CN109988538A - 无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、聚氨酯乳液的制备：步骤二、改性纳米二氧化硅的制备：步骤三、将聚氨酯乳液加热至60‑70℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，再加入消泡剂，制得聚氨酯胶粘剂。本发明采用无溶剂型聚氨酯乳液作为胶粘剂主体，采用自制聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成聚氨酯乳液，具备足够低的粘度，适合于聚氨酯乳液的无溶剂法制备，真正做到无溶剂的添加，且在成膜后具有足够好的机械性能；采用改性纳米二氧化硅作为增强填料加入到胶粘剂中，能够有效提高剥离强度；无溶剂排放、无污染、安全性高，粘结性能好、剥离强度高，适合于大规模工业化应用。

Description

无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂制备技术领域，具体地，涉及一种无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法。
背景技术
聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂，具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性，通过调节原料和配方，可以设计出适合各种材料间的粘接、各种不同用途的多类型聚氨酯胶粘剂，产品的应用领域广泛，主要包括：木工行业、包装业、建筑铺装等。
聚氨酯胶粘剂的生产方式包括溶液法和固体树脂溶解法，胶粘剂中含有大量的溶剂，当溶剂挥发后，粘接材料被均匀的涂覆于被粘接面从而发挥胶粘剂的作用。常用的溶剂包括：甲苯、苯、丙酮、醋酸乙酯等有机溶剂，这些溶剂挥发后不仅对环境造成污染，而且严重影响工人的健康；近年来发展的水性聚氨酯胶粘剂，虽然采用的是无毒的水作为溶剂，但是由于水的沸点较高，使用时易产生气泡，干燥时间长，且胶水中含有大量的异氰酸根封端剂，使用时仍然会挥发且对环境和工人的健康造成威胁。因此，无溶剂胶黏剂是未来的发展趋势。
CN102994035B中提到一种常温涂布无溶剂聚氨酯胶粘剂，包括A、B两个组份，A组份是由50％～75％的异氰酸酯，15％～30％的小分子聚醚多元醇及/或10％～20％的植物油改性多元醇反应生成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；B组份是由75％～98％的小分子的聚醚多元醇与2％～25％的酸酐反应生成的含羧基的聚醚多元醇，固化剂占B组份中其他原料的总重量的0.1％～0.3％。虽然该发明专利制备的胶粘剂不含溶剂，且开放时间长，易于涂布，但该胶黏剂存在开放时间太长，胶黏剂的粘度在较长时间内都比较低的问题。对于胶粘剂来说，由于被粘接面很多为疏松多孔结构，胶粘剂的粘度较低时，会造成胶粘剂渗透，同时，由于开放时间长，无法实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过采用无溶剂型聚氨酯乳液作为胶粘剂主体，采用自制聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成聚氨酯乳液，一方面，具备足够低的粘度，适合于聚氨酯乳液的无溶剂法制备，真正做到无溶剂的添加，另一方面，在成膜后具有足够好的机械性能；同时，本发明采用改性纳米二氧化硅作为增强填料加入到胶粘剂中，改性纳米SiO2分子结构中同时含有有机基团-OC2H5和无机基团Si原子，当胶粘剂涂敷在被粘物表面时，两种基团分别向极性相近的材料表面扩散，能够有效提高胶粘剂的剥离强度；本发明制备的无溶剂聚氨酯胶粘剂无溶剂排放、无污染、安全性高，粘结性能好、剥离强度高，适合于大规模工业化应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、聚氨酯乳液的制备：
在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中，先将自制聚酯二元醇在N2保护下于115℃真空脱水100min，然后冷却至70℃，调节转速为200r/min，缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量的0.01％，于90℃反应2.5h，用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值9.59％-9.69％后，冷却至78℃，加入计量的二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，此处二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量的0.01％，调节转速为250r/min，80℃反应2.5h；再用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值5.55％-5.65％后，预聚结束，得到预聚体；
