CN108299165A - 一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法，该制备方法的原料腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠和催化剂，本发明所述的催化剂为四乙基溴化铵及四甲基溴化铵的混合物，同时该方法中多次用减压蒸馏回收环氧氯丙烷。本发明提供的制备方法制备的腰果酚缩水甘油醚的环氧当量更低和稳定，大大减少游离腰果酚的含量。

Description

一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法。

背景技术

腰果酚缩水甘油醚(CGE)是一种分子结构中含有苯环和长不饱和C15脂肪烃链的环氧化合物，具有粘度低，沸点高，且不溶于水，柔性好，性质稳定，耐热性好等特点。可广泛应用于涂料工业、橡胶工业和合成树脂工业。

早期，为了提高耐水性，02116451.7(公开号为CN1374299A)公开了一种合成工艺，其原料为腰果壳油、环氧氯丙烷、氢氧化钠，其摩尔比为0.8-1.1:1.5-3.0:0.8-2.0。其反应过程(见反应式2)为：称取腰果壳油、环氧氯丙烷，搅拌，通氮气，将氢氧化钠配置成浓度为30％的溶液后滴加，温度控制在50-55℃，滴加时间为3-4h，升温到70-75℃，保温3-4h，减压回收过量的环氧氯丙烷和水分，温度80±2℃，真空度160mmHg直到无馏出物，离心过滤，即得第一批产品，将滤渣用甲苯萃取过滤后，蒸出甲苯即得到第二批产品。产品的环氧值0.17-0.21、粘度为160cps/25℃、收率85-87.8％。(经过汇总实施例得到)。但是环氧氯丙烷用量过大，反应颜色深、分层慢，回收过程造成部分损失浪费，反应耗时长等缺点。

CN201010612479.6(公开号为CN102558102A)提供了一种制备方法，原料采用的是腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠，但是其摩尔比控制在1:0.8-1.2:0.7-1.2，反应过程(见反式3)为：将腰果酚加入反应容器，通入氮气，1-5分钟后加入环氧氯丙烷，搅拌，控制温度为40-50℃，加入氢氧化钠，滴加完毕后升温至70-100℃，保温4-9小时，静置沉降后出料，离心过滤得到第一批产品。产品的粘度为30mps×s、32mps×s，产率为87％、92.7％(两个实施例)。用腰果酚替换了腰果壳油，环氧氯丙烷的用量明显减少。而根据反应过程可知，该发明中采用了固体氢氧化钠作为了反应的催化剂。

反应式2

反应式3

201310543462.3(公开号为CN103554063A)公开了一种制备方法，该方法是：腰果酚、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵，其重量份分别为100份、60-200份、1-3份，控温70-90℃，反应3-4小时，降温至50-60℃，滴加浓度为30％的氢氧化钠40-60份，进行闭环反应，得到羟基环氧化腰果酚，然后加入冰乙酸、双氧水、强酸性催化剂、甲苯，控温50-70℃，滴加30％双氧水，反应6-8小时，得到腰果酚缩水甘油醚，环氧值达到0.5-0.65mol/100g。

与上述专利同年，徐丽等人公开了一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法，该方法的原料为腰果酚、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵，其摩尔比为1:6:3，反应温度为70％、反应时间10h(徐丽等，腰果酚缩水甘油醚的制备，精细石油化工，第30卷第1期2013年1月：1-4)

腰果酚缩水甘油醚主要利用腰果酚的酚羟基和环氧氯丙烷的酚羟基进行合成。

本发明以腰果酚缩水甘油醚的环氧当量为主要指标，在相催化剂季铵盐(四乙基溴化铵和四甲基溴化铵混合物)做催化剂下，由腰果酚和环氧氯丙烷合成了环氧当量较好的腰果酚缩水甘油醚，减少游离腰果酚的含量。

发明内容

本发明是在现有技术如徐丽等人“一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法”文献的基础上进行的改进发明。

本发明提供的一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)其原料为腰果酚，环氧氯丙烷、氢氧化钠和催化剂，前三种成分的摩尔比为1:1.5-5：1-2，催化剂的用量为腰果酚的1‰，按照配比称取各原料，将氢氧化钠配制成浓度为40％的氢氧化钠溶液，备用；

