JP2006008827A - 粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体及び粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、良好な接着力及び機械的安定性を有し、かつ粘着剤層の透明性に優れる粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を提供する事である。
【解決手段】 ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体。
【選択図】 なし

Description

本発明は粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関するものである。詳しくは良好な接着力及び機械的安定性を有し、かつ粘着剤層の透明性に優れており特に意匠性が高度に要求されるラベル用途やオーバーラミネート用途など透明なフィルム基材に対しても好んで用いる事ができる粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。さらに詳しくは、粘着剤組成物を形成する主原料であるエチレン性不飽和単量体と高軟化点を有する固形樹脂の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて微細に乳化した後に重合する事により上記のような効果を奏する粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関するものである。

さらに、本発明は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を必須成分として含有し、さらに塗工適性を付与するための粘度調整剤、レベリング剤、消泡性を付与するための消泡剤、保存性を付与するための防腐剤等の各種機能を有する材料を必要に応じて含有せしめてなる水性粘着剤組成物に関する。
また、本発明は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。

近年安全衛生および環境問題に対する配慮から脱溶剤化が進行し、粘着剤においても溶剤型から水性型への移行が進行しつつある。その用途は多岐にわたり、多くは紙、あるいはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと言う）製や延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと言う）製等のプラスチックフィルムを基材として粘着剤が塗工された粘着剤塗工物として流通している。
プラスチックフィルムを基材として用いた粘着剤塗工物は紙を基材に用いたものに比べて耐久性に優れ、また透明であるという特徴を有するため、その基材表面に図柄や文字を印刷し、あるいは全面が透明なままの状態にて、耐久性や透明性の要求される表示材や保護材用途に好んで用いられており、例えば説明書きや注意書き、識別記号などを表示するための表示ラベル、装飾用材料としてのシール、あるいは成型物や印刷物の表面に貼り合わせてそれらの表面を保護するための保護フィルム、さらには大きな形状を有する標識や看板などの表示材料用途等に広範に用いられている。
特に透明なプラスチックフィルムを基材に用いた塗工物は、外側から粘着剤層が透視される状態で各用途に供される事になり、この場合粘着剤層自身の意匠性が非常に重要となり、無色かつ透明である事が好まれる。

一方水性粘着剤においては塗工後の乾燥工程においてエマルジョン粒子が融着して乾燥皮膜を形成するため、溶剤型粘着剤に比べて塗膜の緻密さに欠け、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン被着体に対する接着力が劣るという欠点を有していた。
この接着力の低さを補うため、粘着剤に粘着付与樹脂を配合する事により接着力を高める検討が従来よりおこなわれて来ており、一般に高軟化点を有する樹脂を用いた方が高い接着力を発現しやすい事は既知の事実である。
これらの粘着付与樹脂を配合する方法としては、（１）エチレン性不飽和単量体の重合物に、粘着付与樹脂を水に乳化してエマルジョンとしたものを添加する方法や、（２）エチレン性不飽和単量体を重合する際に当該エチレン性不飽和単量体にあらかじめ粘着付与樹脂を溶解または分散させた後に重合反応をおこなう事により両者を複合化させるといった方法が挙げられる。
しかしながら高軟化点を有する粘着付与樹脂は相溶性に劣るため、上記（１）の方法にあっては粘着剤を塗工して乾燥する際、エチレン性不飽和単量体の重合物と混和しにくい事が原因となって乾燥後の塗膜が透明にならず、白濁してしまうという問題がある。一方上記（２）の方法によった場合、（１）の方法に比べれば乾燥後の粘着剤塗膜中のエチレン性不飽和単量体の重合物と粘着付与樹脂の混和性は向上すると考えられ、得られる乾燥塗膜の白濁の程度は確かに軽減するのであるが、未だ実用に供せられるまでの透明性は得られていないのが現状である。これは重合物の中に、粘着付与樹脂のみから形成される粗大粒子も存在してしまう事が原因であろうと考えられ、上記欠点に加えて（２）の方法においては重合物の機械的安定性が悪化するという弊害も生じてしまう。

