CN113307984B - 一种水性环氧树脂分散体的制备方法 - Google Patents

一种水性环氧树脂分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工涂料技术领域，公开了一种水性环氧树脂分散体的制备方法。本发明通过把亲水基团引入到固体环氧树脂分子中与固体环氧树脂形成嵌段分子结构，再通过环氧氯丙烷进行开环和闭环反应，最终获得的改性环氧树脂保持固体环氧树脂自身的结构特点和反应活性，最后通过缓慢滴加水高速分散方式将同时具有反应活性和亲水性的基团伸向水相，嵌段中的固体环氧树脂和未改性的固体环氧树脂则伸向油相，从而获得稳定的水性环氧树脂分散体。本发明制备的水性环氧树脂分散体不含有挥发性的有机溶剂，固含量高，粘度低且贮存和稀释稳定性好，方便运输和使用。以其制备的水性环氧涂料，附着力好，耐盐雾性好，耐化学品性优异。

Description

一种水性环氧树脂分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种水性环氧树脂分散体的制备方法。
背景技术
固体环氧树脂的应用非常广泛，但是在使用的过程中需要加入大量的有机溶剂进行稀释，给环境和人体造成了很大的危害。随着环保要求越来越高，固体环氧树脂的应用逐渐向高固低粘、水性化等方向发展。但目前市场上水性环氧树脂产品粘度普遍较高，稳定性差，无法满足涂料等行业的发展需求。市面上的水性环氧树脂、水性环氧树脂分散体还存在一定的局限，主要体现在无法保持较好稳定性和性能之间的平衡，由于获得稳定性好的水性环氧树脂分散体需要在固体环氧分子结构中引入大分子量的亲水基团才能乳化固体环氧树脂，同时引入的亲水基团达到一定的量才能保证体系的稳定性，而过量的亲水单体又会给体系的交联固化带来不利的影响，严重影响涂膜的耐水耐溶剂性能。
因此，需要一种稳定性好，同时性能好的水性环氧树脂分散体，且不影响涂膜后的应用性能。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种高固低粘且稳定性好的水性环氧树脂分散体的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水性环氧树脂分散体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将2000-8000份聚乙二醇丙二醇共聚物搅拌升温至100℃，抽真空脱水1h，然后降温至70℃；加入催化剂，搅拌10min，缓慢滴加600-1100份固体环氧树脂稀释液，1h滴加完毕，70℃保温反应2-3h；
S2：在步骤S1体系中加入催化剂，搅拌10min，缓慢滴加环氧氯丙烷，1-2h滴加完毕，80-85℃保温反应3h；然后升温至110℃，抽真空1h脱出体系内未反应的环氧氯丙烷；降低温度至40℃，缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，保持35-40℃反应3h；将得到粗品在60-70℃条件下减压脱出体系中的乙醇，得到改性固体环氧树脂；
S3：将步骤S2中得到的改性固体环氧树脂与未改性固体环氧树脂混合，升温至70℃完全溶解，缓慢滴加去离子水，以1000-3000r/min高速搅拌分散60min，静置8h即得水性环氧树脂分散体；
其中，步骤S1中固体环氧树脂稀释液为70％固体环氧树脂含量的二甲苯稀释液；聚乙二醇丙二醇共聚物选自分子量为1000到分子量10000中的一种或者多种。
在上述方法中的步骤S1中的催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾、N,N二甲基苄胺中的一种或者多种，优选的，添加量为10-45份。
在上述方法中的步骤S1中固体环氧树脂为E-20、E-12中的一种或者多种；稀释液为70％固体环氧树脂含量的二甲苯稀释液，优选的，稀释液加入量为600-1100份。
在上述方法中的步骤S2中催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾、N,N二甲基苄胺中的一种或者多种，优选的，催化剂添加量为10-30份。
在上述制备方法中的步骤S2中环氧氯丙烷加入量为80-160份。
在上述制备方法中的步骤S2中，氢氧化钠的乙醇溶液浓度为10％，优选的，添加量为600-1000份。
在上述制备方法中的步骤S3中，优选的，改性固体环氧树脂加入量为20-40份，未改性固体环氧树脂加入量为300份，去离子水加入量为250-500份。