2)取腰果酚，环氧氯丙烷和催化剂，搅拌升温至50℃，恒温后缓慢滴加摩尔量占氢氧化钠总量80-90％的氢氧化钠溶液，在50-70℃恒温搅拌0.5小时后，保持温度在60-70℃，采用减压蒸馏的方式回收环氧氯丙烷；

3)缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，加完后升温到90℃，在90-100℃保持3小时，然后减压蒸馏，回收物静置待分层，分离出下层环氧氯丙烷；

4)对上层的有机相升温到125℃，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并且蒸馏出残存的水，当真空达到0.1KPa，并且无馏出物时，停止蒸馏并冷却到50℃，离心，过滤除盐，得腰果酚缩水甘油醚。

上述反应中：

步骤1)中：

所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:2-5：1.1-1.5；

优选的，所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:5：1.1-1.5，或1:2：1.1-1.5；

优选的，所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:3-4：1.3-1.4；

最佳比例，所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:3.6：1.3。

催化剂为四乙基溴化铵及四甲基溴化铵的混合物，二者的配比关系为3-6:1，优选为4-6：1，最佳比例为5:1。

步骤2)中：

滴加的氢氧化钠溶液占氢氧化钠摩尔数的81-86％，优选为83-85％；

减压蒸馏条件，即压力及时间分别为80-120torr，25-40分钟，优选为100torr，30分钟。

步骤3)减压蒸馏的条件为45-55orr，25-35min，优选为50orr，30min。

步骤4)减压蒸馏条件为10-15torr，25-40分钟，优选为13torr，30min。

本发明的主要反应式如下：

反应式1

催化剂和NaOH的共同作用是使得环氧氯丙烷的环氧根打开，形成开环，再加入氢氧化钠使得中间产物上的氯(Cl)中和反应产生氯化钠，并完成闭环，形成腰果酚缩水甘油醚。

本发明提供的腰果酚缩水甘油醚制备方法具有以下优点：

1、从原料上来说，与文献1(徐丽等，腰果酚缩水甘油醚的制备)相比，本发明具有以下区别：

如同文献1所述：腰果酚缩水甘油醚的合成是一个两步反应，合成过程中可能出现一些副反应，比如开环过程中腰果酚与环氧氯丙烷生成β加成产物，环氧氯丙烷在碱性条件下发生水解等，因此，反应物的配比关系很关键，环氧氯丙烷与腰果酚的比例随着增加，其环氧当量也增加，增加到一定程度后，呈平稳状态，然后环氧当量降低，因此本发明限定环氧氯丙烷与腰果酚摩尔比为1.5-5：1，环氧氯丙烷的用量低于文献1中是6：1，采用本配比生产的腰果酚缩水甘油醚的环氧当量和水解氯都更稳定，利于产品品质及稳定性的提升；

氢氧化钠的用量，文献1腰果酚与氢氧化钠的摩尔比是1：3，发明人发现，氢氧化钠量不足时，闭环不完全，氢氧化钠量过大时，易造成环氧基开环，背景技术或现有文献中对氢氧化钠的限定很多，比如0.8-2.0，0.7-1.2，本发明限定的范围比较小，限定为1.1-1.5，甚至1.3-1.4，避免参与反应的氢氧化钠过量；

催化剂：文献1采用苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂中的季铵盐类，而相转移催化剂的季铵盐类(如CN107032946A的权利要求1)还包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵等多种，发明人多次尝试，发现其他实验条件相同的情况下，四乙基溴化铵、四甲基溴化铵的环氧当量值效果接近，且都优于其他相转移催化剂的季铵盐类，当将四乙基溴化铵、四甲基溴化铵按照质量比为5:1配比混合后，其用量少，催化的产品环氧当量值和色度均处于最优，因此，最终确定用四乙基溴化铵及四甲基溴化铵的组合作为催化剂。

整体来说，本发明所用的环氧氯丙烷、氢氧化钠的量少于文献1，催化剂的用量也少于文献1。

2、从制备方法上来说，与文献1(徐丽等，腰果酚缩水甘油醚的制备)相比，本发明从方法上具有以下区别：

1)四种物质和三种物质的混合：文献1将四种成分腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠和催化剂苄基三乙基氯化铵一起加入三口瓶中，本发明先将腰果酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，然后升温至50℃，滴加氢氧化钠，首先，三种物质混合，而不是文献1中的四种物质混合，四种物质混合反应剧烈，氢氧化钠不仅是催化剂还会成为反应物，反应不仅不容易控制，而且还会出现副产物，而三种物质混合避免了上述现象的发生。

