KR101649760B1 - 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물 - Google Patents
내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 아크릴계 단량체 및 점착부여제를 포함하는 접착 보강 수지에 마이크로캡슐형 경화제를 첨가한 1액형 수성 접착제 조성물을 제조하고, 또한 상기 1액형 수성 접착제 조성물에 대한 초기 및 상태 접착력과 내열 및 내수 접착력을 향상시킬 수 있도록 할 뿐만 아니라, 저장 안정성과, 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아크릴계 단량체 및 점착부여제를 포함하는 접착 보강 수지에 마이크로캡슐형 경화제를 첨가함으로써, 초기 및 상태 접착력과 내열 및 내수 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 저장 안정성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 유기용제형 접착제는 방출되는 휘발성 유기화합물로 인해 작업자 및 사용자에게 환경적인 측면에서 문제점을 발생시키고 있으며, 이로 인해 수성 접착제로의 변화 및 개발이 활발히 진행되고 있다.
상기 수성 접착제 관련 선행기술로써 특허문헌 1에서는 고분자 기재 및 첨가제를 포함하는 신발 안창 부품용 수성 접착제 조성물에 있어서, 상기 고분자기재 100 중량부에 대하여, 접착 증진제 20~50 중량부, 에멀젼형 점착 부여제 10~30 중량부 및 무기질 세립 3~10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신발 안창 부품용 수성 접착제 조성물이 공개되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 수성 술폰화 폴리에스터 폴리우레탄 및 전체 조성물의 0.1~5중량%의 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜-폴리옥시프로필렌 글리콜 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌 글리콜-폴리옥시프로필렌 글리콜 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 수성 폴리우레탄 접착제 조성물이 공개되어 있다.
그리고, 특허문헌 3에서는 물 30 ~ 50중량%, 유화제 0.5 ~ 1.5중량%, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 모노머(2-Ethyl hexyl acrylate monomer) 10 ~ 20중량%, 스틸렌 모노머(Stylene monomer) 12 ~ 22중량%, 아크릴산 모노머(Acryl acid monomer) 0.5 ~ 1.5중량%, N-메틸올 아크릴아미드 모노머(N-methylol acrylamide monomer) 1 ~ 3중량%, 암모늄 퍼설페이트(Ammonium persulphate) 0.2 ~ 0.4중량%, 소듐 비설페이트(Sodium bisulphate) 0.1 ~ 0.3중량%, 암모니아수(Ammonium hydroxide water) 0.5 ~ 1.5중량%, 난연제 2 ~ 10중량%, 점도조절제 10 ~ 30중량%의 비율로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 아크릴 에멀젼 접착제 조성물이 공개되어 있다.
아울러, 특허문헌 4에서는 폴리이소시아네이트와, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올 및 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 생성된 이소시아네이트 말단 예비중합체를 수중에서 폴리아민과 반응시켜 생성된 폴리우레탄 수지 수분산액을 포함하는 수성 폴리우레탄 접착제가 공개되어 있다.
하지만 상기 종래기술과 같은 수성 접착제는 환경적인 측면에서 장점이 있으나, 유기용제형 접착제에 비해 초기 및 상태 접착력이 미비할 뿐만 아니라 내열 및 내수 접착력이 미비한 문제점이 있었다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 "접착 보강 수지의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 접착 보강 수지 및 이 접착 보강 수지가 첨가된 수성 접착제"를 선출원(특허 출원번호 제10-2014-0035148호)한 바 있다.
구체적으로 상기 선출원된 "접착 보강 수지의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 접착 보강 수지 및 이 접착 보강 수지가 첨가된 수성 접착제"는 아크릴계 단량체 혼합물, 점착부여제, 계면활성제 및 물을 교반하여 아크릴 유화액을 제조하는 단계(S100)와, 별도로 개시제 및 물을 혼합하여 개시제 수용액을 제조하는 단계(S200) 및, 상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액과, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액을 중합하는 단계(S300)를 포함하여 접착 보강 수지의 제조하고, 이를 각종 수성 접착제에 간단히 첨가하는 것만으로, 수성 접착제에 대한 초기 및 상태 접착력과 내열 및 내수 접착력을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.
