CN111961211B - 一种支链反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种支链反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法，所述支链反应型环氧树脂用乳化剂含有以下分子结构：
Figure DDA0002657330260000011
其中N1为单胺基聚醚胺，P为三官环氧单体或三官丙烯酸酯单体，Q为双官环氧单体。其制备方法包含如下步骤：将P单体与单胺基聚醚胺N1反应得中间产物；将中间产物与Q双官环氧单体反应得到所述乳化剂。本发明制得的乳化剂结构中含有环氧基，与环氧树脂具有很好的相容性，由其制备的环氧树脂乳液具有很好的贮存稳定性、离心稳定性、冻融稳定性；同时由于其结构中含有环氧基团，可参与固化反应进入固化物网络中，使固化后的涂层具有优异的耐介质性能；且其合成工艺简单，结构明确，无需使用催化剂。

Description

一种支链反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及一种支链反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法。
背景技术
在我国涂料领域中仍有大量的溶剂型环氧树脂涂料的使用，溶剂型环氧树脂涂料中有机挥发物VOC的含量大多高达50％～60％，每年溶剂型涂料的使用产生的有机挥发物可达上万吨。溶剂的挥发不仅造成严重的资源浪费，同时危害周围的环境以及施工人员。当前，国家和人民开始注重环境的保护，制定了相应的法律法规限制溶剂型涂料的使用。
CN109627448A公开了一种非离子型水性环氧乳化剂的制备工艺，具体的说：将聚乙二醇800、新癸酸缩水甘油酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、环氧树脂加入到反应釜中搅拌均匀，在80℃下加催化剂三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧稳定，在加入聚乙二醇6000，85℃反应至体系环氧值稳定，冷却至30℃得非离子型水性环氧乳化剂。该发明在乳化剂的疏水及亲水链段间引入了位阻较大的刚性结构，阻碍了聚乙二醇链段的缠绕，提高了乳化剂的乳化性能。
CN109206632A公开了水性环氧树脂乳化剂及其制备、使用方法，具体的说：将聚乙二醇6000、聚乙二醇4000、聚山梨酯-80、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、828环氧树脂加入反应釜中，在90-120℃下滴加催化剂三氟化硼乙醚络合物，滴加时间2h，滴加完后保温反应2h，最后加水稀释即可得水性环氧乳化剂。
CN10658392B公开了一种多支链反应型液体环氧树脂乳化剂及使用方法，具体的说：在惰性气体氛围下，二异氰酸酯与多羟基羧酸反应得加成物1，再将聚乙二醇与催化剂加入加成物1中得含端羟基的产物，最后加入液体环氧树脂待达到所需体系环氧值，即可得多支链反应型液体环氧树脂乳化剂。该发明所制备的环氧乳液粒径小，漆膜光泽度好，有效降低环境污染。
CN109810243A公开了一种可反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法、应用，具体的说：将醇类物质加入反应釜抽真空除去水分，加入酸酐，在100～150℃下反应4～10h得中间体1，再加入环氧化合物，搅拌均匀后加入催化剂四丁基溴化铵，反应温度100～200℃，时间5～12h，即得乳化剂。
从以上专利看环氧树脂乳化剂制备大多需要使用催化剂，生产工艺复杂，反应所得乳化剂结构不明确。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种支链反应型环氧树脂用乳化剂及其制备方法。
本发明技术方案之一：一种支链反应型环氧树脂用乳化剂，含有以下分子结构：
Figure GDA0003512891650000021
其中N1为单胺基聚醚胺，P为三官环氧单体或三官丙烯酸酯单体，Q为双官环氧单体。
进一步地，所述支链反应型环氧树脂用乳化剂含有以下分子结构：
Figure GDA0003512891650000022
进一步地，所述N1为单胺基聚醚胺，分子量为600以上。
进一步地，所述N1选自下列产品的一种或多种：无锡阿科力科技股份有限公司MEP-1100、MEP-1207、美国亨斯迈的M-1000、M-2070。
进一步地，所述三官环氧单体或三官丙烯酸酯单体为三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述双官环氧单体为双酚A型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，2-环己二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
支链反应型环氧树脂用乳化剂结构中含有环氧基团，与环氧树脂具有很好的相容性。
进一步地，所述双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-55中的一种或多种。
本发明技术方案之二：上述支链反应型环氧树脂用乳化剂的制备方法，包含如下步骤：
