CN109517141B - 一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法，以腰果酚，聚乙二醇为原料，首先分别合成出聚乙二醇二缩水甘油醚及腰果酚缩水甘油醚，再以聚乙二醇二缩水甘油醚与脂肪胺滴加反应，后加入腰果酚缩水甘油醚进一步反应制备了腰果酚改性水性环氧树脂固化剂。所述环氧固化剂具有水可分散性，粘度较低为1000‑4000mpa.s，因此可在无稀释剂的条件下稳定储存，用于环氧树脂涂料。本发明所用原料腰果酚低廉易得为可再生生物质能源，结构中含有苯环刚性结构和长链烃基取代基，提高了环氧树脂固化产物的热稳定性和力学性能，以水为分散介质的固化剂使用方便，可在低温、潮湿表面上施工成膜，VOC含量低，更加符合节能环保的发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及水性环氧树脂固化剂技术领域，具体涉及一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的附着力、电绝缘性、热稳定性和机械性能，在涂料、先进复合材料、工程塑料、电子电器材料等工业生产领域已得到广泛的应用。传统的溶剂型环氧固化剂中含有的有机溶剂量大，造成其成本较高、易燃和有毒性，严重污染空气，并危害人类健康。
随着人们环保意识的不断增强，以水作为溶剂和分散剂的水性环氧固化剂逐渐受到重视。水性环氧固化剂作为水性环氧体系的重要部分，其组成和结构对水性环氧树脂的物理机械性能，耐候、耐介质等化学性能起决定性作用，并且水性环氧固化剂具有VOC含量低、不易燃、安全无毒、施工性好、清洗方便等突出优点，因此水性环氧固化剂的研究是水性环氧树脂进入实质性应用的关键。水性环氧固化剂制备的涂料相对于溶剂型环氧树脂涂料来讲还有一定差距，环氧树脂最大的弱点是固化后质脆、耐冲击性较差容易开裂，即韧性不足。因此，水性环氧固化剂的改性成为环氧树脂应用领域的重要组成部分。
随着经济的发展，石油产品价格飞涨，采用非石油资源制备高性能地坪具有重要的意义，从废弃的天然产物腰果壳中提取的腰果壳油，其主要成分是腰果酚，它是一种天然生物质酚，含有苯环结构和0～3个不饱和度长碳链烃基；由于其独特的结构，可以代替苯酚石化原料，应用于化学建材、航天航空、电子化学品材料等领域，是最有发展前途的环保型石油化工产品替代材料之一。目前世界腰果主要生产国的年产量约为200万吨，国际上只有极少数企业从事腰果壳油系列化工产品开发、应用研究和批量生产。因此开发腰果酚型环氧树脂固化剂在环氧地坪涂料中的应用具有良好的市场前景。
发明内容
本发明旨在提供一种腰果酚改性水性环氧树脂固化剂的制备方法，解决了现有水性环氧固化剂固化所得涂膜的力学性能和热稳定性差的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种腰果酚改性水性环氧固化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)将腰果酚、环氧氯丙烷、碱和相转移催化剂加入容器A中，在氮气保护下，升温至60-80℃，反应5-8h后减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤后即得腰果酚缩水甘油醚(CGE)；
(2)将聚乙二醇和环氧氯丙烷加入容器B中，并滴加催化剂，升温至60-70℃反应3-4h，加入碱溶液，保持温度不变继续反应3-4h，产物经减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤除去盐分即得聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)；
(3)在聚乙二醇二缩水甘油醚中加入脂肪胺并在65-70℃反应2-3h，然后加入步骤(1)制备的腰果酚缩水甘油醚，继续反应2-3h；
(4)降温至40-60℃，滴加去离子水，高速搅拌20-40min，制备出固含量为30～60％的腰果酚改性水性环氧树脂固化剂。
进一步方案，步骤(1)、(2)中所述的碱均为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；
进一步方案，步骤(1)中所述的相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，其加入量为容器A中反应物总重量的0.2～0.4％；所述的腰果酚、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为0.8-1.1：1.5-4.0：0.8-2.0。
