CN1231513C - 聚氨酯树脂水分散体和水溶聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

贮存稳定性良好、初期粘合力优异并且耐湿热的聚氨酯树脂水分散体，以及应用该聚氨酯树脂水分散体的水溶聚氨酯粘合剂。所述聚氨酯树脂水分散体是按下述方法生产的：首先，使多异氰酸酯与包含数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇的聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物反应而合成异氰酸酯封端的预聚物，然后，使这样生产的异氰酸酯封端的预聚物与多元胺在水中反应。聚氨酯树脂水分散体的应用可提供具有改善的贮存稳定性、初期粘合力和耐湿热的水溶聚氨酯粘合剂。

Description

聚氨酯树脂水分散体和水溶聚氨酯粘合剂
                      技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂水分散体和应用该聚氨酯树脂水分散体的水溶聚氨酯粘合剂。
                      背景技术
聚氨酯树脂因其优异的粘合性、柔性和机械强度而被广泛用于粘合剂。
有机溶剂聚氨酯树脂(其中，聚氨酯树脂溶于有机溶剂中)通常被用作聚氨酯粘合剂。然而，有机溶剂对人体和环境不一定产生良好的影响，还涉及着火的危险。考虑到上述情况，作为这种有机溶剂聚氨酯粘合剂的替代物，现在正迅速开发含聚氨酯树脂水分散体(其中，聚氨酯树脂被分散于水中)的水溶聚氨酯粘合剂，近年来对环境卫生的关注日益提高。
例如，日本公开(未审查的)专利发布No.Sho 63(1988)-69882提出了一个水溶聚氨酯粘合剂的实例，它是通过脂族多异氰酸酯与己二酸聚酯型多元醇和具有羧酸基或磺酸基的多元醇反应而生产的可自乳化的水溶聚氨酯粘合剂。
日本公开(未审查的)专利发布No.Hei 9(1997)-157625例如在它的实施例4中提出了，首先，使3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯与数均分子量为2,000的聚己内酯二醇和二羟甲基丙酸反应而合成异氰酸酯封端的预聚物，然后，使这样合成的异氰酸酯封端的预聚物与乙二胺在水中反应，从而制备聚氨酯树脂水分散体，供用作水溶聚氨酯粘合剂。
如上文所述由日本公开(未审查的)专利发布No.Sho 63(1988)-69882提出的、含己二酸聚酯型多元醇的聚氨酯树脂水分散体的粘合性优异，所以被广泛应用。然而，上述含己二酸聚酯型多元醇的聚氨酯树脂水分散体具有下列缺点：在超过晶体熔点的温度下耐热性低；己二酸酯的酯键对水解太敏感，所以贮存稳定性和水分散体贮存后的粘合性能容易劣化；而且即使在粘合剂粘接之后，由于在湿气存在下、尤其在超过晶体熔点的温度下发生因水解而导致的显著的性能劣化。
另一方面，如上文所述由日本公开(未审查的)专利发布No.Hei9(1997)-157625提出的含聚己内酯聚酯型多元醇的聚氨酯树脂水分散体具有良好的耐热性和己内酯的酯键几乎对水解不敏感这一优点。因此，与上述含己二酸聚酯型多元醇的聚氨酯树脂水分散体相比，它具有良好的耐水性，水分散体的贮存稳定性，以及贮存后的粘合性能。另一方面，它具有初期粘合力低这一缺点，所以，它不能提供在短时间内破坏基材的任何粘合力，例如，作为有机溶剂聚氨酯树脂粘合剂。
                      发明内容
本发明一个目的是提供新型聚氨酯树脂水分散体，它具有良好的贮存稳定性和优异的初期粘合力并且耐湿热，还提供应用所述聚氨酯树脂水分散体的水溶聚氨酯粘合剂。
本发明提供了通过使异氰酸酯封端的预聚物与多元胺在水中反应而生产的聚氨酯树脂水分散体，所述预聚物是通过多异氰酸酯与包含数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇的聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物反应而生产的。
在本发明的聚氨酯树脂水分散体中，优选的是，所述聚己内酯多元醇包含数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇和数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇。另外，所述聚己内酯多元醇优选包含数均分子量为3,000～6,000的聚己内酯多元醇和数均分子量为1,000～2,500的聚己内酯多元醇。在这种聚氨酯树脂水分散体中，包含的数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇的比率是0.5～20mol/mol数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇。
再者，本发明的聚氨酯树脂水分散体优选含5～50毫当量阴离子基/100g通过异氰酸酯封端的预聚物与多元胺反应而生产的聚氨酯树脂，还含比率不少于50wt％的聚氨酯树脂。
优选的是，本发明的聚氨酯树脂水分散体进一步包含一种表面活性剂。优选地，该表面活性剂包括不含离子型官能团的非离子表面活性剂。
此外，本发明涉及含上述聚氨酯树脂水分散体的水溶聚氨酯粘合剂。优选地，该水溶聚氨酯粘合剂进一步包含异氰酸酯固化剂。
本发明的聚氨酯树脂水分散体耐热性良好，而且对水解几乎不敏感。这可提供对下列性能的改善：耐水性，所述水分散体的贮存稳定性，以及贮存后的粘合性能，还产生优异的初期粘合力。所以，应用本发明的聚氨酯树脂水分散体的水溶聚氨酯粘合剂具有优异的贮存稳定性、初期粘合力，而且耐湿热，这样能使它对各种材料产生优异的粘合性能。
对优选实施方案的详细描述
本发明的聚氨酯树脂水分散体是按下列方法生产的。首先，使多异氰酸酯与含数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇的聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物反应而合成异氰酸酯封端的预聚物。
应用的多异氰酸酯不限于任何特定的一种。可应用的多异氰酸酯包括常用于生产聚氨酯的那些。例如，可提及脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳烷基多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其衍生物和改性物。
可应用的脂族多异氰酸酯包括，例如，脂族二异氰酸酯，例如，1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和2，6-二异氰酸甲基己酯，以及脂族三异氰酸酯，例如，三异氰酸赖氨酸酯、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷和2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸甲酯基辛烷。