(a)将环氧基或者丙烯酸酯基与胺基摩尔比为1：(1～1.2)的P单体与单胺基聚醚胺N1反应得中间产物；
(b)向步骤(a)所得中间产物中加入Q双官环氧单体反应得到所述的一种支链反应型环氧树脂用乳化剂，其中Q双官环氧单体环氧基与步骤(a)中单胺基聚醚胺N1的胺基摩尔比为(1.2～3)：1。
进一步地，步骤(a)中，反应温度为110-130℃，反应时间为2-4h。
进一步地，步骤(b)中，首先控制反应温度为60-80℃，反应0.5-1.5h，之后将温度升至120-140℃，反应2-4h。
本发明具有如下优势：
(1)本发明制备的支链反应型环氧树脂用乳化剂结构中含有环氧基团，与环氧树脂具有良好的相容性，制备的环氧树脂乳液分散相粒子细，稳定性好，具有很好的贮存稳定性、离心稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性。
(2)本发明制备的支链反应型环氧树脂用乳化剂可参与固化成膜反应，在固化过程通过固化反应进入固化物网络中，不会发生乳化剂的迁移从而降低漆膜性能，使固化后的涂层具有优异的耐介质性能。
(3)本发明制备的支链反应型环氧树脂用乳化剂为支化结构，与线性结构相比，对环氧树脂具有更好的包覆性能，制备的环氧树脂乳液具有更细的粒径和更好的稳定性。与现有支链反应型环氧树脂乳化剂相比，本发明制备的支链反应型乳化剂制备时无需加入引发剂。
(4)本发明制备的支链反应型环氧树脂用乳化剂制备工艺简单，结构明确，无需使用催化剂，适用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为采用实施例1-3制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图，其中(a)为采用实施例1制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图，(b)为采用实施例2制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图，(c)为采用实施例3制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图。
图2为实施例1-3制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液常温静置360d后的实物图，其中(a)为采用实施例1制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液常温静置360d后的实物图，(b)为采用实施例2制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液常温静置360d后的实物图，(c)为采用实施例3制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液常温静置360d后的实物图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
实施例1
合成支链反应型环氧树脂用乳化剂，步骤如下：
(1)取55g单胺基聚醚胺MEP-1100与5.88g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)加入三口烧瓶中；
(2)将温度升至120℃保温反应3h；
(3)将反应温度降至70℃加入36g双酚A型环氧树脂E-20，保温反应1h，之后升至130℃反应3h；取出即可得支链反应型环氧树脂用乳化剂。
乳化剂结构式如下：
Figure GDA0003512891650000051
实施例2
(1)取55g单胺基聚醚胺MEP-1100与4.51g季戊四醇三丙烯酸酯加入三口烧瓶中；
(2)将温度升至130℃保温反应4h；
(3)将反应温度降至80℃加入30g双酚A型环氧树脂E-20，保温反应0.5h，之后升至120℃反应4h；取出即可得支链反应型环氧树脂用乳化剂。
乳化剂结构式如下：
Figure GDA0003512891650000061
实施例3
(1)取55g单胺基聚醚胺MEP-1100与5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚加入三口烧瓶中；
(2)将温度升至110℃保温反应2h；
(3)将反应温度降至65℃加入30g双酚A型环氧树脂E-20，保温反应1.5h，之后升至140℃反应2h；取出即可得支链反应型环氧树脂用乳化剂。
乳化剂结构式如下：
Figure GDA0003512891650000071
实施例4
在实施例3的基础上，将55g单胺基聚醚胺MEP-1100换成103.5g的M-2070，其他保持不变。
乳化剂结构式如下：
Figure GDA0003512891650000081
实施例5
在实施例3的基础上，将温度降至65℃加入30g的双酚A型环氧树脂E-20换成温度降至60℃加入28g双酚A型环氧树脂E-51，其他保持不变。
乳化剂结构式如下：
Figure GDA0003512891650000091
实施例6
在实施例3的基础上，将30g双酚A型环氧树脂E-20换成10.81g新戊二醇二缩水甘油醚。
乳化剂结构式如下：
Figure GDA0003512891650000101
实施例7
制备环氧树脂乳液