한편, 일반 접착제에 사용되는 이소시아네이트는 이소시아네이트계, 아지리딘계 등이 있으며 접착 공정에서 혼합하여 사용해야 하고 혼합 후 가사시간이 길지 않다. 따라서, 마이크로캡슐형 경화제를 포함한 접착제에 대한 연구가 지속되고 있으며, 관련 선행기술로써 특허문헌 5 및 6 등이 있다.
이러한 마이크로캡슐형 경화제를 포함한 접착제의 경우 일정한 압력 하에서 캡슐이 파괴되고 경화제가 방출되므로 1액형으로 사용이 가능하며, 일반적인 경화제의 경우 유성, 수성으로 나누어 사용하는 경우가 있지만, 상기와 같은 마이크로캡슐형 경화제의 경우 두가지 모두 다 적용이 가능하다.
즉, 마이크로캡슐형 경화제를 포함하는 접착제를 원단 등의 피착재에 도포 후 라미네이팅(laminating) 시 일정한 압력에 의해 캡슐이 파괴되면서 경화제가 방출되어 경화제를 사용한 것과 동일한 효과를 나타내는 것이다.
이에 대해, 본 발명의 출원인은 상기 본 발명의 출원인에 의해 선출원된 수성 접착제에 마이크로캡슐형 경화제를 첨가하여 1액형 수성 접착제 조성물을 제조함으로서, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아크릴계 단량체 및 점착부여제를 포함하는 접착 보강 수지에 마이크로캡슐형 경화제를 첨가한 1액형 수성 접착제 조성물을 제조하고, 또한 상기 1액형 수성 접착제 조성물에 대한 초기 및 상태 접착력과 내열 및 내수 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 저장 안정성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물을 제조함을 과제로 한다.
본 발명은 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법에 있어서,
아크릴계 단량체, 점착부여제, 계면활성제 및 물을 교반하여 아크릴 유화액을 제조하는 단계(S100);
별도로 개시제 및 물을 혼합하여 개시제 수용액을 제조하는 단계(S200);
상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액과, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액을 중합하는 단계(S300);
별도로 마이크로캡슐형 경화제를 제조하는 단계(S400); 및
상기 S300 단계에서 제조된 중합물에 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계(S500);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 S100 단계는, 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 점착부여제 5 ~ 100 중량부를 용해시킨 후, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 물 10 ~ 100 중량부를 첨가하여 아크릴 유화액을 제조하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 S200 단계는, 물 100 중량부에 대하여, 개시제 0.3 ~ 1.2 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 S300 단계는, 상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액 100 중량부에 대하여, 개시제 수용액 1 ~ 15 중량부를 동시에 적하하여 중합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 S400 단계는, 톨루엔 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 10 ~ 20 중량부를 혼합하고, 1.4-부탄디올 1 ~ 5 중량부를 적가하여 프리폴리머를 합성하고,
상기 합성된 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 경화제 300 ~ 400 중량부를 혼합하여 톨루엔 100 ~ 200 중량부에 첨가하고, 이를 유화제 용액 100 중량부와 혼합한 후, 1.4-부탄디올 65 ~ 75 중량부를 첨가하여 반응시키고,
상기 반응이 완료된 용액을 여과하여 분리하고, 증류수로 세척한 후, 건조시켜 마이크로캡슐형 경화제를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 S500 단계는, 상기 S300 단계에서 제조된 중합물 100 중량부에 대하여, 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제 0.1 ~ 20 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 아크릴계 단량체는, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 아크릴산 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착부여제는 페놀계 수지, 하이드로카본레진계, 폴리터펜계, 로진에스테르계, 수첨 로진 에스테르계, 테르펜 페놀계 또는 알킬기 페놀계 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 계면활성제는 비반응성 비이온성, 비반응성 음이온성, 비반응성 양이온성, 반응성 비이온성 또는 음이온성 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 t-부틸히드로퍼옥시드 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 경화제는, 이소시아네이트계, 아민계, 아지리딘계 또는 폴리이소시아네이트계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 마이크로캡슐형 경화제 제조시 사용한 유화제용액은, 물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 오일 20 ~ 50 중량부를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 아크릴계 단량체 및 점착부여제를 포함하는 접착 보강 수지에 마이크로캡슐형 경화제를 첨가한 1액형 수성 접착제 조성물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기와 같이 제조된 상기 1액형 수성 접착제 조성물이 우수한 초기 및 상태 접착력과 내열 및 내수 접착력을 가질 뿐만 아니라 저장 안정성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1액형 수성 접착제 조성물을 나타낸 공정도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐형 경화제를 포함하는 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 아크릴 유화액 제조 단계(S100), 개시제 수용액 제조 단계(S200), 아크릴 유화액과 개시제 수용액 중합단계(S300), 마이크로캡슐형 경화제 제조 단계(S400) 및, 상기 중합물과 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계(S500)를 포함하여 구성된다.