将预聚体冷却至38-42℃，调节转速为300r/min，加入三乙胺，搅拌3-6min，提高转速为2800r/min，加入去离子水和乙二胺进行乳化和扩链，以2800r/min搅拌15min后，再以1000r/min搅拌65min，制得固含量为42-46％的聚氨酯乳液；
步骤二、改性纳米二氧化硅的制备：
(1)将73.8mL乙醇、6mL正硅酸乙酯和9.4mL去离子水加入到烧杯中，搅拌20min，然后滴加4.1mL氨水，室温200r/min搅拌70min；
(2)缓慢滴加4.8mL正硅酸乙酯，再滴加1.9mL的硅烷偶联剂KH-550，继续200r/min搅拌60min；
(3)产物经13000r/min离心5min，去除上层清液，将下层沉淀物于80℃烘箱中干燥5-6h，制得白色粉末状的改性纳米二氧化硅；
步骤三、将聚氨酯乳液加热至60-70℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，超声20-30min，再加入消泡剂，继续150r/min搅拌10-15min，制得所述聚氨酯胶粘剂。
进一步地，所述自制聚酯二元醇由如下方法制备：
(1)按照摩尔比1:1:1往四口烧瓶中加入1,6-己二醇、对苯二甲酸和新戊二醇，再加入氧化锌，氧化锌的用量为反应物质量的0.03％，通入氮气，快速升温至140℃，开启500r/min撹拌，保温1h；
(2)此后按照10℃/h的升温速度进行缓慢均匀升温，直至温度达到180℃后，加入固体分2.5％的二甲苯回流，脱除酯化反应生成的小分子水；
(3)继续缓慢升温至210℃，进行抽真空至0.01MPa，同时保温2h；
(4)停止抽真空和搅拌，降低酸值低于3mg/g，冷却后加入2倍量的甲醇稀释，离心分离催化剂，50℃旋蒸溶剂，得到自制聚酯二元醇。
进一步地，步骤一中异佛尔酮二异氰酸酯和自制聚酯二元醇中n(-NCO):n(OH)为8:5。
进一步地，步骤一中三乙胺、去离子水和乙二胺的加入量分别为预聚体质量的0.05％、10％、15％。
进一步地，步骤三中所述纳米二氧化硅的添加量为聚氨酯乳液质量的0.9％-1％。
进一步地，所述消泡剂为矿物油和疏水蜡按照质量之比为10:5-6得到的混合物，消泡剂的加入量为0.2％。
本发明的有益效果：
本发明在聚氨酯乳液的合成过程中，不添加有机溶剂，而是采用具备特定性能的二元醇(自制聚酯二元醇)作为合成原料，合成粘度较小的预聚体，由于预聚体本身的粘度较小，因此，在聚氨酯乳液的制备过程中，即使不加入任何有机溶剂，体系的粘度也不会过高，乳化过程仍能顺利进行；自制聚酯二元醇是一种含有侧甲基的大分子二元醇，相比于多数不含侧基的聚酯二元醇，自制聚酯二元醇有更低的粘度，自制聚酯二元醇采用的二元酸是对苯二甲酸，因此，自制聚酯二元醇的大分子链上含有芳环，使得自制聚酯二元醇又具备良好的力学强度，因此，利用自制聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成的聚氨酯，一方面，具备足够低的粘度，适合于聚氨酯乳液的无溶剂法制备，真正做到无溶剂的添加；另一方面，在成膜后具有足够好的机械性能；
本发明采用了改性纳米二氧化硅对胶粘剂进行增强，改性纳米二氧化硅制备过程中，在碱催化作用下，半径较小的羟基直接发动亲核进攻完成水解反应，随着烷氧基的脱除，硅原子上的正电性增加，TEOS的水解速率较快且水解反应较完全，故水解单体中含有更多的Si-OH，这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合，从而形成了纳米二氧化硅球形粒子，再者，通过硅烷偶联剂KH550接枝改性纳米SiO2，使得改性纳米SiO2分子结构中同时含有有机基团-OC2H5和无机基团Si原子，当胶粘剂涂敷在被粘物表面时，两种基团分别向极性相近的材料表面扩散；一端的有机硅取向于无机材料表面(与取向表面产生化学交联)，而有机基团(-OC2H5)则向有机胶粘剂材料表面取向(与胶粘剂中相应的官能团产生分子间作用力)，从而有效提高了胶粘剂的剥离强度；