可应用的脂环族多异氰酸酯包括，例如，脂环族二异氰酸酯，例如，1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(俗名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(俗名：氢化二异氰酸二甲苯酯)或其混合物，以及降冰片烷二异氰酸酯，还有脂环族三异氰酸酯，例如，1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2，5-二(异氰酸甲酯基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2，6-二(异氰酸甲酯基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸丙酯基)-2，5-二(异氰酸甲酯基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-二环(2.2.1)庚烷。
可应用的芳烷基多异氰酸酯包括，例如，芳烷基二异氰酸酯，例如，1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω，ω′-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(俗名：四甲代苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物，以及芳烷基三异氰酸酯，例如，1，3，5-三异氰酸甲酯基苯。
可应用的芳族多异氰酸酯包括，例如，芳族二异氰酸酯，例如，间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯和4，4′-二苯醚二异氰酸酯，以及芳族三异氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯，还有芳族四异氰酸酯，例如，4，4′-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
可应用的多异氰酸酯衍生物包括，例如，多异氰酸酯的二聚体，三聚体，缩二脲，脲基甲酸酯，碳二亚胺，尿烷二酮(uretdione)，噁二嗪三酮，聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)和粗TDI。
此外，可应用的多异氰酸酯改性物包括，例如，多元醇的改性物和多元胺的改性物，它们是通过使所述多异氰酸酯或其衍生物与下述低分子量多元醇或低分子量多元胺以一定的当量比(此时，多异氰酸酯的异氰酸酯基多于低分子量多元醇的羟基或低分子量多元胺的氨基)反应而生产的。
这些多异氰酸酯可单独用或者两种或多种组合用。在这些多异氰酸酯中，可优选应用脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。
聚己内酯多元醇是通过用多元醇引发剂或多元胺引发剂引发ε-己内酯的开环聚合而生产的聚酯型多元醇。可应用的多元醇引发剂包括，例如，二元醇，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、双酚A和间苯二酚，三元醇，例如，甘油、1，2，6-己三醇和1，1，1-三羟甲基丙烷，四元醇，例如，季戊四醇、赤藓醇和甲基葡糖苷，六元醇，例如，山梨糖醇和二季戊四醇，以及八元醇，例如，蔗糖。
可应用的多元胺引发剂包括，例如，二元胺，例如，乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺和肼，以及至少三官能多元胺，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。这些引发剂可单独用或者两种或多种组合用。在这些引发剂中，可优选应用二元醇和二元胺。
在本发明中，聚己内酯多元醇包括数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇。具体地说，在本发明中，数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇可被单独用，或者与数均分子量小于3,000的聚己内酯多元醇组合用，以数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇为不可缺少的组分。然而，应注意，单独应用数均分子量小于3,000的聚己内酯多元醇不能提供改善的初期粘合力。
更具体地说，优选应用数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇，或者优选地数均分子量为3,000～6,000的聚己内酯多元醇，或者进一步优选地数均分子量为3,500～4,500的聚己内酯多元醇，与数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇，或者优选地数均分子量为1,000～2,500的聚己内酯多元醇，或者进一步优选地数均分子量为1,500～2,500的聚己内酯多元醇组合。
单独应用数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇能提供改善的初期粘合力，不过它具有低的初期粘着性，以致当粘合剂粘接时可能招致触粘脱离，导致初期粘合力方面的缺陷，于是使粘合性能劣化，而不是改善它。由于这个缘故，优选将数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇与数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇组合用。该组合应用可提供改善的初期粘合力，还可形成确保优异的粘合性能的初期粘着性。
应注意，当数均分子量大于6,000的聚己内酯多元醇被用于所述数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇时，有可能结晶度会增大过度而破坏初期粘着性。另一方面，当数均分子量小于1,000的聚己内酯多元醇被用于所述数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇时，有可能甚至混合时，结晶度会被破坏过度而不能提供改善的粘合性能。
优选地，将数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇与数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇以每mol数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇0.5～20mol、或者优选0.8～10mol数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇的比率混合。当摩尔数小于该数值时，可能不会提供初期粘着性的改善。另一方面，当摩尔数超过该数值时，可能会破坏初期粘着力。
在上述聚己内酯多元醇中，优选应用聚己内酯二元醇。
所述具有阴离子基的含活性氢基化合物包括这样的化合物，它们具有下列阴离子基，例如，羧基、磺酰基、磷酸基和含甜菜碱结构的基(例如，磺基甜菜碱)，还含有能与异氰酸酯基反应的活性氢基，例如，羟基和氨基。