상기 S100 단계는, 아크릴계 단량체, 점착부여제, 계면활성제 및 물을 교반하여 아크릴 유화액을 제조하는 단계로써, 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 점착부여제 5 ~ 100 중량부를 용해시킨 후, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 물 10 ~ 100 중량부를 첨가하고 25 ~ 35분간, 900 ~ 1100rpm으로 교반하여 아크릴 유화액을 제조한다.
이때, 상기 아크릴계 단량체는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 아크릴산 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 점착부여제는 피착체에 대한 표면 젖음성 및 접착성 증가를 위해 첨가되는 것으로, 페놀계 수지, 하이드로카본레진계, 폴리터펜계, 로진에스테르계, 수첨 로진 에스테르계, 테르펜 페놀계 또는 알킬기 페놀계 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 그 함량이 5 중량부 미만일 경우, 표면 젖음성 및 접착성 증가의 효과가 미비해질 우려가 있으며, 100 중량부를 초과할 경우, 저장안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 계면활성제는 상기와 같은 조성물을 유화시켜 유화액을 제조하기 위해 첨가되는 것으로, 비반응성 비이온성, 비반응성 음이온성, 비반응성 양이온성, 반응성 비이온성 또는 음이온성 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우, 충분히 유화되지 못할 우려가 있으며, 10 중량부를 초과할 경우, 안정성 및 기계적 특성 등이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기 각 조성물에 대한 교반 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 아크릴 유화액의 분산 안정성이 떨어질 우려가 있다.
상기 S200 단계는, 별도로 개시제 및 물을 혼합하여 개시제 수용액을 제조하는 단계로써, 구체적으로 물 100 중량부에 대하여, 개시제 0.3 ~ 1.2 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조한다.
이때, 상기 개시제는 중합을 유도하기 위한 것으로, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 t-부틸히드로퍼옥시드 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며, 상기 개시제의 함량이 0.3 중량부 미만일 경우, 미반응의 단량체 구성성분들이 조성물 내에 잔류할 우려가 있고, 1.2 중량부를 초과할 경우, 미반응 개시제가 존재하여 접착력을 저하시킬 우려가 있다.
상기 S300 단계는, 상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액과, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액을 중합하는 단계로써, 구체적으로 상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액 100 중량부에 대하여, 개시제 수용액 1 ~ 15 중량부를 3 ~ 5시간 동안 동시에 적하한 후, 75 ~ 85℃에서 7 ~ 9시간 동안 중합한다.
이때, 상기 개시제 수용액의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 미반응의 단량체 구성성분들이 조성물 내에 잔류할 우려가 있고, 15 중량부를 초과할 경우, 미반응 개시제가 존재하여 접착력을 저하시킬 우려가 있다.
아울러, 상기 중합 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 아크릴 유화액과 개시제 수용액이 제대로 중합되지 못할 우려가 있다.
상기 S400 단계는, 별도로 마이크로캡슐형 경화제를 제조하는 단계로써, 마이크로캡슐형 경화제는 계면중합, 용매휘발, 스프레이코팅, 분산중합, 유화중합등 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법으로 제조될 수 있다. 이 중에서 계면중합법은 수상과 유상을 에멀젼화하여 두 상의 계면에서 반응성 단량체의 중합에 의해 셀(shell)을 형성함으로써 캡슐화하는 방법으로 상기의 2가지 상은 o/w(유성/수성) 혹은 w/o(수성/유성)형의 에멀젼일 수 있다. 즉, 상기 마이크로캡슐형 경화제는 코어/쉘 구조를 가지며 셀 물질로는 폴리우레탄, 폴리우레탄우레아, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리우레아 등으로 구성될 수 있고, 코어물질은 후술되어질 경화제를 포함하지만, 여기에 한정되는 것은 아니고 다양한 물질을 적용할 수 있으며, 일 예로 다음과 같은 방법으로 제조한다.
