的杂质 - Google Patents

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Abstract

从离散的颗粒形式的固体环氧树脂减少杂质的方法。该方法包括将该固体环氧树脂和溶液的非均匀混合物加热至预定的温度，同时使该固体环氧树脂保持离散颗粒形式，所述预定的温度低于所述固体环氧树脂的软化点温度。将该非均匀混合物在预定的温度搅拌预定的时间，从而将离子物类从该固体环氧树脂萃取到溶液中，并且将该离散颗粒形式的固体环氧树脂与溶液中的离子物类分离。相对于加热之前的非均匀混合物，分离的固体环氧树脂具有降低的杂质含量。

Description

减少固体环氧树脂中的杂质
本公开涉及减少固体环氧树脂(SER)中的杂质的方法，尤其是减少离散的颗粒形式的SER中的离子物类的方法。
环氧(Epoxy)是从环氧“树脂”与多胺“硬化剂”的反应形成的热固性聚合物。环氧具有宽泛的应用，包括涂层，粘合剂，纤维增强的塑料，复合材料，和电子层压物(electrical laminates)。通常，环氧以它们的粘合性、耐化学性和耐热性、机械性质和电绝缘性质而著称。
已经使用多种方式制备商业产生的SER，包括双酚和表氯醇在水介质中的缩合反应。一些缺点包括需要额外的步骤来减少在环氧树脂的形成过程中形成的杂质，和在减少杂质之后回收环氧树脂。一些以前的减少杂质的方法包括重复高温水/蒸汽洗涤。另一方法包括将该环氧树脂完全溶解在有机溶剂中，接着通过液-液萃取杂质和还接着通过除去溶剂来分离该树脂。将溶剂除去至足够低的水平例如2500ppm(ppm)所需的高温，和另外的步骤可能是耗时的，并且增加能量和材料的使用，这增加了生产成本。
“固体环氧树脂(SER)”是指在23摄氏度(℃)至25℃的范围内的环境温度下物理形式为固态的环氧树脂。
“离散的颗粒形式”是指包括一个一个的环氧树脂粒子(例如粉末)的SER。
“软化点温度”是指这样的温度，在该温度物质软化，使得该物质在一定的应力下屈服，从而流动或者移动一定的量。
本公开提供了减少离散的颗粒形式的SER中的杂质的方法。共同转让的、共同未决PCT申请PCT/US09/547431(PCT/US09/547431)(2009年8月24日提交，将其全部内容通过参考并入本申请)提供了形成离散的颗粒形式的SER的方法。PCT/US09/547431使双酚与化合物例如表氯醇在含水苛性碱和分散体促进剂例如纤维素醚的存在下反应，形成所述离散的颗粒形式的SER。
该方法包括将包含该SER和溶液的非均匀混合物加热至预定的温度，同时使该固体环氧树脂保持离散颗粒形式，所述预定的温度低于所述SER的软化点温度，将该非均匀混合物在该预定的温度搅拌预定的时间，从而将离子物类例如氯离子(Cl-)从该SER萃取到溶液中，和将该离散颗粒形式的SER与溶液中的离子物类分离。分离的SER相对于加热之前的非均匀混合物具有降低的杂质含量。
与不是离散的颗粒形式的SER相比，SER的离散的颗粒形式增加了SER和溶液之间的界面表面积。这容许离子物类从SER中被萃取到溶液中，由此减少离散的颗粒形式的SER中的总离子物类浓度。
所述溶液选自可与水混溶的溶剂，水及其组合。所述可与水混溶的溶剂选自可与水混溶的醇和可与水混溶的醚，其当在溶液中时保持该离散的颗粒形式的SER。所述可与水混溶的溶剂可以使用的范围是零(0)体积百分比(vol％)至100vol％，优选0vol％至60vol％，更优选10vol％至50vol％，仍然更优选20vol％至40vol％，所述体积百分比基于所述溶液的总体积。所述溶液的总体积可表示为离散的颗粒形式的SER与所述溶液的重量比，该重量比为1∶1至1∶30，优选1∶3至1∶10和更优选1∶3至1∶5。
可与水混溶的醇的实例包括C1至C6醇和异构体。例如、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇及其混合物。可与水混溶的醚的实例包括1-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、1-丁氧基-2-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-异丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚及其混合物。可使用的另外的溶剂的实例是甘油、丙二醇、乙二醇、丁二醇、聚乙二醇、单甲氧基聚乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷、及其组合。此外，可将所述可与水混溶的溶剂以组合的方式混合在一起，该组合使得能够萃取离子物类例如Cl-，同时保持所述SER的离散的颗粒形式。
所述溶液可含有一种或多种与水和所述可与水混溶的溶剂不同的另外的物质。这些物质的实例包括甲苯，二甲苯，甲基乙基酮和甲基异丁基酮。这些物质可使用的范围是0vol％至15vol％，优选0vol％至10vol％和更优选2vol％至8vol％，所述体积百分比基于所述溶液的总体积。
该方法包括将离散的颗粒形式的SER添加到溶液中，形成所述非均匀混合物。在搅拌的过程中，将所述非均匀混合物在预定的温度保持预定的时间。所述预定的时间的范围是5分钟(min.)至60min.，更优选5min.至20min。预定的温度是20℃至低于SER的软化点温度5℃的温度。保持该预定的温度保持了SER的离散的颗粒形式的整体性。该方法在以下范围内的压力下进行：1标准大气压(atm)(101.3千帕)至10atm，优选1atm至5atm和更优选1atm至2atm。该搅拌减少了离散的颗粒形式的SER中的离子物类，例如，Cl-，从而使得SER中Cl-的浓度小于溶液中Cl-的浓度。
用于搅拌的混合机选自这种类型，该类型给出足够的混合和热转移从而萃取该离子物类，例如，Cl-。这些混合机包括安装有悬垂的搅拌机的反应器、转子-定子混合机(roto-stator mixers)、高速分散器、胶体磨、静态内嵌混合机(static in-line mixers)、和高剪切内嵌混合机(high shear in-line mixers)。搅拌的范围是10转每分钟(rpm)至20000rpm，优选500rpm至20000rpm，更优选1000rpm至10000rpm和仍然更优选1000rpm至6000rpm。
将所述离散的颗粒形式的SER与溶液中的离子物类例如Cl-分离通过标准的分离技术例如离心或过滤进行。分离的SER是离散的颗粒形式，并且如果期望的话，进行干燥。例如，将分离的SER在20℃在真空中干燥。
混合机的操作模式可为分批方法或者连续方法。例如，萃取该离子物类例如Cl-可在连续方法中进行，其中将所述非均匀混合物连续进料到用于加热和搅拌的混合机中，从混合机的出口流连续回收并且如果期望的话通过合适的技术连续干燥。同样地，萃取的SER粒子的分离和萃取的SER粒子的干燥可以以分批或者连续的方式进行。
实施例(Ex)1
用于Ex1的起始物质是通过PCT/US09/547431的方法形成的离散的颗粒形式的SER。该起始物质的初始的Cl-浓度为7400ppm，平均粒度为420微米(μm)，和软化点温度为102℃。
将200毫升(ml)去离子水和200ml 2-丙醇(Cas# 67-63-0)结合成溶液。将255ml的所述溶液添加到安装有Omni高剪切转子-定子型混合机(Model17105，具有35mm直径的混合机头)，热电偶和加热套的3颈圆底烧瓶中。将所述溶液加热至60℃，同时在500rpm搅拌。在大口杯中称取20克(g)离散的颗粒形式的SER，和添加45ml的溶液从而将所述SER分散成非均匀混合物。将所述非均匀混合物倒入该烧瓶中。用100ml所述溶液洗涤该大口杯，并添加到该烧瓶中。将该烧瓶中的非均匀混合物的温度保持在60℃+/-5℃，同时将该非均匀混合物在6000rpm搅拌10min.，从而将离子物类从保持在离散的颗粒形式的SER中萃取出。将该非均匀混合物倒空到一个大口杯中，并且通过离心将SER与液体分离。在真空中在20℃干燥该SER。仍然为离散的颗粒形式的干燥的SER的Cl-浓度为508ppm，平均粒度为226μm。
Ex2
重复Ex1，所不同的是使用来自Ex1的干燥的离散的颗粒形式的SER作为起始物质。通过重复Ex1获得的干燥的离散的颗粒形式的SER的Cl-浓度为222ppm，平均粒度为225μm。
Ex3
重复Ex1，所不同的是以600rpm搅拌该非均匀混合物。通过重复Ex1获得的干燥的离散的颗粒形式的SER的Cl-浓度为1410ppm，平均粒度为427μm。
Ex4
重复Ex1，所不同的是使用的起始物质是离散的颗粒形式的SER，其Cl-浓度为2400ppm并且平均粒度为175μm。通过重复Ex1获得的干燥的离散的颗粒形式的SER的Cl-浓度为63ppm，平均粒度为306μm。
试验方法
根据ASTM D512-04测量Cl-浓度，改进是将所述SER溶解在甲苯中，并且进行使用甲醇的硝酸银滴定。使用Beckman Coulter动态图像分析仪，使用RapidVue 2.006软件测量粒度分布。根据ASTM D3104测量软化点温度。