虽然具有阴离子基的含活性氢基化合物不限于任何特定的一种，但作为优选的一种值得一提的是具有一个阴离子基和两个或多个活性氢基的化合物。具体地说，具有羧基的含活性氢基化合物包括，例如，二羟基羧酸，例如，2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸(2，2-dimethylolbutanoic acid)、2，2-二羟甲基丁酸(2，2-dimethylolbutyric acid)和2，2-二羟甲基戊酸，以及二氨基羧酸，例如，赖氨酸和精氨酸。
具有磺酰基的含活性氢基化合物包括，例如，N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺酸、二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸和2，4-二氨基-5-甲苯磺酸。
具有磷酸基的含活性氢基化合物包括，例如，2，3-二羟丙基苯基磷酸酯。
具有含甜菜碱结构的基的含活性氢基化合物包括，例如，通过叔胺(例如，N-甲基二乙醇胺)和1，3-丙磺酸内酯反应而生产的含磺基甜菜碱基的化合物。
此外，还值得一提的是通过对具有那些阴离子基的含活性氢基化合物添加环氧烷(例如，环氧乙烷和1，2-环氧丙烷)而生产的改性环氧烷。
具有阴离子基的含活性氢基化合物可单独用或者两种或多种组合用。在这些具有阴离子基的含活性氢基化合物中，可优选应用具有羧基的含活性氢基化合物。
在本发明中，与聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物一起，可使低分子量多元醇和低分子量多元胺与多异氰酸酯反应，从而合成异氰酸酯封端的预聚物。
可应用的低分子量多元醇包括，例如，低分子量二元醇，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(C7～C22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二醇(C17～C20)、双酚A氢化物、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、二羟乙氧基苯、二甲苯二醇和对苯二甲酸双羟乙酯，低分子量三元醇，例如，甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2-双羟甲基-3-丁醇和其它脂族三醇(C8～24)，以及具有不少于四个羟基的低分子量多元醇，例如，四羟甲基甲烷、D-山梨糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇和D-甘露糖醇。
可应用的低分子量多元胺包括，例如，低分子量二元胺，例如，乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、肼、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、二氨基甲苯、双-(4-氨基苯基)甲烷和双-(4-氨基-3-氯苯基)甲烷，以及具有不少于三个氨基的低分子量胺，例如，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和2，2′-二氨基二乙胺。
低分子量多元醇还包括通过将环氧烷(例如，环氧乙烷和1，2-环氧丙烷)与所述低分子量多元醇和/或所述低分子量多元胺加成聚合而生产的聚亚烷基多元醇。
低分子量多元醇和低分子量多元胺可单独用或者两种或多种组合用。在这些低分子量多元醇和低分子量多元胺中，那些数均分子量在62～500范围内的是优选的。低分子量二元醇和低分子量三元醇都是优选的。
要合成异氰酸酯封端的预聚物，例如，可将多异氰酸酯、聚己内酯多元醇、具有阴离子基的含活性氢基化合物和如果必要的话，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺以异氰酸酯基对活性氢基(羟基和氨基)(异氰酸酯基/活性氢基)的大于1、或者优选1.1～10的当量比混合，并且可通过已知的聚合方法反应，例如，通过本体聚合或溶液聚合。
在本体聚合中，例如，可在氮气流中搅拌下将聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物和如果必要的话，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺加到多异氰酸酯中，以便使其在75～85℃范围内的反应温度下反应约一小时到数小时。
在溶液聚合中，可将多异氰酸酯、聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物和如果必要的话，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺加到有机溶剂中，以便使其在20～80℃范围内的反应温度下反应约一小时到数小时。可应用的有机溶剂包括，例如，对异氰酸酯基惰性的、亲水性的和容易除去的低沸点溶剂，例如，丙酮、丁酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。在本发明中，优选应用溶液聚合，因为容易调节反应性和粘度。
就该反应来说，如果需要的话，可应用已知的氨基甲酸酯催化剂，例如，基于胺的、基于锡的和基于铅的催化剂。再者，可通过已知的除去方法(例如，蒸馏和萃取)从获得的异氰酸酯封端的预聚物中除去未反应的多异氰酸酯单体。
在该反应中，将应用的多元醇组分(即，聚己内酯多元醇)和具有阴离子基的含活性氢基化合物和如果必要的话，低分子量多元醇和/或低分子量多元胺以例如每100重量份聚己内酯多元醇0.01～10重量份、优选0.01～5重量份混合的低分子量多元醇和/或低分子量多元胺(如果需要的话)的比率混合，而且以这样的比率混合，即，所述具有阴离子基的含活性氢基化合物可通常含2～100毫当量、或者优选5～50毫当量、或者进一步优选不小于6毫当量到小于20毫当量阴离子基/100g下述聚氨酯树脂。只要阴离子基的当量在此范围内，如下文所述，即使当固含量是50wt％或更大时，也可保证良好的分散性。
此外，要合成异氰酸酯封端的预聚物，优选在反应前和反应后添加中和剂，以中和异氰酸酯封端的预聚物，这样，阴离子基就可形成盐。应用的中和剂包括，例如，胺，例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺和三乙醇胺，碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钾和氢氧化钠，以及其它物质，例如，氨。添加的中和剂的量优选在每当量阴离子基0.4～1.2当量、或者优选0.6～1.00当量的范围内。
这样生产的异氰酸酯封端的预聚物是在分子的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，而且它的异氰酸酯基含量优选在0.2～4.5wt％、或者优选0.5～3.0wt％的范围内。