먼저, 톨루엔 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 10 ~ 20 중량부를 혼합하고, 1.4-부탄디올 1 ~ 5 중량부를 적가하여 프리폴리머를 합성한다. 그리고 상기 합성된 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 경화제 300 ~ 400 중량부를 혼합하여 톨루엔 100 ~ 200 중량부에 첨가하고, 이를 유화제 용액 100 중량부와 혼합한 후, 1.4-부탄디올 65 ~ 75 중량부를 첨가하여 반응시킨다. 그리고 상기 반응이 완료된 용액을 여과하여 분리하고, 증류수로 세척한 후, 건조시켜 마이크로캡슐형 경화제를 제조한다.
이때, 상기 이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하며, 상기 경화제는 이소시아네이트계, 아민계, 아지리딘계, 폴리이소시아네이트계 경화제와 같은 2관능기 이상의 것을 들수 있으며, 이소시아네이트계 경화제를 예시하면 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-다이사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등이 있고, 폴리이소시아네이트계를 예시하면 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 3량체로 이루어지는 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 긴 사슬 고급 알코올 등의 저분자 활성 수소 화합물 등이 반응하여 이루어지는 복수개의 이소시아네이트기 말단을 분자 중에 갖는 화합물을 들 수 있다. 아울러 상기 이소시아네이트 및 경화제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 1액형 수성 접착제가 제대로 제조되지 않거나 또는 접착력이 미비해질 우려가 있다.
그리고 상기 마이크로캡슐형 경화제 제조시 사용한 유화제용액의 경우 물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 오일 20 ~ 50 중량부를 포함하여 이루어진다. 여기서, 톨루엔, 1.4-부탄디올 및 상기 유화제용액의 경우 폴리머 합성 시 이미 널리 이용되는 것으로, 그 상세한 설명은 생략하며 그 조성 및 함량 역시 본 접착제의 사용용도나 적용분야에 따라 가변적일 수 있으므로 특정 조성 및 함량에 한정하지는 않는다.
또한, 상기 S400 단계에서 적용되는 여과, 분리, 세척 및 건조 공정 역시 이 기술분야에서 널리 사용되는 공정으로써 특정 공정에 한정하지 않고 이미 공지된 다양한 장치, 방법 및 조건을 적용할 수 있으며, 특정 장치, 방법 및 조건에 한정하지는 않는다.
상기 S500 단계는, 상기 S300 단계에서 제조된 중합물에 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계로써, 구체적으로 상기 S300 단계에서 제조된 중합물 100 중량부에 대하여, 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제 0.1 ~ 20 중량부를 혼합한다.
이때, 상기 마이크로캡슐형 경화제의 사용량이 0.1 중량부 미만일 경우 접착력이 미비해질 우려가 있으며, 20 중량부를 초과할 경우 1액형 수성 접착제 조성물의 저장안정성이 떨어질 우려가 있다
한편, 상기와 같이 이루어지는 조성물은 그 자체로 접착제로 사용될 수도 있으며, 또는 수성 우레탄, 수성 아크릴, EVA 에멀젼, 라텍스 에멀젼 등의 대부분의 수성 접착제에 첨가되어 사용될 수 있고, 접착 시 압력은 마이크로캡슐의 깨짐을 고려하여 0.01MPa 이상으로 설정하는 것이 바람직하지만 여기에 한정하지는 않는다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 마이크로캡슐형 경화제의 제조
(제조예 1)
250ml 플라스크에 톨루엔 100 중량부에 대하여, 톨루엔디이소시아네이트 10 중량부를 첨가하고 80℃로 승온하고 1,4-부탄디올 1 중량부를 천천히 적가하여 반응시켜 프리폴리머를 합성하였다. 얻어진 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 이클로헥실메탄디이소시아네이트 300 중량부를 혼합하여 톨루엔 100 중량부에 첨가하고, 유화제용액 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합 용액에 1,4-부탄디올 65 중량부를 첨가하고 60℃에서 500rpm으로 1시간 반응하였다. 반응이 종료되면 온도를 실온으로 낮춘 후 상기 용액을 여과하여 분리하고 증류수로 수차례 세척한 후, 건조시켜 마이크로캡슐형 경화제를 수득하였다.