进一步方案，步骤(2)中所述的催化剂包括三氟化硼乙醚、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，其加入量为容器B中反应物总重量的0.2～0.3％；所述聚乙二醇、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为0.8-1.1：3.0-6.0：2.0-4.0。
进一步方案，步骤(3)中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚、脂肪胺和腰果酚缩水甘油醚的摩尔比为1.0：2.0-2.2：2.0。
进一步方案，步骤(2)中聚乙二醇选自PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000中的任意一种或任意两种。
进一步方案，步骤(3)中脂肪胺选自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)的任意一种或任意两种。
进一步方案，步骤(1)、(2)中所述的减压蒸馏的条件为70-80℃，-0.1MPa。
本发明的另一个发明目的是提供上述制备方法所制得的腰果酚改性水性环氧固化剂。
本发明中：腰果酚缩水甘油醚的结构式为：
聚乙二醇二缩水甘油醚的结构式为：
所述腰果酚改性水性环氧固化剂的结构式：
式中n＝9-22。
现有的环氧固化剂多以有机溶剂为分散相，其溶剂会污染环境，损害人体健康；而水性环氧固化剂固化所得涂膜在热稳定性和力学性能方面又有所不足。
本发明在水性固化剂中引入腰果酚结构，所得固化剂的单个分子结构中具有多个不饱和键，可以降低体系的粘度，苯酚结构和不饱和长链给予环氧固化物更好的机械性能和耐水性。
所以本发明制备的腰果酚改性水性环氧固化剂与环氧树脂的配比范围宽、适用期长，涂膜表面光滑度高，克服了脂肪胺和芳香胺固化剂的缺点，具有更好的耐冲击性、柔韧性、耐腐蚀性及耐水性，环保无毒、使用方便的特点。该制备方法工艺简单，合成温度低，能耗少，产物能够在低温、40％～60％湿度条件下固化。
本发明制备的环氧固化剂具有水可分散性，其粘度较低为1000-4000mpa.s，因此可在无稀释剂的条件下稳定储存，用于环氧树脂涂料。
本发明所用原料腰果酚低廉易得，且为可再生生物质能源，其结构中含有苯环刚性结构和长链烃基取代基，提高了环氧树脂固化产物的热稳定性和力学性能，以水为分散介质的固化剂使用方便，可在低温、潮湿表面上施工成膜，VOC含量低，更加符合节能环保的发展理念。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：一种腰果酚改性水性环氧树脂固化剂及其制备方法
按照以下步骤制备腰果酚改性水性环氧树脂固化剂：
将60g(0.2mol)腰果酚、74g(0.8mol)环氧氯丙烷、40％NaOH水溶液40g(0.4mol)、0.3g苄基三乙基氯化铵加入四口瓶中，升温至70℃，反应6h后减压蒸馏(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤后得腰果酚缩水甘油醚(CGE)待用；
称取40gPEG400(0.1mol)、37g(0.4mol)环氧氯丙烷和0.3g三氟化硼乙醚于四口瓶中，升温至60℃反应3h，加入40％NaOH水溶液30g(0.3mol)，60℃继续反应3h，产物经减压(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，离心过滤除去盐分得到聚乙二醇二缩水甘油醚400(PEGGE400)；
在PEGGE400中加入37.8g的四乙烯五胺(0.2mol)，升温至65℃反应3h后加入制备待用的腰果酚缩水甘油醚CGE71.2g，继续反应3h；将温度降低到50℃，滴加去离子水，高速搅拌30min，制备出30％固含量的腰果酚改性水性环氧树脂固化剂。
本实施例1制得的腰果酚改性水性环氧固化剂的具体性能指标如下：
适用期：3～5h；
粘度：1000-4000mpa.s
固含量：30％～60％
贮存稳定性：室温贮存6个月不分层
该腰果酚改性水性环氧固化剂用于制备环氧地坪漆，取得良好效果，其冲击强度为17～24KJ/m2，拉伸强度为45MPa～53MPa，附着力1级，铅笔硬度3H以上。
将该腰果酚改性水性环氧固化剂与环氧树脂按n(活泼胺氢)：n(环氧基)＝1：1混合，搅拌均匀后均匀地涂覆在聚四氟乙烯板上，最后在室温的条件下固化成膜后，将涂膜插入烧杯中，分别往烧杯中倒入一定浓度的化学试剂(试剂有：质量浓度为10％H2SO4和10％NaOH溶液，水，汽油)，液面高度达到涂膜的一半，7天后观察涂膜表面是否起皱、变色、龟裂或者溶液变浑浊，实验结果如下：