然后，使这样生产的异氰酸酯封端的预聚物与多元胺在水中反应，以便生产本发明的聚氨酯树脂水分散体。结果，生产了这种聚氨酯树脂水分散体：其中，聚氨酯树脂分散于水中，通过多元胺使异氰酸酯封端的预聚物链增长了。
应用的多元胺不限于任何特定的一种，只要它是具有不少于两个氨基的组分即可。可应用的多元胺包括，例如，多元胺，例如，乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-环己烷二胺、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4′-环己基甲二胺、降冰片烷二胺、肼、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、1，3-双(氨甲基)环己烷和二甲苯二胺，以及氨基醇，例如，羟乙基肼、羟乙基二亚乙基三胺、N-(2-氨乙基)乙醇胺和3-氨基丙二醇。
这些多元胺可单独用或者两种或多种组合用。这些多元胺可呈掩蔽的形式，作为酮亚胺、酮连氮或胺盐。
可使异氰酸酯封端的预聚物与多元胺彼此在水中例如按下述方式反应。首先，将水混合在异氰酸酯封端的预聚物中，于是，异氰酸酯封端的预聚物可被分散于水中，然后，将多元胺与上述混合物混合而通过多元胺使异氰酸酯封端的预聚物经历链增长反应。
当将水混合于异氰酸酯封端的预聚物时，优选的是，水的量足以使异氰酸酯封端的预聚物在其中分散，例如，在搅拌下以每100重量份异氰酸酯封端的预聚物20～500重量份的量将水缓慢地导入异氰酸酯封端的预聚物。结果，制备了异氰酸酯封端的预聚物水分散体，其中，异氰酸酯封端的预聚物被分散于水中。
然后，当将多元胺与所述混合物混合时，可在搅拌下将一定量的多元胺迅速滴入制备的异氰酸酯封端的预聚物水分散体(在短时间内，期间，还没有进行异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基与水的反应)，所述多元胺的量使异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯基对多元胺的氨基(异氰酸酯基/氨基)当量比为0.8～1.2。优选地，在30℃或更低的温度下进行多元胺的滴加。滴加完毕，继续搅拌以进一步在例如室温下完成反应。在该链增长反应之后，以在水中分散的状态生产了聚氨酯树脂，其中，通过多元胺增长了异氰酸酯封端的预聚物链。
反应完成后，在通过溶液聚合合成聚氨酯树脂的情况下，从其中除去有机溶剂，例如，通过在减压下、在适当的温度下将它加热。
为了改善聚氨酯树脂水分散体的稳定性，可在耐水性不受破坏的范围内将一种表面活性剂混入这样生产的聚氨酯树脂水分散体中。
应用的表面活性剂不限于任何特定的一种。可应用的表面活性剂包括，例如，阴离子表面活性剂，例如，脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐和聚氧乙烯烷基硫酸盐，非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯的衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺和烷基链烷醇酰胺，以及阳离子型和两性离子型表面活性剂，例如，烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱和氧化胺。这些表面活性剂可单独用或者两种或多种组合用。在表面活性剂的使用中应注意，当应用具有离子官能团的表面活性剂时，它可能与聚氨酯树脂的阴离子基相互作用而招致聚氨酯树脂在水中稳定性变差。因此，应当优选应用不含离子官能团的非离子表面活性剂。
虽然对混合的表面活性剂的比率没有特别的限制，但应当优选例如以每100重量份聚氨酯树脂0.01～10重量份、或者优选0.1～5重量份的比率混合表面活性剂。当以小于上述比率混合表面活性剂时，有可能不会产生因表面活性剂的混合物引起的效果，而另一方面，当以大于上述比率混合时，耐水性可能劣化。
可按各种方法而没有任何特定限制地混合表面活性剂。例如，可将表面活性剂与还没有分散于水中的异氰酸酯封端的预聚物混合。可将它混合在聚氨酯树脂分散于水中的聚氨酯树脂水分散体中。在溶液聚合中，可在除去有机溶剂之后混合它。此外，还可在适当步骤分数次混合它。
应注意，这样生产的聚氨酯树脂中，每100克聚氨酯树脂含2～100毫当量、或者优选5～50毫当量、或者进一步优选不小于6毫当量到小于20毫当量阴离子基。
优选的是，最后制备聚氨酯树脂水分散体以便含不少于50wt％作为固含量，聚氨酯树脂。为了含不少于50wt％作为固含量的聚氨酯树脂，聚氨酯树脂水分散体的制备可提供在后来的粘合剂粘接操作中促进干燥的结果，从而提供改善的可加工性。聚氨酯树脂水分散体的水分散体的pH通常在约7～9范围内。
因此，由于这样生产的聚氨酯树脂水分散体应用了包含数均分子量不小于3,000的聚己内酯多元醇的聚己内酯多元醇，所述聚氨酯树脂水分散体耐热性良好，而且对水解几乎不敏感。这可提供对下列性能的改善：耐水性、所述水分散体的贮存稳定性和贮存后的粘合性能还产生优异的初期粘合力，于是提供能在短时间内破坏基材(基材脱离)的粘合力，例如作为有机溶剂聚氨酯树脂粘合剂。
这样，本发明的聚氨酯树脂水分散体可适用于具有优异的贮存稳定性、初期粘合力和耐湿热的水溶聚氨酯粘合剂。
当本发明的聚氨酯树脂水分散体被用作水溶聚氨酯粘合剂时，优选的是，聚氨酯树脂水分散体中的聚氨酯树脂被用作基料，而另外将已知固化剂混入所述聚氨酯树脂水分散体。可应用的已知固化剂包括，例如，异氰酸酯固化剂、环氧固化剂、三聚氰胺固化剂、碳二亚胺固化剂、噁唑啉固化剂和氮丙啶固化剂。优选使用异氰酸酯固化剂。异氰酸酯固化剂的混合物可提供进一步改善的粘合性能。
对应用的异氰酸酯固化剂没有特别限制，只要它可分散于水中即可。可应用的异氰酸酯固化剂包括，例如，聚氧乙烯改性的多异氰酸酯，其中，通过聚氧乙烯多元醇对多异氰酸酯或其衍生物改性了，以及乳化的多异氰酸酯，其中，通过已知乳化剂(表面活性剂)乳化了多异氰酸酯、它的衍生物或多元醇改性的多异氰酸酯。这些异氰酸酯固化剂可单独用或者两种或多种组合用。在这些异氰酸酯固化剂中，优选应用聚氧乙烯改性的多异氰酸酯。
要混合的一定量的异氰酸酯固化剂比率优选为1～30重量份、或者优选5～20重量份/100重量份聚氨酯树脂水分散体中的聚氨酯树脂。
此外，如果需要的话，可在本发明的水溶聚氨酯粘合剂中混合硫化促进剂和各种添加剂，例如，增塑剂、消泡剂、均化剂、防霉剂、防锈剂、去光剂、阻燃剂、触变剂、增粘剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应抑制剂、氧化抑制剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、耐候稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料和体质色料。
例如，当从这些物质中选择增稠剂时，相关类别的聚氨酯增稠剂，醚增稠剂，或者碱性粘度改良型丙烯酸增稠剂，以及其它无机增稠剂和天然聚合物增稠剂等可被单独用或者两种或多种组合用。