(제조예 2)
250ml 플라스크에 톨루엔 100 중량부에 대하여, 톨루엔디이소시아네이트 20 중량부를 첨가하고 80℃로 승온하고 1,4-부탄디올 5 중량부를 천천히 적가하여 반응시켜 프리폴리머를 합성하였다. 얻어진 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 이클로헥실메탄디이소시아네이트 400 중량부를 혼합하여 톨루엔 200 중량부에 첨가하고, 유화제용액 100 중량부와 혼합하였다. 이 혼합 용액에 1,4-부탄디올 75 중량부를 첨가하고 60℃에서 500rpm으로 1시간 반응하였다. 반응이 종료되면 온도를 실온으로 낮춘 후 상기 용액을 여과하여 분리하고 증류수로 수차례 세척한 후, 건조시켜 마이크로캡슐형 경화제를 수득하였다.
2. 1액형 수성 접착제의 제조
(제조예 3)
아크릴계 단량체(2-하이드록시에틸메타크릴레이트) 100 중량부에 대하여, 로진에스테르계 점착부여제 5 중량부를 용해시킨 후, 반응성 비이온성 계면활성제 1 중량부 및 물 10 중량부를 첨가하고 25분간, 900rpm으로 교반하여 아크릴 유화액을 제조(S100)하고, 별도로 물 100 중량부에 대하여, 과황산암모늄 개시제 0.3 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조(S200)한 후, 상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액 100 중량부에 대하여, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액 1 중량부를 3 시간 동안 동시에 적하한 후, 75 ℃에서 7 시간 동안 중합(S300)한 후, 상기 S300 단계에서 제조된 중합물 100 중량부에 대하여, 상기 제조예 1에 따라 제조된 마이크로캡슐형 경화제 0.1 중량부를 혼합하여 1액형 수성 접착제를 제조하였다.
(제조예 4)
아크릴계 단량체(2-하이드록시에틸아크릴레이트) 100 중량부에 대하여, 테르펜 페놀계 점착부여제 100 중량부를 용해시킨 후, 음이온성 계면활성제 10 중량부 및 물 100 중량부를 첨가하고 35분간, 1100rpm으로 교반하여 아크릴 유화액을 제조(S100)하고, 별도로 물 100 중량부에 대하여, 과황산칼륨 개시제 1.2 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조(S200)한 후, 상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액 100 중량부에 대하여, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액 15 중량부를 5시간 동안 동시에 적하한 후, 85℃에서 9시간 동안 중합(S300)한 후, 상기 S300 단계에서 제조된 중합물 100 중량부에 대하여, 상기 제조예 2에 따라 제조된 마이크로캡슐형 경화제 20 중량부를 혼합하여 1액형 수성 접착제를 제조하였다.
(실시예 1)
수성 우레탄 접착제(DR9, 대륭기업) 100 중량부에 상기 제조예 3에 따른 1액형 수성 접착제 10 중량부를 첨가한 후, 100rpm으로 1시간 동안 교반하여 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
수성 우레탄 접착제(DR9, 대륭기업) 50 중량부와 수성 아크릴계 접착제(K0, 매크로졸) 50 중량부에 상기 제조예 4에 따른 1액형 수성 접착제 10 중량부를 첨가한 후, 100rpm으로 1시간 동안 교반하여 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
수성 우레탄계 접착제(DR9, 대륭기업) 100 중량부에 대하여, 경화제(ARF, HENKEL)를 5 중량부를 첨가하여 사용하였다.