2)反应温度的控制，文献1中氢氧化钠没有做稀释，直接采用氢氧化钠，反应剧烈，不容易控制，且直接加入过量的氢氧化钠，会出现副产物；而本发明是将氢氧化钠稀释为40％，且分次，缓慢滴加到反应环境中，反应缓慢进行，容易控制；

3)发明人在中间反应过程中多次去除反应液中的环氧氯丙烷，而文献1仅在最后用旋转蒸发去除未反应的环氧氯丙烷，因为在原料使用中，本发明为了避免制备过程中腰果酚游离的存在，因此加入了较为大量的环氧氯丙烷，反应颜色深，分层慢，回收过程造成部分损失浪费，而当最后分离时，因为环氧氯丙烷与腰果酚缩水甘油醚融合在一起，很难去除，因此本发明增加了减压蒸馏的办法，不仅容易将环氧氯丙烷与中间产物分离，而且回收后的环氧氯丙烷还可以再利用；

4)反应温度：文献1中对反应温度的控制恒温70℃，因为本发明减压蒸馏时，回收的物质不同，蒸馏需要的温度也有差异，因此不可避免的，温度要有不同。

3、本发明提供的制备方法制备的腰果酚缩水甘油醚的环氧当量更低和稳定，水解氯更低，大大减少游离腰果酚的含量，是的产品在应用于环氧树脂涂料配方时有更好的稀释效果和使之更好防腐性能。

具体实施方式

实施例1：腰果酚缩水甘油醚的制备方法

1、原料：腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠，三者的的摩尔比为1：3.6：1.3，催化剂(四乙基溴化铵和四甲基溴化铵按照质量比为5:1混合的混合物)，用量为腰果酚质量的1‰。

2、制备方法：

1)按照配比称取腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠和催化剂，将氢氧化钠配成浓度为40％的氢氧化钠溶液，备用；

2)将腰果酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，搅拌升温至50℃，恒温后缓慢滴加浓度为40％的氢氧化钠溶液(腰果酚与氢氧化钠的摩尔比为1：1.1，占氢氧化钠总摩尔数的84.6％)，在50-70℃恒温搅拌0.5小时后，滴完恒温(68℃)减压蒸馏的方式回收环氧氯丙烷及水(100torr，30min)；

(注：空气中氧分压760×21％＝160torr)

3)向余下树脂中缓慢滴加剩余的40％的氢氧化钠溶液，加完后升温到90℃，减压蒸馏(50orr，30min)，回收物静置4小时后通过分液漏斗分离，下层为环氧氯丙烷，可重复使用到下批次合成中；

4)对上层的水升温到125℃，减压蒸馏(13orr，30min)，回收过量的环氧氯丙烷，并且蒸馏出残存的水，当真空达到0.1KPa，并且无馏出物时，停止蒸馏并冷却到50℃，离心，过滤除盐，得腰果酚缩水甘油醚，收率为92.6％。

实验例1：

1、样品：

样品1为实施例1；

对照品1：采用现有技术如徐丽等在“腰果酚缩水甘油醚的制备”一文中的方案及制备方法(徐丽等，腰果酚缩水甘油醚的制备，精细石油化工，第30卷第1期2013年1月：1-4)，该文献的配比为腰果酚、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1：6：3，催化剂用量为2％，将四种成分加入三口瓶中，在恒温70℃反应10h，冷却至室温，加石油醚洗涤并抽滤除去盐分，水洗至中性，旋转蒸发除去未反应的环氧氯丙烷和溶剂，最后得到腰果酚缩水甘油醚。收率高达89.1％；

对照品2：用四丁基溴化铵替换实施例1中的催化剂，用量与实施例1的复配催化剂相同；

对照品3：用四乙基溴化铵替换实施例1中的催化剂，用量与实施例1的复配催化剂相同；

对照品4：用四甲基溴化铵替换实施例1中的催化剂，用量与实施例1的复配催化剂相同；

对照品5：用十六烷基三甲基溴化铵替换实施例1中的催化剂，用量与实施例1的复配催化剂相同。

2、检测：

环氧当量、粘度和颜色：检测方法见双酚-A型环氧树脂国家标准GB13657-92。其中环氧当量为含1mol环氧基团(缩水甘油醚)的环氧树脂的质量，单位是g/mol。