本発明の課題は、良好な接着力及び機械的安定性を有し、かつ粘着剤層の透明性に優れる粘着剤組成物を形成し得る粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を提供する事である。

第１の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。
第２の発明は、１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上である事を特徴とする上記発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に関する。

第３の発明は、上記いずれかの発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する事を特徴とする水性粘着剤組成物に関する。

第４の発明は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物の製造方法であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合する事を特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。
第５の発明は、１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上である事を特徴とする上記第４の発明に記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法に関する。

本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、良好な接着力及び機械的安定性を有し、かつ透明性に優れる粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物を提供できる。また、本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する粘着剤組成物から形成される粘着加工品は、被着体に貼り付けされた状態で高温下に暴露された場合でも接着力の低下する度合いは小さく、耐熱性が優れている。

本発明に用いられるエチレン性不飽和単量体（Ａ）として、（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（ａ）アルキル基の炭素数が１〜１４であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、［メチルアクリレートとメチルメタクリレートを併せてメチル（メタ）アクリレートと表記する。以下同様。］、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、７０〜９９．５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。

上記単量体（ａ）は、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合する事が好ましい。
（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。

（ａ）、（ｂ）以外の単量体としては、必要に応じて配合する架橋剤の種類に応じて、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体や（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能な（メタ）アクリル単量体が用いられる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウムなどの金属のアルコキシド化合物等が挙げられる。

（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体としては、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトンなど）、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が例示できる。
これらは、エチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。
（ｄ）カルボニル基を有する共重合可能なアクリル単量体を使用する場合に、粘着剤組成物を得る際に配合し得る架橋剤としては、アミン類、ヒドラジド化合物等が挙げられる。

その他の単量体としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロ（メタ）アクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは必要に応じて、３０重量％以下で含有することができ、単独であるいは２種類以上併用して用いる事ができる。

さらに、本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体中の分散粒子は、粒子内架橋構造を有していてもよい。
粒子内架橋剤としては、フタル酸のジアリルエステルや多官能アクリル系単量体等の各種多官能単量体を用いる事ができる。
フタル酸のジアリルエステルとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステルが、
また、多官能アクリル系単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらはエチレン性不飽和単量体（Ａ）１００重量％中、０．１〜３重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いる事もできる。

本発明に用いられる、１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）として、ロジンエステル、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマール酸変性ロジン、ロジンフェノール樹脂等のロジン系樹脂、またはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂等のテルペン系樹脂、およびＣ５脂肪族炭化水素樹脂、Ｃ９芳香族炭化水素樹脂、水添Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合樹脂、ジシクロペンタジエン炭化水素樹脂等の石油系炭化水素樹脂、さらにはクマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等を例示する事ができる。これらの内高い接着力を得やすいという点から、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂を使用する事が好ましい。
これらは必要に応じて単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
また軟化点が１３０℃以下である固形あるいは液状の樹脂は、接着力向上の効果が十分に得られないためそれら単独で使用する事は好ましくはないが、上記の１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂と併用するのであれば使用してもかまわない。

エチレン性不飽和単量体（Ａ）と１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１〜５０重量部である事が好ましく、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。（Ｂ）が少ないと十分な接着力が得られず、多いと重合が不安定になり好ましくない。

本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得る際に用いる界面活性剤としては、反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いる方が好ましいのであるが、これに限定されるものではない。

反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。
アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものであり、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。

また非反応性界面活性剤としては、以下の化合物を例示する事ができる。
アニオン系界面活性剤としてはステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類等が例示できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類等が例示できる。

本発明に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。

本発明の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）を重合する際に、分子量や分子量分布を制御するための連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、βメルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物などを用いることができる。添加量は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
次に、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とする方法について説明する。
各成分の仕込み方法としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）中に１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）を添加し、（Ｂ）を溶解あるいは分散した後に界面活性剤及び水を加え攪拌して予備乳化物を作製し、その後さらに強制乳化をおこなう事が好ましい。
単量体（Ａ）と界面活性剤と水との混合物に固形樹脂（Ｂ）を添加した場合、（Ｂ）を溶解または分散するのに長時間を要するため好ましくない。