这样生产的本发明的水溶聚氨酯粘合剂可粘接各种材料，尤其适合粘接金属、塑料、聚合物材料、无机材料、纸和木材。本发明的水溶聚氨酯粘合剂可用于各种用途，包括包装用，鞋(鞋底)用粘合剂，以及食品的包装膜。
                   具体实施方式
                     实施例
虽然在下文，将参照实施例和对比实施例进一步详细描述本发明，但本发明不限于任何阐述性的实施例。
                     实施例1
(异氰酸酯封端的预聚物的制备)
在110℃下真空中将100重量份的数均分子量为4,000的聚己内酯二醇(TONE1270(商品名)，可得自The Dow Chemical Company)脱水，接着在脱水后冷却到60℃。然后，在搅拌下将该聚己内酯二醇与111重量份丙酮缓慢地加到5.0重量份1，6-己二异氰酸酯、4.4重量份异佛尔酮二异氰酸酯(VESTANAT IPDI(商品名)，可得自HulsCorporation)和1.6重量份二羟甲基丁酸(DMBA(商品名)，可得自Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.)中，将温度调节到50～55℃，于是使它们反应直至反应速率不小于98％。随后，将1.0重量份三乙胺加到反应体系中而生产异氰酸酯封端的预聚物的丙酮溶液。
(聚氨酯树脂水分散体的制备)
边搅拌这样获得的异氰酸酯封端的预聚物的丙酮溶液边缓慢地添加113重量份蒸馏水而产生乳白色异氰酸酯封端的预聚物水分散体。此后，将1.3重量份N-(2-氨乙基)乙醇胺(Aminoalcohol EA(商标名)，可得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)迅速滴加入所述分散体从而进行链增长反应。在链增长反应中，将反应温度调节到30℃或更低。然后，在将它在室温下保持搅拌一小时后，在40～50℃的温度和减压下从中除去丙酮，于是生产了聚氨酯树脂水分散体，它的固含量为50wt％，粘度为198mPa·s/25℃，pH为7.8。
            实施例2～12和对比实施例1～5
在表1和表2中所示的混合配方中，按与实施例1相同的操作制备了聚氨酯树脂水分散体。
不过，在实施例12中，制备聚氨酯树脂水分散体之后，在其中混合表面活性剂。
表1
  混合配方(重量份)   实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  多异氰酸酯   HDI   5.0   5.3   5.9   6.0   6.6   7.0   6.9   5.5   5.4   7.2   7.4   5.9
  IPDI   4.4   4.6   5.2   5.3   5.8   6.2   6.1   4.9   4.7   6.3   6.5   5.2
  聚己内酯二醇   Mn＝530   11.7
  Mn＝1,000   20
  Mn＝2,000   33.3   33.3   71.4   20   14.3   83.3   90.8   33.3
  Mn＝4,000   100   100   66.7   66.7   80   88.3   28.6   80   85.7   16.7   9.1   66.7
  低分子量多元醇   TMP   0.2   0.2
  含阴离子基的化合物   DMBA   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6   1.6
  中和剂   TEA   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.1   1.0   1.0   1.0   1.1   1.1   1.0
  有机溶剂   丙酮   111   112   113   113   114   115   115   112   112   115   115   113
  多元胺   EA   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3   1.4   1.3   1.3   1.3   1.4   1.3   1.3
  蒸馏水   113   114   115   115   116   117   117   114   114   118   118   115
  表面活性剂   MS-110   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1.2
  固含量(wt％)   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  粘度(mPa·s/25℃)   198   300   170   400   420   850   210   380   720   300   210   380
  pH   7.8   7.9   7.6   7.8   8.0   8.0   8.2   7.9   7.9   8.2   8.1   7.6
  贮存稳定性(在50℃下贮存7天后的外观)   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表2
  混合配方(重量份)   对比实施例
  1   2   3   4   5
  多异氰酸酯   HDI   7.9   8.5   6.4   7.9   8.2
  IPDI   7.0   7.5   5.6   7.0   7.2
  聚己内酯二醇   Mn＝2,000   100   100
  聚亚丁基己二酸酯   Mn＝2,000   100   100
  Mn＝3,000   100
  低分子量多元醇   1.4-BG   0.5
  TMP   0.5   0.3
  含阴离子基的化合物   DMBA   2.0   2.1   1.8   2.0   1.7
  中和剂   TEA   1.3   1.3   1.2   1.3   1.1
  有机溶剂   丙酮   117   118   114   117   117
  多元胺   EA   1.3   1.6   1.3   1.4   1.4
  蒸馏水   120   121   117   120   120
  固含量(wt％)   50   50   50   50   50
  粘度(mPa·s/25℃)   860   600   270   300   105
  pH   8.1   8.4   7.6   8.2   8.0
  贮存稳定性(在50℃下贮存7天后的外观)   ○   ○   ○   ○   ○
表1和表2中的原料和缩写如下。
多异氰酸酯
HDI：1，6-己二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
聚己内酯二醇
数均分子量为530：TONE0201(可得自The Dow Chemical Company)
数均分子量为1,000：TONE2221(可得自The Dow ChemicalCompany)