(비교예 2)
수성 아크릴계 접착제(K0, 매크로졸) 100 중량부에 대하여, 경화제(ARF, HENKEL)를 5 중량부를 첨가하여 사용하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 수성 접착제를 아래와 같은 항목 및 방법으로 그 특성을 시험하였고, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
3. 시험항목 및 방법
가. 시편 접착
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 수성 접착제를 피착재에 도포 후 60℃에서 10분간 건조한 후 고무 롤러를 이용하여 0.01MPa 이상으로 2회 앞, 뒤로 압착한다.
나. 초기 접착력 평가
제조된 접착시편을 실온에서 30분간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 속도 200mm/min으로 측정하였다.
다. 상태 접착력 평가
제조된 접착시편을 실온에서 24시간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 속도 200mm/min으로 측정하였다.
라. 내열 접착력 평가
제조된 접착시편을 80℃에서 168시간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 속도 200mm/min으로 측정하였다.
마. 내수 접착력 평가
제조된 접착시편을 50℃, 습도 95%에서 168시간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 속도 200mm/min으로 측정하였다.
바, 저장안정성
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 수성 접착제를 상온에서 방치 후, 점도변화를 육안으로 관찰하였으며, 점도가 변하는 시점(최초 방치일로부터 소요된 시간 및 기간)을 기록하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 |
비교예2 |
| 초기 접착력 (kgf/cm) |
2.7 | 2.3 | 1.5 | 0.5 |
| 상태 접착력 (kgf/cm) |
3.0 | 2.7 | 2.0 | 0.9 |
| 내열 접착력 (kgf/cm) |
2.8 | 2.7 | 1.4 | 0.4 |
| 내수 접착력 (kgf/cm) |
2.9 | 2.8 | 1.3 | 0.4 |
| 저장안정성 | 4개월 | 4개월 | 4개월 | 4개월 |
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 1액형 수성 접착제 조성물은 비교예 1, 2에 비하여 초기 및 상태 접착력과 내열 및 내수 접착력이 우수하며, 경화제가 포함된 1액형임에도 불구하고 4개월간 저장안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 1액형 수성 접착제 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S100 : 아크릴 유화액 제조 단계
S200 : 개시제 수용액 제조 단계
S300 : 아크릴 유화액과 개시제 수용액 중합단계
S400 : 마이크로캡슐형 경화제 제조 단계
S500 : 상기 중합물과 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계
S200 : 개시제 수용액 제조 단계
S300 : 아크릴 유화액과 개시제 수용액 중합단계
S400 : 마이크로캡슐형 경화제 제조 단계
S500 : 상기 중합물과 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계
Claims (13)
1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법에 있어서,
아크릴계 단량체, 점착부여제, 계면활성제 및 물을 교반하여 아크릴 유화액을 제조하는 단계(S100);
별도로 개시제 및 물을 혼합하여 개시제 수용액을 제조하는 단계(S200);
상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액과, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액을 중합하는 단계(S300);
별도로 마이크로캡슐형 경화제를 제조하는 단계(S400); 및
상기 S300 단계에서 제조된 중합물에 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계(S500);를 포함하여 이루어지되,
상기 S100 단계는, 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 점착부여제 5 ~ 100 중량부를 용해시킨 후, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 물 10 ~ 100 중량부를 첨가하여 아크릴 유화액을 제조하고,
상기 S200 단계는, 물 100 중량부에 대하여, 개시제 0.3 ~ 1.2 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조하며,
상기 S300 단계는,상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액 100 중량부에 대하여, 개시제 수용액 1 ~ 15 중량부를 동시에 적하하여 중합하고,
상기 S400 단계는, 톨루엔 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 10 ~ 20 중량부를 혼합하고, 1.4-부탄디올 1 ~ 5 중량부를 적가하여 프리폴리머를 합성하고, 상기 합성된 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 경화제 300 ~ 400 중량부를 혼합하여 톨루엔 100 ~ 200 중량부에 첨가하고, 이를 유화제 용액 100 중량부와 혼합한 후, 1.4-부탄디올 65 ~ 75 중량부를 첨가하여 반응시키고, 상기 반응이 완료된 용액을 여과하여 분리하고, 증류수로 세척한 후, 건조시켜 마이크로캡슐형 경화제를 제조하며,
상기 S500 단계는, 상기 S300 단계에서 제조된 중합물 100 중량부에 대하여, 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제 0.1 ~ 20 중량부를 혼합하고,
상기 아크릴계 단량체는, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 아크릴산 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 점착부여제는 페놀계 수지, 하이드로카본레진계, 폴리터펜계, 로진에스테르계, 수첨 로진 에스테르계, 테르펜 페놀계 또는 알킬기 페놀계 중에서 단독 또는 병용하여 사용하고,
상기 계면활성제는 비반응성 비이온성, 비반응성 음이온성, 비반응성 양이온성, 반응성 비이온성 또는 음이온성 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 t-부틸히드로퍼옥시드 중에서 단독 또는 병용하여 사용하고,
상기 이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 경화제는, 이소시아네이트계, 아민계, 아지리딘계 또는 폴리이소시아네이트계를 사용하고,
상기 유화제용액은, 물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 오일 20 ~ 50 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법.
