CN108342181A - 一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，所述胶粘剂包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇30‑40份、聚碳酸酯二醇15‑22份、聚2,6‑萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇3‑7份、二异氰酸酯17‑25份、扩链剂2‑5份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子0.5‑2份、二月桂酸二丁基锡0.1‑0.6份、丙酮4‑8份、三乙胺1‑3份、氢氧化钠0.05‑0.1份、水适量。本发明聚氨酯制备原料中的低聚物多元醇采用聚四氢呋喃和聚碳酸酯二醇，并将添加的聚2,6‑萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇引入到聚氨酯的软段部分；添加硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子能够提高胶粘剂的力学性能和耐热性；制得的胶粘剂附着力强，耐水、耐高温性能优异，提高了其应用范围。

Description

一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术领域，尤其涉及一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
胶粘剂是指能将同种或两种或两种以上同质或异质的制件或材料连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机的、天然或合成的一类物质。其中，聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－NHCOO－)或异氰酸酯基(－NCO)的胶粘剂，由于该两种基团具有较强的极性，因此，它对金属、橡胶、纤维、塑料、木材、陶瓷、玻璃、纸张、皮革等多种材料均有较好的粘结力，应用行业极其广泛，对高新技术进步和人民日常生活改善有重大影响。但由于聚氨酯胶粘剂的耐高温和耐水性能一般，在某些特殊粘合环境中，大分子中的活泼基团因高温或者与活性介质分子发生水解、氧化等化学反应，大分子主价键发生破坏、裂解，导致粘接强度下降，出现不耐酸碱或者不耐水等问题，使得应用范围受限。上述的缺陷限制了聚氨酯胶粘剂在工业上的应用，影响了聚氨酯胶粘剂优异性能的发挥，限制了聚氨酯胶粘剂的进一步发展。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其耐水、耐高温性能优异。
本发明提出的一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇30-40份、聚碳酸酯二醇15-22份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇3-7份、二异氰酸酯17-25份、扩链剂2-5份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子0.5-2份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.6份、丙酮4-8份、三乙胺1-3份、氢氧化钠0.05-0.1份、水适量。
优选地，所述聚碳酸酯二醇是以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种为原料与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇组成。
优选地，所述小分子二元醇中丙二醇和1,4-丁二醇的质量比为40-50：20-30。
优选地，所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种与1,4-丁二醇的组合；优选地，扩链剂中1,4-丁二醇的质量百分含量为50-70％。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将纳米二氧化硅粒子加入到甲苯中，超声分散，然后加入硅烷偶联剂KH550，超声混合，升温，搅拌反应，反应结束后离心分离，干燥，即得。
优选地，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将10-15份纳米二氧化硅粒子加入到60-80份甲苯中，超声分散20-40min，然后加入3-5份硅烷偶联剂KH550，超声混合5-10min，升温至80-90℃，搅拌反应3-5h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
本发明还提出了上述耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇真空脱水处理，加入到反应容器中，升温至85-90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应，降温至70-75℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应，反应结束后降温至35-40℃，向其中加入水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应，减压除去丙酮，即得。
优选地，将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在100-105℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理1.5-2.5h，加入到反应容器中，升温至85-90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应2-4h，降温至70-75℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3-4h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应2-3h，反应结束后降温至35-40℃，向其中加入水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应30-40min，减压除去丙酮，即得。
优选地，所述胶粘剂中固含量为40-45％。
有益效果：本发明聚氨酯制备原料中的低聚物多元醇采用聚四氢呋喃和聚碳酸酯二醇，其中以聚四氢呋喃二醇为主，柔顺性和耐水性好，且强度高，聚碳酸酯二醇聚氨酯也具有很好的耐热性和耐水性，因此，将这两种低聚物多元醇混用与二异氰酸酯反应，赋予聚氨酯预聚体良好的柔韧性、耐水性和耐热性，添加的聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇中含有共轭结构的萘环，其分子刚性高，将其引入到聚氨酯的软段部分，能够进一步提高胶粘剂的强度和耐高温性能；将硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子添加到聚氨酯预聚体中，硅烷偶联剂的一端与二氧化硅纳米粒子表面的羟基结合，另一端与聚氨酯的异氰酸酯基结合，从而将二氧化硅纳米粒子引入到胶粘剂中，二氧化硅纳米粒子表面的羟基能与聚氨酯分子链上的羟基进行结合，还能与基材上的活性基团作用，从而增加胶粘剂的内聚力，提高胶粘剂的力学性能和耐热性，使其具有良好的拉伸强度、粘结强度和剥离强度，耐候性好；将制得的聚氨酯预聚体高速分散在水中，再与三乙胺和氢氧化钠反应成盐，得到的水性聚氨酯的稳定性和分散性好，变色性小；本发明制得的单组份水性聚氨酯的附着力强、成膜性好，粘结强度高，耐水、耐高温性能优异，提高了其应用范围，且以水作为分散剂，环保无污染。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇30份、聚碳酸酯二醇15份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇3份、二异氰酸酯17份、扩链剂2份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子0.5份、二月桂酸二丁基锡0.1份、丙酮4份、三乙胺1份、氢氧化钠0.05份、水适量；