数均分子量为2,000：TONE0249(可得自The Dow ChemicalCompany)
数均分子量为4,000：TONE1270(可得自The Dow ChemicalCompany)
低分子量多元醇
1，4-BG：1，4-丁二醇
TMP：三羟甲基丙烷
含阴离子基的化合物
DMBA：二羟甲基丁酸
中和剂
TEA：三乙胺
多元胺
EA：N-(2-氨乙基)乙醇胺
表面活性剂
MS-110：聚氧乙烯烷基醚(Emulgen MS-110(商品名)，可得自KaoCorporation)
评价
1)贮存稳定性
在50℃下将实施例和对比实施例中生产的聚氨酯树脂水分散体的水分散体贮存七天后，目测分散性。结果如表1和表2中所示。在表1和表2中，记号“○”表示均匀分散的状态。
2)粘合性能
(1)水溶聚氨酯粘合剂的制备
在制备水溶聚氨酯粘合剂时，将实施例和对比实施例中制备的聚氨酯树脂水分散体的每一种分成两种不同状态：一种是常规状态，其中，聚氨酯树脂水分散体保持呈原始态，而另一种则是贮存态，聚氨酯树脂水分散体被贮存在50℃达七天。然后，按每100重量份聚氨酯树脂水分散体将5重量份聚氧乙烯改性的1，6-己二异氰酸酯三聚体(TAKENATE WD-730(商品名)，可得自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.)混入每种这样制备的聚氨酯树脂水分散体，从而制备水溶聚氨酯粘合剂。
(2)粘合性能的评价
应用这样生产的水溶聚氨酯粘合剂将高密度发泡EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)和柔性PVA(聚氯乙稀)彼此粘接，评价那些试样的初期粘合力、初期粘着性和耐湿热性。
具体地说，作为基材预备高密度发泡EVA板(30mm×100mm×10mm)和柔性PVC板(30mm×100mm×2mm)。首先，用乙酸乙酯对两种基材完全脱脂。然后，用底胶UV66(可得自TAIWAN MAXBOND Co.，Ltd.)处理高密度发泡EVA，而用底胶VC-3K(可得自TAIWAN MAXBONDCo.，Ltd.)处理柔性PVC。此后，用刷子将上述水溶聚氨酯粘合剂涂到两种基材上并在55℃下干燥。重复该步骤两次。随后，在40N/cm压力下将基材彼此粘接达十秒钟。通过彼此的热接触使它们的粘合剂表面软化。
(初期粘合力)
加压粘接后，在一分钟后、十分钟后和一小时后测定每块试样的180度剥离强度(N/cm，剥离速度为50mm/min)。结果如表3和表4中所示。
(初期粘着性)
就在用刷子涂到两种基材上的每一种水溶聚氨酯粘合剂在55℃下干燥六分钟之后，将基材彼此接触，判断是否存在粘着性并测定粘着性的保持时间。结果如表3和表4所示。在表3和表4中，“＜5”表示小于5分钟，“10＜”表示大于10分钟，而“5～10”则表示不小于5分钟和不大于10分钟之间的时间。
(耐湿热性)
粘接后将每块试样在室温下放置五天之后，将它们置于温度为70℃、相对湿度为95％的恒温恒湿器中贮存七天，此后再在室温下放置两天，测定每块试样的180度剥离强度(N/cm，剥离速度为50mm/min)。结果如下文的表3和表4中所示。
在表3和表4中，“E-材料破坏了”表示这种状态：其中，在高密度发泡EVA中见到材料破裂(在高密度发泡EVA和柔性PVA之间的粘合表面没有出现表面剥离)。当给出任意数值而不是“E-材料破坏了”时，该数值表示在高密度发泡EVA和柔性PVA之间的粘合表面出现表面剥离时的状态下的剥离强度。
表3
  粘合性能   实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  常规状态物理性能 初期粘合力   1分钟之后(N/cm) 42 41 39 42 45 41 37 45 47 42 40 45
  10分钟之后(N/cm)   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了 45 45   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了 45   E-材料破坏了
  1小时之后(N/cm)   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了
  初期粘着性(Min.)   ＜5   ＜5   10＜   10＜   5-10   ＜5   10＜   5-10   ＜5   10＜   10＜   10＜
  耐湿热性(N/cm) E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了
在50℃下贮存7天后的物理性能 初期粘合力   1分钟之后(N/cm) 41 40 53 48 40 40 35 35 35 35 38 45
  10分钟之后(N/cm)   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了 43 50   E-材料破坏了 50   E-材料破坏了 45   E-材料破坏了
  1小时之后(N/cm)   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了   E-材料破坏了
  初期粘着性(Min.)   ＜5   ＜5   10＜   10＜   5-10   ＜5   10＜   10＜   ＜5   10＜   10＜   10＜
  耐湿热性(N/cm) E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 E-材料破坏了 45 E-材料破坏了 E-材料破坏了 45 35 E-材料破坏了
E-材料破坏了：高密度发泡EVA基材的破坏
表4
粘合性能   对比实施例
  1   2   3   4   5
常规状态物理性能 初期粘合力   1分钟之后(N/cm) 27 24 28 25 27
  10分钟之后(N/cm) 27 30 32 30 35
  1小时之后(N/cm) 50 40 40 50 55
  初期粘着性(Min.)   10＜   10＜   10＜   10＜   10＜
  耐湿热性(N/cm)   7   10   15   35   42
  在50℃下贮存7天后的物理性能   初期粘合力   1分钟之后(N/cm) 20 21 25 24 27
  10分钟之后(N/cm) 25 27 33 35 38
  1小时之后(N/cm) 33 35 37 50 55
  初期粘着性(Min.)   10＜   10＜   10＜   10＜   10＜
  耐湿热性(N/cm)   3   5   5   15   20
虽然在上文的描述中提供了本发明的阐释性实施方案，这只是为了阐述而不应当认为是限制性的。本领域技术人员明显知道的对本发明的修饰和改变应受如下权利要求的保护。

Claims (7)

1.通过使异氰酸酯封端的预聚物与多元胺在水中反应而生产的聚氨酯树脂水分散体，所述预聚物是通过多异氰酸酯与包含数均分子量为3500～4500的聚己内酯多元醇和数均分子量不大于2500的聚己内酯多元醇的聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物反应而生产的。