本发明的聚氨酯胶粘剂采用无溶剂型聚氨酯乳液作为胶粘剂主体，采用自制聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成聚氨酯乳液，一方面，具备足够低的粘度，适合于聚氨酯乳液的无溶剂法制备，真正做到无溶剂的添加，另一方面，在成膜后具有足够好的机械性能；同时，本发明采用改性纳米二氧化硅作为增强填料加入到胶粘剂中，改性纳米SiO2分子结构中同时含有有机基团-OC2H5和无机基团Si原子，当胶粘剂涂敷在被粘物表面时，两种基团分别向极性相近的材料表面扩散，能够有效提高胶粘剂的剥离强度；本发明制备的无溶剂聚氨酯胶粘剂无溶剂排放、无污染、安全性高，粘结性能好、剥离强度高，适合于大规模工业化应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、聚氨酯乳液的制备：
在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中，先将自制聚酯二元醇在N2保护下于115℃真空脱水100min，然后冷却至70℃，调节转速为200r/min，缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(催化剂，用量为反应物质量的0.01％)，于90℃反应2.5h，用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(9.59％-9.69％)后，冷却至78℃，加入计量的二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡(用量为反应物质量的0.01％)，调节转速为250r/min，80℃反应2.5h；再用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(5.55％-5.65％)后，预聚结束，得到预聚体；
将预聚体冷却至38-42℃，调节转速为300r/min，加入三乙胺，搅拌3-6min，提高转速为2800r/min，加入去离子水和乙二胺进行乳化和扩链，以2800r/min搅拌15min后，再以1000r/min搅拌65min，制得固含量为42-46％的聚氨酯乳液；
其中，异佛尔酮二异氰酸酯和自制聚酯二元醇中n(-NCO):n(OH)为8:5；三乙胺、去离子水和乙二胺的加入量分别为预聚体质量的0.05％、10％、15％；
其中，所述自制聚酯二元醇由如下方法制备：
(1)按照摩尔比1:1:1往四口烧瓶中加入1,6-己二醇、对苯二甲酸和新戊二醇，再加入氧化锌(催化剂，用量为反应物质量的0.03％)，通入氮气，快速升温至140℃，开启500r/min撹拌，保温1h；
(2)此后按照10℃/h的升温速度进行缓慢均匀升温，直至温度达到180℃后，加入固体分2.5％的二甲苯回流，脱除酯化反应生成的小分子水；
(3)继续缓慢升温至210℃，进行抽真空(0.01MPa)，同时保温2h；
(4)停止抽真空和搅拌，降低酸值低于3mg/g，冷却后加入2倍量的甲醇稀释，离心分离催化剂，50℃旋蒸溶剂，得到自制聚酯二元醇；
在聚氨酯乳液的合成过程中，不添加有机溶剂，而是采用具备特定性能的二元醇(自制聚酯二元醇)作为合成原料，合成粘度较小的预聚体，由于预聚体本身的粘度较小，因此，在聚氨酯乳液的制备过程中，即使不加入任何有机溶剂，体系的粘度也不会过高，乳化过程仍能顺利进行；自制聚酯二元醇是一种含有侧甲基的大分子二元醇，相比于多数不含侧基的聚酯二元醇，自制聚酯二元醇有更低的粘度，自制聚酯二元醇采用的二元酸是对苯二甲酸，因此，自制聚酯二元醇的大分子链上含有芳环，使得自制聚酯二元醇又具备良好的力学强度，因此，利用自制聚酯二元醇与二异氰酸酯反应合成的聚氨酯，一方面，具备足够低的粘度，适合于聚氨酯乳液的无溶剂法制备，真正做到无溶剂的添加；另一方面，在成膜后具有足够好的机械性能；
步骤二、改性纳米二氧化硅的制备
(1)将73.8mL乙醇、6mL正硅酸乙酯和9.4mL去离子水加入到烧杯中，搅拌20min，然后滴加4.1mL氨水，室温200r/min搅拌70min；
(2)缓慢滴加4.8mL正硅酸乙酯，再滴加1.9mL的硅烷偶联剂KH-550，继续200r/min搅拌60min；
(3)产物经13000r/min离心5min，去除上层清液，将下层沉淀物于80℃烘箱中干燥5-6h，制得白色粉末状的改性纳米二氧化硅；