耐腐蚀性：10％H2SO4、10％NaOH、水、汽油中涂膜均没有出现起皱、变色、龟裂现象。
实施例2：一种腰果酚改性水性环氧树脂固化剂及其制备方法
按照以下步骤制备腰果酚改性水性环氧树脂固化剂：
将60g(0.2mol)腰果酚、74g(0.8mol)环氧氯丙烷、40％KOH水溶液42g(0.3mol)、0.4g四丁基溴化铵加入四口瓶中，升温至70℃，反应6h后减压蒸馏(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤后得腰果酚缩水甘油醚(CGE)待用；
称取60gPEG600(0.1mol)、37g(0.4mol)环氧氯丙烷和0.4g三氟化硼乙醚于四口瓶中，升温至60℃反应3h，加入40％NaOH水溶液30g(0.3mol)，60℃继续反应3h，产物经减压(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，离心过滤除去盐分得到聚乙二醇二缩水甘油醚600(PEGGE600)；
在PEGGE600中加入42g的四乙烯五胺(0.22mol)，升温至65℃反应3h后加入制备待用的腰果酚缩水甘油醚CGE71.2g，继续反应3h；将温度降低到50℃，滴加去离子水，高速搅拌30min，制备出50％固含量的腰果酚改性水性环氧树脂固化剂。
实施例3：一种腰果酚改性水性环氧树脂固化剂及其制备方法
按照以下步骤制备腰果酚改性水性环氧树脂固化剂：
将60g(0.2mol)腰果酚、56g(0.6mol)环氧氯丙烷、40％NaOH水溶液20g(0.2mol)、0.25g苄基三乙基氯化铵加入四口瓶中，升温至70℃，反应6h后减压蒸馏(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤后得腰果酚缩水甘油醚(CGE)待用；
称取20gPEG400(0.05mol)、30gPEG600(0.05mol)、37g(0.4mol)环氧氯丙烷和0.2g三氟化硼乙醚于四口瓶中，升温至60℃反应3h，加入40％NaOH水溶液30g(0.3mol)，60℃继续反应3h，产物经减压(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，离心过滤除去盐分得到PEGGE600和PEGGE400混合溶液；
加入37.8g的四乙烯五胺(0.2mol)，升温至65℃反应3h后加入制备待用的腰果酚缩水甘油醚CGE71.2g，继续反应3h；将温度降低到50℃，滴加去离子水，高速搅拌30min，制备出60％固含量的腰果酚改性水性环氧树脂固化剂。
实施例4：一种腰果酚改性水性环氧树脂固化剂及其制备方法
按照以下步骤制备腰果酚改性水性环氧树脂固化剂：
将60g(0.2mol)腰果酚、37g(0.4mol)环氧氯丙烷、40％NaOH水溶液40g(0.4mol)、0.3g四丁基氯化铵加入四口瓶中，升温至70℃，反应6h后减压蒸馏(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤后得腰果酚缩水甘油醚(CGE)待用；
称取80gPEG800(0.1mol)、46.3g(0.5mol)环氧氯丙烷和0.5g三氟化硼乙醚于四口瓶中，升温至60℃反应3h，加入40％NaOH水溶液30g(0.3mol)，60℃继续反应3h，产物经减压蒸馏(60℃，-0.09MPa)回收过量的环氧氯丙烷和水分，离心过滤除去盐分得到PEGGE800；
加入37.8g四乙烯五胺(0.2mol)，升温至65℃反应3h后加入制备待用的腰果酚缩水甘油醚CGE71.2g，继续反应3h；将温度降低到50℃，滴加去离子水，高速搅拌30min，制备出40％固含量的腰果酚改性水性环氧树脂固化剂。
将实施例1～4制备的腰果酚改性水性环氧固化剂与环氧树脂E-51乳液按表1中所列配比混合，搅拌均匀后涂覆在聚四氟乙烯板上，室温固化成膜得膜1、2、3、4。并且与未加腰果酚双封端的固化剂所固化得到的涂膜对比例1-4进行比较，如表2所示。其中对比例1-4所用固化剂即为实施例1-4最后一步中聚乙二醇缩水甘油醚(PEGGE400；PEGGE600；PEGGE400、PEGGE600混合液；PEGGE800)分别与四乙烯五胺反应所得水性固化剂，并未与腰果酚缩水甘油醚(CGE)进一步反应封端。
表1 腰果酚改性水性环氧固化剂与环氧树脂E-51乳液配比
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 固化剂 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| E-51 | 0.7 | 1.1 | 1.4 | 1.0 |