2.权利要求1的聚氨酯树脂水分散体，其中，包含的数均分子量不大于2,500的聚己内酯多元醇的比率是0.5～20mol/mol数均分子量为3500～4500的聚己内酯多元醇。
3.权利要求1的聚氨酯树脂水分散体，它包含5～50毫当量阴离子基/100g通过异氰酸酯封端的预聚物与多元胺反应而生产的聚氨酯树脂，还包含比率不少于50wt％的聚氨酯树脂。
4.权利要求1的聚氨酯树脂水分散体，它进一步包含一种表面活性剂。
5.权利要求4的聚氨酯树脂水分散体，其中，所述表面活性剂包括不含离子型官能团的非离子表面活性剂。
6.一种水溶聚氨酯粘合剂，它包含通过使异氰酸酯封端的预聚物与多元胺在水中反应而生产的聚氨酯树脂水分散体，所述预聚物是通过多异氰酸酯与包含数均分子量为3500～4500的聚己内酯多元醇和数均分子量不大于2500的聚己内酯多元醇的聚己内酯多元醇和具有阴离子基的含活性氢基化合物反应而生产的。
7.权利要求6的水溶聚氨酯粘合剂，它进一步包含异氰酸酯固化剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110612338A (zh) * 2017-05-11 2019-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨基甲酸酯分散液胶粘剂组合物

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4567123B2 (ja) * 1999-08-25 2010-10-20 電気化学工業株式会社 水系接着剤
US8389113B2 (en) * 2002-09-17 2013-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Substrates and articles of manufacture coated with a waterborne 2K coating composition
US20070020463A1 (en) * 2004-12-23 2007-01-25 Trainham James A Flexible polymer coating and coated flexible substrates
GB0222522D0 (en) 2002-09-27 2002-11-06 Controlled Therapeutics Sct Water-swellable polymers
TW200506025A (en) * 2003-07-15 2005-02-16 Kanji Hayashi Antistatic adhesive for water-based or solvent-based dry laminate and complex plastic film
EP1598382A1 (de) * 2004-05-17 2005-11-23 Sika Technology AG Einkomponentiger wässriger Dispersionsklebstoff
GB0417401D0 (en) 2004-08-05 2004-09-08 Controlled Therapeutics Sct Stabilised prostaglandin composition
US20060141234A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Rearick Brian K Coated compressible substrates
US7875355B2 (en) 2005-07-01 2011-01-25 The Sherwin-Williams Company Multi-layer coating system including a hydroxyl modified polyurethane dispersion binder
US20090148640A1 (en) * 2005-08-24 2009-06-11 Sakata Inx Corp. Gas barrier composite film for hydrothermally processable package and packaging bag obtained by using same
JP2008004691A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
GB0613333D0 (en) 2006-07-05 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Hydrophilic polyurethane compositions
GB0613638D0 (en) 2006-07-08 2006-08-16 Controlled Therapeutics Sct Polyurethane elastomers
JP2008050511A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kk 加硫型水性接着剤及びその用途
GB0620685D0 (en) * 2006-10-18 2006-11-29 Controlled Therapeutics Sct Bioresorbable polymers
US20100119712A1 (en) * 2007-04-16 2010-05-13 Ulvac, Inc. Polyurea film and method for preparing same
US20090246393A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Polycarbodiimides
CA2775331C (en) * 2009-09-25 2017-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Water-based adhesive for lamination of polymers to metal substrates
KR101431551B1 (ko) * 2012-07-27 2014-08-20 한국신발피혁연구원 내슬립성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 조성물을 이용한 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법
EP2976370B1 (en) 2013-03-20 2021-03-10 Essilor International Polyurethane based adhesive for polarizing structure and polarized lens
KR101649760B1 (ko) 2015-04-29 2016-08-19 한국신발피혁연구원 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물