在碱催化作用下，半径较小的羟基直接发动亲核进攻完成水解反应，随着烷氧基的脱除，硅原子上的正电性增加，TEOS的水解速率较快且水解反应较完全，故水解单体中含有更多的Si-OH，这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合，从而形成了纳米二氧化硅球形粒子，再者，通过硅烷偶联剂KH550接枝改性纳米SiO2，使得改性纳米SiO2分子结构中同时含有有机基团-OC2H5和无机基团Si原子，当胶粘剂涂敷在被粘物表面时，两种基团分别向极性相近的材料表面扩散；一端的有机硅取向于无机材料表面(与取向表面产生化学交联)，而有机基团(-OC2H5)则向有机胶粘剂材料表面取向(与胶粘剂中相应的官能团产生分子间作用力)，从而有效提高了胶粘剂的剥离强度；
步骤三、将聚氨酯乳液加热至60-70℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，超声20-30min，再加入消泡剂，继续150r/min搅拌10-15min，制得所述聚氨酯胶粘剂；
所述纳米二氧化硅的添加量为聚氨酯乳液质量的0.9％-1％；
所述消泡剂为矿物油和疏水蜡按照质量之比为10:5-6得到的混合物，消泡剂的加入量为0.2％；该消泡剂含有烃油结构和疏水颗粒成分，无论是针对大泡还是小泡，均表现出很强的消抑泡性能；同时，该消泡剂的相容性和消泡能力具有一个良好的平衡，不会干扰聚氨酯乳液的胶粘性能。
实施例1
无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、聚氨酯乳液的制备：
在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中，先将自制聚酯二元醇在N2保护下于115℃真空脱水100min，然后冷却至70℃，调节转速为200r/min，缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(催化剂，用量为反应物质量的0.01％)，于90℃反应2.5h，用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(9.59％-9.69％)后，冷却至78℃，加入计量的二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡(用量为反应物质量的0.01％)，调节转速为250r/min，80℃反应2.5h；再用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(5.55％-5.65％)后，预聚结束，得到预聚体；
将预聚体冷却至38℃，调节转速为300r/min，加入三乙胺，搅拌3min，提高转速为2800r/min，加入去离子水和乙二胺进行乳化和扩链，以2800r/min搅拌15min后，再以1000r/min搅拌65min，制得固含量为42-46％的聚氨酯乳液；
其中，异佛尔酮二异氰酸酯和自制聚酯二元醇中n(-NCO):n(OH)为8:5；三乙胺、去离子水和乙二胺的加入量分别为预聚体质量的0.05％、10％、15％；
步骤二、改性纳米二氧化硅的制备
(1)将73.8mL乙醇、6mL正硅酸乙酯和9.4mL去离子水加入到烧杯中，搅拌20min，然后滴加4.1mL氨水，室温200r/min搅拌70min；
(2)缓慢滴加4.8mL正硅酸乙酯，再滴加1.9mL的硅烷偶联剂KH-550，继续200r/min搅拌60min；
(3)产物经13000r/min离心5min，去除上层清液，将下层沉淀物于80℃烘箱中干燥5h，制得白色粉末状的改性纳米二氧化硅；
步骤三、将聚氨酯乳液加热至60℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，超声20min，再加入消泡剂，继续150r/min搅拌10min，制得所述聚氨酯胶粘剂；
所述纳米二氧化硅的添加量为聚氨酯乳液质量的0.9％；
所述消泡剂为矿物油和疏水蜡按照质量之比为10:5得到的混合物，消泡剂的加入量为0.2％。
实施例2
无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、聚氨酯乳液的制备：
在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中，先将自制聚酯二元醇在N2保护下于115℃真空脱水100min，然后冷却至70℃，调节转速为200r/min，缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(催化剂，用量为反应物质量的0.01％)，于90℃反应2.5h，用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(9.59％-9.69％)后，冷却至78℃，加入计量的二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡(用量为反应物质量的0.01％)，调节转速为250r/min，80℃反应2.5h；再用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(5.55％-5.65％)后，预聚结束，得到预聚体；