其中，聚碳酸酯二醇是以碳酸二甲酯与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇按照40：20的质量比组成；
扩链剂由二羟甲基丙酸与1,4-丁二醇按照1：1的质量比组成的；
二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将10份纳米二氧化硅粒子加入到60份甲苯中，超声分散20min，然后加入3份硅烷偶联剂KH550，超声混合5min，升温至80℃，搅拌反应3h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
上述耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在100℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理1.5h，加入到反应容器中，升温至85℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应2h，降温至70℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应2h，反应结束后降温至35℃，向其中加入适量水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应30min，减压除去丙酮，即得，胶粘剂中固含量为40％。
实施例2
本发明提出的一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇32份、聚碳酸酯二醇17份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇4.5份、二异氰酸酯19份、扩链剂3份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子1份、二月桂酸二丁基锡0.3份、丙酮5份、三乙胺1.5份、氢氧化钠0.07份、水适量；
其中，聚碳酸酯二醇是以碳酸二乙酯与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇按照42：23的质量比组成；
扩链剂由二羟甲基丁酸与1,4-丁二醇按照2：3的质量比组成的；
二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将12份纳米二氧化硅粒子加入到65份甲苯中，超声分散25min，然后加入3.5份硅烷偶联剂KH550，超声混合7min，升温至85℃，搅拌反应3.5h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
上述耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在100℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理1.5h，加入到反应容器中，升温至87℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应2.5h，降温至72℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3.5h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应2.5h，反应结束后降温至37℃，向其中加入适量水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应30min，减压除去丙酮，即得，胶粘剂中固含量为42％。
实施例3
本发明提出的一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇35份、聚碳酸酯二醇19份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇5份、二异氰酸酯22份、扩链剂4份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子1.3份、二月桂酸二丁基锡0.4份、丙酮6份、三乙胺2份、氢氧化钠0.08份、水适量；
其中，聚碳酸酯二醇是以碳酸乙烯酯与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇按照45：25的质量比组成；
扩链剂由二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇按照15：20：65的质量比组成；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将13份纳米二氧化硅粒子加入到70份甲苯中，超声分散30min，然后加入4份硅烷偶联剂KH550，超声混合8min，升温至85℃，搅拌反应4h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
上述耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在102℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理2h，加入到反应容器中，升温至90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应3h，降温至70℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3.5h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应2.5h，反应结束后降温至35℃，向其中加入适量水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应30min，减压除去丙酮，即得，胶粘剂中固含量为43％。
实施例4
本发明提出的一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇38份、聚碳酸酯二醇20份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇6份、二异氰酸酯24份、扩链剂4.5份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子1.7份、二月桂酸二丁基锡0.5份、丙酮7份、三乙胺2.6份、氢氧化钠0.09份、水适量；
其中，聚碳酸酯二醇是以碳酸乙烯酯与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇按照48：22的质量比组成；