本发明的技术方案在于提供了一种水性环氧树脂分散体的制备方法，主要是通过把亲水基团引入到固体环氧树脂分子中与固体环氧树脂形成嵌段分子结构，再通过环氧氯丙烷进行开环和闭环反应，最终获得的改性环氧树脂保持固体环氧树脂自身的结构特点和反应活性，最后通过缓慢滴加水高速分散方式将同时具有反应活性和亲水性的基团伸向水相，嵌段中的固体环氧树脂和未改性的固体环氧树脂则伸向油相，从而获得稳定的水性环氧树脂分散体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的水性环氧树脂分散体外观乳白细腻，以水作为分散剂，不含有挥发性的有机溶剂，符合环保要求。
2、本发明制备的水性环氧树脂分散体固含量高。
3、本发明制备的水性环氧树脂分散体粘度低，具有良好的贮存稳定性和稀释稳定性，方便运输和使用。
4、本发明制备的水性环氧树脂分散体环氧当量和国外进口的水性环氧树脂分散体的数值基本一致，以其制备的双组份水性环氧涂料，附着力好，耐盐雾性好，耐化学品性优异，能满足各类应用的需求。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
操作步骤如下：
1、往四口烧瓶中加入3000克的亲水性的聚乙二醇丙二醇共聚物(PEG/PPG-17/6共聚物)，开启搅拌升高温度至100℃，开始抽真空脱出体系的水分，保持1h，四口烧瓶中没有小气泡即停止，然后降低温度到70℃。
2、往四口烧瓶中加入20克的催化剂三氟化硼乙醚，搅拌10min，然后往四口烧瓶中缓慢滴加900克的固体环氧树脂E-20稀释液(质量分数为70％固体环氧树脂含量的二甲苯稀释液)，1h滴加完毕，温度保持70℃反应2-3h。
3、往四口烧瓶中加入15克的催化剂三氟化硼乙醚，搅拌10min，缓慢滴加92克的环氧氯丙烷，1-2h滴加完毕，在80-85℃保持反应3h。
4、升高温度到110℃，抽真空1h脱出体系内未反应环氧氯丙烷。
5、降低温度到40℃，往四口烧瓶中缓慢滴加600克的氢氧化钠的乙醇溶液(氢氧化钠质量浓度为10％)保持35-40℃，反应3h。然后进行过滤氯化钠得到粗品。
6、往四口烧瓶中加入上述步骤5中得到粗品在60-70℃条件下减压脱出体系的乙醇，得到改性固体环氧树脂。
7、将上述步骤6中得到的30克的改性固体环氧树脂加入到四口烧瓶中，将未改性的300克固体环氧树脂E-20加入到四口烧瓶中，升温到70℃完全溶解，缓慢滴加270克的去离子水到四口烧瓶中，提高搅拌速度到2500r/min，高速分散60min，静置8h即可得到水性环氧树脂分散体。
实施例2
操作步骤如下：
1、往四口烧瓶中加入5000克的亲水性的聚乙二醇丙二醇共聚物(PEG/PPG-25/30共聚物)，开启搅拌升高温度至100℃，开始抽真空脱出体系的水分，保持1h，四口烧瓶中没有小气泡即停止，然后降低温度到70℃。
2、往四口烧瓶中加入30克的催化剂N,N二甲基苄胺，搅拌10min，然后往四口烧瓶中缓慢滴加1600克的固体环氧树脂E-12稀释液(质量分数为70％固体环氧树脂含量的二甲苯稀释液)，1h滴加完毕，温度保持70℃反应2-3h。
3、往四口烧瓶中加入20克的催化剂N,N二甲基苄胺，搅拌10min，缓慢滴加95克的环氧氯丙烷，1-2h滴加完毕，在80-85℃保持反应3h。
4、升高温度到110℃，抽真空1h脱出体系内未反应环氧氯丙烷。
5、降低温度到40℃，往四口烧瓶中缓慢滴加800克的氢氧化钠的乙醇溶液(氢氧化钠的质量浓度为10％)保持35-40℃，反应3h。然后进行过滤氯化钠得到粗品。
6、往四口烧瓶中加入上述步骤5中得到粗品在60-70℃条件下减压脱出体系的乙醇，得到改性固体环氧树脂。
7、将上述步骤6中得到的25克的改性固体环氧树脂加入到四口烧瓶中，将未改性的250克固体环氧树脂E-12加入到四口烧瓶中，升温到70℃完全溶解，缓慢滴加225克的去离子水到四口烧瓶中，提高搅拌速度到3000r/min，高速分散60min，静置8h即可得到水性环氧树脂分散体。
水性环氧树脂分散体性能测试
1、性能测试指标和判定方法：
(1)外观：目视。
(2)贮存稳定性：将上述所述的环氧分散体置于50℃的烤箱中，贮存30天，然后取出观察是否有沉淀分层现象。
(3)稀释稳定性：去离子水和上述所述的水性环氧树脂分散体按照1:1的比例稀释分别24h和48h观察是否有分层、沉淀现象。
(4)固含量测试：称表面皿质量M0，取乳液M1(1g左右)放在玻璃表面皿中摊平然后放入烤箱中105℃，2h取出冷却室温，然后称质量M2，固含量：100％(M2-M0)/M1。
(5)粘度测试：在25℃条件下，用NJ-D旋转粘度计测试上述所述水性环氧树脂固体分散体的粘度。
(6)环氧值和环氧当量的测定：环氧当量＝100/环氧值