将预聚体冷却至38-42℃，调节转速为300r/min，加入三乙胺，搅拌5min，提高转速为2800r/min，加入去离子水和乙二胺进行乳化和扩链，以2800r/min搅拌15min后，再以1000r/min搅拌65min，制得固含量为42-46％的聚氨酯乳液；
其中，异佛尔酮二异氰酸酯和自制聚酯二元醇中n(-NCO):n(OH)为8:5；三乙胺、去离子水和乙二胺的加入量分别为预聚体质量的0.05％、10％、15％；
步骤二、改性纳米二氧化硅的制备
(1)将73.8mL乙醇、6mL正硅酸乙酯和9.4mL去离子水加入到烧杯中，搅拌20min，然后滴加4.1mL氨水，室温200r/min搅拌70min；
(2)缓慢滴加4.8mL正硅酸乙酯，再滴加1.9mL的硅烷偶联剂KH-550，继续200r/min搅拌60min；
(3)产物经13000r/min离心5min，去除上层清液，将下层沉淀物于80℃烘箱中干燥5-6h，制得白色粉末状的改性纳米二氧化硅；
步骤三、将聚氨酯乳液加热至60-70℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，超声25min，再加入消泡剂，继续150r/min搅拌13min，制得所述聚氨酯胶粘剂；
所述纳米二氧化硅的添加量为聚氨酯乳液质量的0.95％；
所述消泡剂为矿物油和疏水蜡按照质量之比为10:5.5得到的混合物，消泡剂的加入量为0.2％。
实施例3
无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、聚氨酯乳液的制备：
在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中，先将自制聚酯二元醇在N2保护下于115℃真空脱水100min，然后冷却至70℃，调节转速为200r/min，缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡(催化剂，用量为反应物质量的0.01％)，于90℃反应2.5h，用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(9.59％-9.69％)后，冷却至78℃，加入计量的二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡(用量为反应物质量的0.01％)，调节转速为250r/min，80℃反应2.5h；再用二正丁胺法测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值(5.55％-5.65％)后，预聚结束，得到预聚体；
将预聚体冷却至42℃，调节转速为300r/min，加入三乙胺，搅拌6min，提高转速为2800r/min，加入去离子水和乙二胺进行乳化和扩链，以2800r/min搅拌15min后，再以1000r/min搅拌65min，制得固含量为42-46％的聚氨酯乳液；
其中，异佛尔酮二异氰酸酯和自制聚酯二元醇中n(-NCO):n(OH)为8:5；三乙胺、去离子水和乙二胺的加入量分别为预聚体质量的0.05％、10％、15％；
步骤二、改性纳米二氧化硅的制备
(1)将73.8mL乙醇、6mL正硅酸乙酯和9.4mL去离子水加入到烧杯中，搅拌20min，然后滴加4.1mL氨水，室温200r/min搅拌70min；
(2)缓慢滴加4.8mL正硅酸乙酯，再滴加1.9mL的硅烷偶联剂KH-550，继续200r/min搅拌60min；
(3)产物经13000r/min离心5min，去除上层清液，将下层沉淀物于80℃烘箱中干燥5-6h，制得白色粉末状的改性纳米二氧化硅；
步骤三、将聚氨酯乳液加热至70℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，超声30min，再加入消泡剂，继续150r/min搅拌15min，制得所述聚氨酯胶粘剂；
所述纳米二氧化硅的添加量为聚氨酯乳液质量的1％；
所述消泡剂为矿物油和疏水蜡按照质量之比为10:6得到的混合物，消泡剂的加入量为0.2％。
对比例
市售聚氨酯胶粘剂作为对比例。