固含量：采用常规方法检测(3g/105℃/2hr)。

pH值：采用常规方法检测(PH计检测)。

3、实验结果：

3.1环氧当量：见表1。

表1：样品1和对照品1-5的环氧当量(g/eq)

样品	样品1	对照品1	对照品2	对照品3	对照品4	对照品5
							环氧当量(g/eq)	417	438	437	432	433	445

表1-1、1-2结果显示：本发明提供的制备方法制备的样品中环氧当量明显少于对照品1-5中的环氧当量。

上述结果表明：环氧值＝100/环氧当量

3.2色度、固含量、粘度和pH的检测：结果见表2

表2：色度、固含量、粘度和pH的检测结果

表2结果显示：对照品1、2、3的效果相类似，对照品4、5的效果较差，样品1最优。

上述实验结果表明：本发明提供的产品在环氧当量和游离腰果酚的含量上，优于现有技术。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种腰果酚缩水甘油醚的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)其原料为腰果酚，环氧氯丙烷、氢氧化钠和催化剂，前三种成分的摩尔比为1:1.5-5：1-2，催化剂的用量为腰果酚的1‰，按照配比称取各原料，将氢氧化钠配制成浓度为40％的氢氧化钠溶液，备用，所述催化剂为四乙基溴化铵及四甲基溴化铵的混合物；

2)取腰果酚，环氧氯丙烷和催化剂，搅拌升温至50℃，恒温后缓慢滴加摩尔量占氢氧化钠总量80-90％的氢氧化钠溶液，在50-70℃恒温搅拌0.5小时后，保持温度在60-70℃，采用减压蒸馏的方式回收环氧氯丙烷；

3)缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，加完后升温到90℃，在90-100℃保持3小时，然后减压蒸馏，回收物静置待分层，分离出下层环氧氯丙烷；

4)对上层的有机相升温到125℃，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，并且蒸馏出残存的水，当真空达到0.1KPa，并且无馏出物时，停止蒸馏并冷却到50℃，离心，过滤除盐，得腰果酚缩水甘油醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中：所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:2-5：1.1-1.5；或

所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:5：1.1-1.5，或1:2：1.1-1.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中四乙基溴化铵及四甲基溴化铵的质量比为3-6:1，优选为4-6：1，最佳比例为5:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:3-4：1.3-1.4。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料中腰果酚，环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:3.6：1.3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：滴加的氢氧化钠溶液占氢氧化钠摩尔数的81-86％，优选为83-85％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：减压蒸馏条件，即压力及时间分别为80-120torr，25-40分钟，优选为100torr，30分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，减压蒸馏的条件均为45-55orr，25-35min，优选为50orr，30min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，减压蒸馏条件为10-15torr，25-40分钟，优选为13torr，30min。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，

1)原料：腰果酚、环氧氯丙烷、氢氧化钠，三者的的摩尔比为1：3.6：1.3，催化剂为四乙基溴化铵和四甲基溴化铵按照质量比为5:1混合的混合物，用量为腰果酚质量的1‰；将氢氧化钠配成浓度为40％的氢氧化钠溶液，备用；

2)将腰果酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，搅拌升温至50℃，恒温后缓慢滴加1.1摩尔的浓度为40％的氢氧化钠溶液，在50-70℃恒温搅拌0.5小时后，滴完恒温减压蒸馏的方式回收环氧氯丙烷及水，温度、压力和时间分别为68℃、100torr、30min；

3)向余下树脂中缓慢滴加剩余的40％的氢氧化钠溶液，加完后升温到90℃，减压蒸馏，压力和时间分别为50orr、30min，回收物静置4小时后通过分液漏斗分离，下层为环氧氯丙烷，可重复使用到下批次合成中；

4)对上层的水升温到125℃，减压蒸馏，压力和时间分别为13orr、30min，回收过量的环氧氯丙烷，并且蒸馏出残存的水，当真空达到0.1KPa，并且无馏出物时，停止蒸馏并冷却到50℃，离心，过滤除盐，得腰果酚缩水甘油醚。