아크릴계 단량체, 점착부여제, 계면활성제 및 물을 교반하여 아크릴 유화액을 제조하는 단계(S100);
별도로 개시제 및 물을 혼합하여 개시제 수용액을 제조하는 단계(S200);
상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액과, 상기 S200 단계에서 제조된 개시제 수용액을 중합하는 단계(S300);
별도로 마이크로캡슐형 경화제를 제조하는 단계(S400); 및
상기 S300 단계에서 제조된 중합물에 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제를 혼합하는 단계(S500);를 포함하여 이루어지되,
상기 S100 단계는, 아크릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 점착부여제 5 ~ 100 중량부를 용해시킨 후, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 물 10 ~ 100 중량부를 첨가하여 아크릴 유화액을 제조하고,
상기 S200 단계는, 물 100 중량부에 대하여, 개시제 0.3 ~ 1.2 중량부를 혼합하여 개시제 수용액을 제조하며,
상기 S300 단계는,상기 S100 단계에서 제조된 아크릴 유화액 100 중량부에 대하여, 개시제 수용액 1 ~ 15 중량부를 동시에 적하하여 중합하고,
상기 S400 단계는, 톨루엔 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트 10 ~ 20 중량부를 혼합하고, 1.4-부탄디올 1 ~ 5 중량부를 적가하여 프리폴리머를 합성하고, 상기 합성된 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 경화제 300 ~ 400 중량부를 혼합하여 톨루엔 100 ~ 200 중량부에 첨가하고, 이를 유화제 용액 100 중량부와 혼합한 후, 1.4-부탄디올 65 ~ 75 중량부를 첨가하여 반응시키고, 상기 반응이 완료된 용액을 여과하여 분리하고, 증류수로 세척한 후, 건조시켜 마이크로캡슐형 경화제를 제조하며,
상기 S500 단계는, 상기 S300 단계에서 제조된 중합물 100 중량부에 대하여, 상기 S400 단계에서 제조된 마이크로캡슐형 경화제 0.1 ~ 20 중량부를 혼합하고,
상기 아크릴계 단량체는, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 아크릴산 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 점착부여제는 페놀계 수지, 하이드로카본레진계, 폴리터펜계, 로진에스테르계, 수첨 로진 에스테르계, 테르펜 페놀계 또는 알킬기 페놀계 중에서 단독 또는 병용하여 사용하고,
상기 계면활성제는 비반응성 비이온성, 비반응성 음이온성, 비반응성 양이온성, 반응성 비이온성 또는 음이온성 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 t-부틸히드로퍼옥시드 중에서 단독 또는 병용하여 사용하고,
상기 이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 중에서 단독 또는 병용하여 사용하며,
상기 경화제는, 이소시아네이트계, 아민계, 아지리딘계 또는 폴리이소시아네이트계를 사용하고,
상기 유화제용액은, 물 100 중량부에 대하여, 계면활성제 1 ~ 10 중량부 및 오일 20 ~ 50 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내수 및 내열 특성이 우수한 1액형 수성 접착제 조성물의 제조방법.
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제 1항에 따른 제조방법에 의해 제조되어진 1액형 수성 접착제 조성물.
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