扩链剂由二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,4-丁二醇按照1.5：1.5：7的质量比组成；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将14份纳米二氧化硅粒子加入到70份甲苯中，超声分散35min，然后加入4.5份硅烷偶联剂KH550，超声混合8min，升温至90℃，搅拌反应4.5h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
上述耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在105℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理2h，加入到反应容器中，升温至90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应3.5h，降温至75℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应4h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应2h，反应结束后降温至40℃，向其中加入适量水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应35min，减压除去丙酮，即得，胶粘剂中固含量为44％。
实施例5
本发明提出的一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇40份、聚碳酸酯二醇22份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇7份、二异氰酸酯25份、扩链剂5份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子2份、二月桂酸二丁基锡0.6份、丙酮8份、三乙胺3份、氢氧化钠0.1份、水适量；
其中，聚碳酸酯二醇是以碳酸二乙酯与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇按照50：30的质量比组成；
扩链剂由二羟甲基丙酸与1,4-丁二醇按照33：67的质量比组成；
二异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；
硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将15份纳米二氧化硅粒子加入到80份甲苯中，超声分散40min，然后加入5份硅烷偶联剂KH550，超声混合10min，升温至90℃，搅拌反应5h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
上述耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在105℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理2.5h，加入到反应容器中，升温至90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应4h，降温至75℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应4h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应3h，反应结束后降温至40℃，向其中加入适量水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应40min，减压除去丙酮，即得，胶粘剂中固含量为45％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚四氢呋喃二醇30-40份、聚碳酸酯二醇15-22份、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇3-7份、二异氰酸酯17-25份、扩链剂2-5份、硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子0.5-2份、二月桂酸二丁基锡0.1-0.6份、丙酮4-8份、三乙胺1-3份、氢氧化钠0.05-0.1份、水适量。
2.根据权利要求1所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇是以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种为原料与小分子二元醇进行酯交换反应制得的，所述小分子二元醇由丙二醇和1,4-丁二醇组成。
3.根据权利要求2所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述小分子二元醇中丙二醇和1,4-丁二醇的质量比为40-50：20-30。
4.根据权利要求1所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种与1,4-丁二醇的组合；优选地，扩链剂中1,4-丁二醇的质量百分含量为50-70％。
5.根据权利要求1所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将纳米二氧化硅粒子加入到甲苯中，超声分散，然后加入硅烷偶联剂KH550，超声混合，升温，搅拌反应，反应结束后离心分离，干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子的制备如下：将10-15份纳米二氧化硅粒子加入到60-80份甲苯中，超声分散20-40min，然后加入3-5份硅烷偶联剂KH550，超声混合5-10min，升温至80-90℃，搅拌反应3-5h，反应结束后离心分离，干燥，即得。
8.根据权利要求1-7任一所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇真空脱水处理，加入到反应容器中，升温至85-90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应，降温至70-75℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应，反应结束后降温至35-40℃，向其中加入水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应，减压除去丙酮，即得。
9.根据权利要求8所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，将聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚2,6-萘二甲酸乙二酯聚酯二元醇在100-105℃、真空度-0.095MPa下真空脱水处理1.5-2.5h，加入到反应容器中，升温至85-90℃，向其中加入二异氰酸酯，搅拌反应2-4h，降温至70-75℃，加入扩链剂、丙酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌反应3-4h，向其中加入硅烷偶联剂改性二氧化硅纳米粒子，搅拌反应2-3h，反应结束后降温至35-40℃，向其中加入水，高速分散乳化，再加入三乙胺，搅拌反应30-40min，减压除去丙酮，即得。
10.根据权利要求8所述的耐水耐高温的单组份水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂中固含量为40-45％。
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