盐酸丙酮法：称取1.5g左右的试样，放于锥形瓶中，用移液管加入20ml盐酸-丙酮溶液，加盖摇匀使得试样完全溶解放置1.5h，再滴加3底甲基红指示剂。用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至红色褪去变成黄色为终点。用同样实验做一次空白测试。
环氧值的计算：X＝(V1-V2)×C/(10m1)
V1：空白实验消耗的氢氧化钠标准溶液的体积
V2：试样消耗的氢氧化钠标准溶液的体积
C：氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L
m1：试样质量
下表为实施例1和实施例2制备得到的样品常规检测，结果如下所示：
Figure BDA0003047149630000061
由上述结果表明：本发明提供的一种水性环氧树脂分散体外观乳白细腻，具有良好的贮存稳定性和稀释稳定性，固含量达到55％，环氧当量和国外进口的水性环氧树脂分散体的数值基本一致。经过30天后，不分层不硬沉。稀释后，不分层不沉淀。同比在售产品，贮存、稳定性更佳。
漆膜的制备及测试结果：(下述的助剂以及粉体从商业途径可以获得)
1、漆膜配方及制备如下：
Figure BDA0003047149630000071
A与B按照1：1的比例混合搅拌均匀，用涂布制膜器在马口铁片上制备湿膜250μm，室温条件下自然养护7天进行测试。
2、性能测试指标和判定方法：
附着力测试：百格测试法标准GB/T 9286-1998
耐盐雾测试：测试标准为GB/T 1771-1991
耐化学品测试：耐酸性测试，耐醇性测试，耐水性测试标准GB/T2 3999-2009
漆膜韧性测试：测试标准为，GB/T 1731-79
3、测试结果如下：
Figure BDA0003047149630000072
Figure BDA0003047149630000081
从以上漆膜性能测试来看，以其制备的水性环氧涂料，附着力好，耐盐雾性好，耐化学品性优异。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种水性环氧树脂分散体在制备水性环氧涂料中的应用，其特征在于，所述水性环氧树脂分散体由以下步骤得到：
S1：将2000-8000份聚乙二醇丙二醇共聚物搅拌升温至100～105℃，抽真空，然后降温至68～72℃；加入催化剂，搅拌，缓慢滴加600-1100份固体环氧树脂稀释液，滴加完毕后68～72℃保温反应2-3h；
S2：在步骤S1体系中加入催化剂，搅拌，缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕，80-85℃保温反应3h；然后升温至110℃，抽真空脱出体系内未反应的环氧氯丙烷；降低温度至40℃，缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，保持35-40℃反应3h；然后进行过滤氯化钠得到粗品，将粗品继续在60-70℃条件下减压脱出体系中的乙醇，得到改性固体环氧树脂；
S3：将步骤S2中得到的改性固体环氧树脂与未改性固体环氧树脂混合，升温至完全溶解，缓慢滴加去离子水，以1000-3000r/min高速搅拌分散，静置即得水性环氧树脂分散体；
其中，步骤S1中固体环氧树脂稀释液为质量分数为70％固体环氧树脂含量的二甲苯稀释液；聚乙二醇丙二醇共聚物选自分子量为1000到分子量10000中的一种或者多种，所述聚乙二醇丙二醇共聚物为PEG/PPG-17/6共聚物、PEG/PPG-25/30共聚物；步骤S2中环氧氯丙烷加入量为80-160份，氢氧化钠的乙醇溶液浓度为10％，添加量为600-1000份。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中的催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾、N ,N二甲基苄胺中的一种或者多种，添加量为10-45份。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中固体环氧树脂为E-20、E-12中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾、N ,N二甲基苄胺中的一种或者多种，添加量为10-30份。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S3中改性固体环氧树脂加入量为20-40份，未改性固体环氧树脂加入量为250～350份，去离子水加入量为250-500份。
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