JP6557269B2 (ja) * 2016-03-16 2019-08-07 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水分散体
JP6597727B2 (ja) * 2017-05-11 2019-10-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 表面保護用粘着剤および粘着シート
WO2019181476A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 Dic株式会社 接着剤、及び、合成皮革
DE102018112817A1 (de) 2018-05-29 2019-12-05 Klöckner Pentaplast Gmbh Transparente Polymerfolie mit Verfärbungskompensation
JP7105633B2 (ja) * 2018-06-28 2022-07-25 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材
CN109401716B (zh) * 2018-10-19 2020-12-04 福建华夏蓝新材料科技有限公司 一种快速结晶水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
JP7234593B2 (ja) * 2018-11-14 2023-03-08 凸版印刷株式会社 化粧シート
JP2020083902A (ja) * 2018-11-15 2020-06-04 宇部興産株式会社 水性樹脂組成物及びそれを含有するコーティング剤組成物
EP3901361A4 (en) * 2018-12-20 2022-03-02 Teijin Frontier Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCTION OF RUBBER REINFORCING FIBERS
CN110003431B (zh) * 2019-04-16 2021-07-20 浙江新诺高分子材料有限公司 高耐碱性水性聚氨酯的分散体乳液的制备方法
CA3196216A1 (en) 2020-11-18 2022-05-27 Wade Jackson Kammauff Thermoformed packaging and methods of forming the same
CN114685724B (zh) * 2022-04-28 2023-09-22 广州昊毅新材料科技股份有限公司 一种水性聚氨酯分散体及水性胶黏剂
CN115746775A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 浙江拓锐新材料科技有限公司 一种热固化聚氨酯压敏胶的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098743A (en) * 1976-05-26 1978-07-04 Ppg Industries, Inc. Polylactone-polyurethanes and aqueous dispersions thereof
DE3630045A1 (de) 1986-09-04 1988-03-17 Bayer Ag Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen
JPH0689319B2 (ja) * 1986-11-26 1994-11-09 三菱化成株式会社 ポリウレタン樹脂系接着剤
DE3903796A1 (de) 1989-02-09 1990-08-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh Waessrige polyurethan- bzw. polyurethanharnstoffdispersionen, verfahren zum beflocken elastomerer formkoerper sowie zur heissversiegelung von textilen flaechengebilden unter verwendung dieser dispersionen
ES2079385T3 (es) 1988-11-26 1996-01-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh Dispersiones acuosas de poliuretano y poliuretan-urea; procedimiento para el afelpado de cuerpos de forma, de elastomeros, asi como el sellado en caliente de dibujos planos en tejidos con el empleo de estas dispersiones.
DE4019171A1 (de) * 1990-06-15 1991-12-19 Henkel Kgaa Beschichtungsmittel
JPH08269429A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性接着剤の製造方法
JPH09157625A (ja) 1995-12-07 1997-06-17 Sekisui Chem Co Ltd ウレタン系水性接着剤
US5688356A (en) 1996-11-06 1997-11-18 Olin Corporation Water-based urethane adhesive
US6325887B1 (en) 1998-04-30 2001-12-04 Morton International, Inc. Heat-activatable polyurethane/urea adhesive in aqueous dispersion
US6576702B2 (en) * 2000-07-20 2003-06-10 Noveon Ip Holdings Corp. Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110612338A (zh) * 2017-05-11 2019-12-24 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚氨基甲酸酯分散液胶粘剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20030060589A1 (en) 2003-03-27
KR20030017343A (ko) 2003-03-03
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