分别将实施例1-3制备的胶粘剂和对比例胶粘剂取5g涂于聚四氟乙烯板上，在60℃下固化48h得到无溶剂型聚氨酯胶黏剂涂膜，拉伸性能按照QB/T2415-1998进行测试，将成膜后的试样裁成哑铃形，温度为25℃，相对湿度为65％～85％，拉伸速率为100mm/min，取5次实验平均值为最终结果；按照GB/T2791-1995，对固化后的聚氨酯膜进行T剥离强度测试，每组5个样，算出平均值；剪切强度按照GB 7124-1986进行测试，测试速率为5mm/min，每组5个样，算出平均值，测试结果如下表：
可知，实施例1-3制备的聚氨酯胶粘剂制成胶膜后的拉伸强度为8.0-8.2MPa，断裂伸长率为160-165％，剥离强度达到230-233N·m-1，剪切强度达到4.7-4.9N·mm-2，说明本发明制备得到的聚氨酯胶粘剂的机械性能高、剥离强度高，粘结性能好。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、聚氨酯乳液的制备：
在装有温度计、搅拌杆的三口烧瓶中，先将自制聚酯二元醇在N2保护下于115℃真空脱水100min，然后冷却至70℃，调节转速为200r/min，缓慢添加异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量的0.01％，于90℃反应2.5h，测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值9.59％-9.69％后，冷却至78℃，加入计量的二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，此处二月桂酸二丁基锡的用量为反应物质量的0.01％，调节转速为250r/min，80℃反应2.5h；再测定-NCO基团的质量分数，当其达到理论值5.55％-5.65％后，预聚结束，得到预聚体；
将预聚体冷却至38-42℃，调节转速为300r/min，加入三乙胺，搅拌3-6min，提高转速为2800r/min，加入去离子水和乙二胺进行乳化和扩链，以2800r/min搅拌15min后，再以1000r/min搅拌65min，制得固含量为42-46％的聚氨酯乳液；
步骤二、改性纳米二氧化硅的制备：
(1)将73.8mL乙醇、6mL正硅酸乙酯和9.4mL去离子水加入到烧杯中，搅拌20min，然后滴加4.1mL氨水，室温200r/min搅拌70min；
(2)缓慢滴加4.8mL正硅酸乙酯，再滴加1.9mL的硅烷偶联剂KH-550，继续200r/min搅拌60min；
(3)产物经13000r/min离心5min，去除上层清液，将下层沉淀物于80℃烘箱中干燥5-6h，制得白色粉末状的改性纳米二氧化硅；
步骤三、将聚氨酯乳液加热至60-70℃，并开启150r/min匀速搅拌，保持搅拌将改性纳米二氧化硅缓慢加入其中，超声20-30min，再加入消泡剂，继续150r/min搅拌10-15min，制得所述聚氨酯胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述自制聚酯二元醇由如下方法制备：
(1)按照摩尔比1:1:1往四口烧瓶中加入1,6-己二醇、对苯二甲酸和新戊二醇，再加入氧化锌，氧化锌的用量为反应物质量的0.03％，通入氮气，快速升温至140℃，开启500r/min撹拌，保温1h；
(2)此后按照10℃/h的升温速度进行缓慢均匀升温，直至温度达到180℃后，加入固体分2.5％的二甲苯回流，脱除酯化反应生成的小分子水；
(3)继续缓慢升温至210℃，进行抽真空至0.01MPa，同时保温2h；
(4)停止抽真空和搅拌，降低酸值低于3mg/g，冷却后加入2倍量的甲醇稀释，离心分离催化剂，50℃旋蒸溶剂，得到自制聚酯二元醇。
3.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤一中异佛尔酮二异氰酸酯和自制聚酯二元醇中n(-NCO):n(OH)为8:5。
4.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤一中三乙胺、去离子水和乙二胺的加入量分别为预聚体质量的0.05％、10％、15％。
5.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述纳米二氧化硅的添加量为聚氨酯乳液质量的0.9％-1％。
6.根据权利要求1所述的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为矿物油和疏水蜡按照质量之比为10:5-6得到的混合物，消泡剂的加入量为0.2％。
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