Claims (8)

1.减少离散的颗粒形式的固体环氧树脂中杂质的方法，所述方法包括，将包含该固体环氧树脂和溶液的非均匀混合物加热至预定的温度，同时使该固体环氧树脂保持离散颗粒形式，所述预定的温度低于所述固体环氧树脂的软化点温度，将该非均匀混合物在该预定的温度搅拌预定的时间，从而将离子物类从该固体环氧树脂萃取到溶液中，并且将该离散颗粒形式的固体环氧树脂与溶液中的离子物类分离，分离的固体环氧树脂相对于加热之前的非均匀混合物具有降低的杂质含量。
2.权利要求1的方法，其包括从下组中选择所述溶液：可与水混溶的溶剂，水及其组合。
3.前述权利要求中任一项的方法，其包括从下组中选择所述可与水混溶的溶剂：可与水混溶的醇，可与水混溶的醚，及其组合。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中将该离散颗粒形式的固体环氧树脂与溶液中的离子物类分离的步骤包括通过过滤将所述固体环氧树脂与溶液中的离子物类分离。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中加热该离散的颗粒形式的固体环氧树脂和溶液的非均匀混合物的步骤包括将该非均匀混合物加热至所述预定的温度，所述预定的温度为20℃至比所述固体环氧树脂的软化点温度低5℃的温度。
6.前述权利要求中任一项的方法，包括将所述非均匀混合物连续进料到混合机中用于加热和搅拌；和
将所述离散的颗粒形式的固体环氧树脂与溶液中的离子物类连续分离。
7.前述权利要求中任一项的方法，包括在搅拌的过程中将该非均匀混合物保持在一个标准大气压至十个标准大气压。
8.前述权利要求中任一项的方法，包括将所述固体环氧树脂与所述溶液的重量比保持在1∶1至1∶30的范围。
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