分别采用实施例1-6制备得到的环氧树脂用乳化剂通过相反转技术制备环氧树脂乳液，制备步骤如下：
(1)称取8g环氧树脂用乳化剂、65g双酚A型环氧树脂E-51、1.5g环氧稀释剂AGE加入烧杯中；
(2)采用高速分散机搅拌均匀，将转速提至3000r/min，在乳液达到相转变点前边搅拌边滴加蒸馏水，之后可加快加水速率。总共加水量为74.5g，可根据需要调整加水量。
采用实施例1-3制备得到的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图如图1所示，其中(a)为采用实施例1制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图，(b)为采用实施例2制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图，(c)为采用实施例3制得的乳化剂制备得到的环氧树脂乳液的实物图。
效果验证例1：
环氧树脂乳液稳定性测试
将实施例7中制备得到的环氧树脂乳液，常温静置360d，观察其是否分层；并检测其离心稳定性(3000r/min，30min)、冻融稳定性(GB/T 11175-2002)、稀释稳定性(GB/T11175-2002)，测量其平均粒径(GB T 11175-2002)，结果如表1所示。
图2(a)、(b)、(c)分别为采用实施例1-3制备得到的环氧树脂用乳化剂制备得到的环氧树脂乳液常温静置360d后的实物图。
由表1，图2可以看出，采用本发明的支链反应型环氧树脂用乳化剂制备得到的环氧树脂乳液，与环氧树脂具有良好的相容性，稳定性更好，常温静置360d后，未出现分层现象，具有优异的贮存稳定性，且其平均粒径小，分散相粒子细，具有很好的离心稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性。
表1不同实施例制备的乳化剂配制的环氧树脂乳液性能
Figure GDA0003512891650000111
效果验证例2：
将实施例7制备得到的环氧树脂乳液与固化剂混合，在马口铁上涂膜，在90℃下固化干燥成膜。对膜的附着力(GB 1720-79(89))、铅笔硬度(GB/T 6739-1996)、耐水及耐化学性(GB 1763-79(89))进行检测，检测结果见表2。
表2不同乳液配制的涂料涂层性能
Figure GDA0003512891650000121
由表2可以看出，采用本发明制备得到的支链反应型环氧树脂用乳化剂制备得到的环氧树脂乳液固化后所得漆膜，硬度高，同时具有优异的附着力和耐腐蚀性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种支链反应型环氧树脂用乳化剂，其特征在于，所述支链反应型环氧树脂用乳化剂的分子结构为：
Figure FDA0003512891640000011
Figure FDA0003512891640000021
其中，式(Ⅰ)中，
Figure FDA0003512891640000022
为
Figure FDA0003512891640000023
Figure FDA0003512891640000024
-R1-为
Figure FDA0003512891640000025
式(Ⅱ)中，
Figure FDA0003512891640000031
为
Figure FDA0003512891640000032
-R1-为
Figure FDA0003512891640000033
Figure FDA0003512891640000034
式(Ⅲ)中，
Figure FDA0003512891640000035
为
Figure FDA0003512891640000036
-R1-为
Figure FDA0003512891640000037
所述支链反应型环氧树脂用乳化剂的制备方法，包含如下步骤：
(a)将环氧基或者丙烯酸酯基与胺基摩尔比为1：(1～1.2)的三官环氧化合物或三官丙烯酸酯与单胺基聚醚胺反应得中间产物；
(b)向步骤(a)所得中间产物中加入双官环氧化合物反应得到所述的一种支链反应型环氧树脂用乳化剂，其中双官环氧化合物的环氧基与步骤(a)中单胺基聚醚胺的胺基摩尔比为(1.2～3)：1。
2.一种权利要求1所述支链反应型环氧树脂用乳化剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(a)将环氧基或者丙烯酸酯基与胺基摩尔比为1：(1～1.2)的三官环氧化合物或三官丙烯酸酯与单胺基聚醚胺反应得中间产物；
(b)向步骤(a)所得中间产物中加入双官环氧化合物反应得到所述的一种支链反应型环氧树脂用乳化剂，其中双官环氧化合物的环氧基与步骤(a)中单胺基聚醚胺的胺基摩尔比为(1.2～3)：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，反应温度为110-130℃，反应时间为2-4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，首先控制反应温度为60-80℃，反应0.5-1.5h，之后将温度升至120-140℃，反应2-4h。
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