表2 涂膜的力学性能和热稳定性
| 样品 | 冲击强度/(KJ/m<sup>2</sup>) | 拉伸强度/(MPa) | T<sub>5％</sub>/℃ |
| 膜1 | 16.68 | 45.4 | 202 |
| 膜2 | 22.45 | 48.6 | 295 |
| 膜3 | 20.25 | 44.7 | 236 |
| 膜4 | 18.92 | 37.5 | 222 |
| 对比例1 | 12.52 | 36.2 | 175 |
| 对比例2 | 13.75 | 37.1 | 182 |
| 对比例3 | 14.83 | 36.9 | 179 |
| 对比例4 | 11.1 | 35.1 | 162 |
注表2中：T5％为涂膜失重率为5％时的分解温度，T5％越大说明材料热稳定性越好。
从表2中可看出，本发明制备的固化剂与环氧树脂E-51乳液混合后形成的膜与对比例1-4的膜相比较，本发明由于在水性环氧固化剂中引入了腰果酚结构，可明显提高涂膜的力学性能(拉伸强度、冲击强度)和热稳定性。另外，腰果酚作为一种天然的苯酚衍生物，廉价易得，具有可持续性和经济性，应用于环氧固化剂有很好的发展前景。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种腰果酚改性水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
(1)将腰果酚、环氧氯丙烷、碱和相转移催化剂加入容器A中，在氮气保护下，升温至60-80℃，反应5-8h后减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤后即得腰果酚缩水甘油醚；
(2)将聚乙二醇和环氧氯丙烷加入容器B中，并滴加催化剂，升温至60-70℃反应3-4h，加入碱溶液，保持温度不变继续反应3-4h，产物经减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷和水分，产物离心过滤除去盐分即得聚乙二醇二缩水甘油醚；
(3)在聚乙二醇二缩水甘油醚中加入脂肪胺并在65-70℃下反应2-3h，然后加入步骤(1)制备的腰果酚缩水甘油醚，继续反应2-3h；
(4)降温至40-60℃，滴加去离子水，高速搅拌20-40min，制备出固含量为30～60％的腰果酚改性水性环氧树脂固化剂，所述腰果酚改性水性环氧树脂固化剂的粘度为1000-4000mpa.s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述的碱均为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，其加入量为容器A中反应物总重量的0.2～0.4％；所述的腰果酚、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为0.8-1.1：1.5-4.0：0.8-2.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂包括三氟化硼乙醚、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵，其加入量为容器B中反应物总重量的0.2～0.3％；所述聚乙二醇、环氧氯丙烷和碱的摩尔比为0.8-1.1：3.0-6.0：2.0-4.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚乙二醇二缩水甘油醚、脂肪胺和腰果酚缩水甘油醚的摩尔比为1.0：2.0-2.2：2.0。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚乙二醇选自PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000中的任意一种或任意两种。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中脂肪胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的任意一种或任意两种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述的减压蒸馏的条件为70-80℃，-0.1MPa。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的腰果酚改性水性环氧固化剂。
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