上記予備乳化物を強制乳化する方法としては特に限定されるものではなく、周知の機器、例えばホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ラインフローミキサー、ロータ／ステータ式連続分散機等によれば良く、これらを使用して乳化物の平均粒子径が２μｍ以下になるまで乳化処理をおこなえば良い。
平均粒子径が２μｍを超えていると、重合物から得られる粘着剤の透明性が十分とならなかったり、あるいは粘着剤組成物の機械的安定性が劣るといった不都合が生じるため好ましくない。
上記の平均粒子径が２μｍ以下である乳化物を調製後、重合開始剤の存在下で重合をおこなうのであるが、その方法としては乳化物を全量反応容器に仕込んで重合を開始しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んで重合を開始した後に残りを滴下しても良く、あるいはあらかじめ水および必要に応じて界面活性剤の一部を反応容器に仕込んでおき、全量を滴下しても良い。

重合開始剤の添加方法としては、あらかじめ全量を反応容器に仕込んでおいても良く、昇温後に全量を添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後にさらに数回に分けて分割添加しても良く、一部を反応容器に仕込んでおき重合を開始した後に残りを滴下しても良く、あるいは全量を滴下しても良い。重合開始剤を分割添加又は滴下する場合には、単独で反応容器内に分割添加又は滴下しても良く、乳化物と混合された状態にて分割添加または滴下されても良い。なおこれらの手法により重合開始剤を添加した後、反応率を高める目的で１回又は２回以上重合開始剤を追加添加しても良い。

次に、本発明の粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、上記粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を主たる成分とするものであり、この粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に必要に応じて架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤などを添加する事により得る事ができる。

本発明の粘着剤組成物を、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等の各種コーティング装置により、紙またはフィルム基材、もしくは剥離性シート上に塗布し、乾燥することによって、粘着シート、粘着ラベル等の各種粘着塗工物を得ることができる。紙等に粘着剤組成物を塗布した後、８０℃〜１２０℃で乾燥することが好ましい。乾燥温度が８０℃以下では乾燥しにくく、乾燥に長時間を要する。他方、１２０℃よりも高温で乾燥すると、基材または剥離性シートの熱劣化を生じ、好ましくない。
紙またはフィルム基材上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に剥離性シートと貼り合わせることにより、また剥離性シート上に粘着剤組成物を塗布した場合は、乾燥後に紙またはフィルム基材と貼りあわせることにより、どちらの手法によっても各種粘着塗工物を得ることができる。
剥離性シートは、セパレーターとも称されるものであり、紙やプラスチックフィルムの少なくとも一方の面が剥離処理されてなるものである。剥離処理剤としては従来公知のものを用いることができる。

以下に実施例によって本発明を説明するが、これに限定されるものではない。実施例中にある部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。

（実施例−１）
２−エチルヘキシルアクリレート７０．８部、メチルメタクリレート７部、メチルアクリレート２０部、アクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．２部の混合物中にロジン系樹脂としてハリマ化成（株）製「ハリエスターＳＰ−１５０」（軟化点１５０℃の重合ロジン変性ペンタエステル）２０部を加えて攪拌し、溶解した。これにさらに反応性アンモニア中和型アニオン性界面活性剤として第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水５７．５部に溶解したものを加え、攪拌して平均粒子径が４０μｍである予備乳化物を得た。なお平均粒子径の測定はMalvern Instruments Ltd.製「マスターサイザー２０００」を使用しておこなった。
上記の予備乳化物をさらにホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数にて２０分間強制乳化し、平均粒子径が１．６μｍである乳化物を得、これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４３．９部、アクアロンＫＨ−１０を０．１部仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温し、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．１５部添加した。５分後、上記滴下ロートから上記乳化物の滴下を開始し、これと並行して３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．４５部を別の滴下口から３時間かけて滴下した。
内温を８０℃に保ったまま、上記乳化物および３％過硫酸カリウム水溶液滴下終了３０分後に、３％過硫酸カリウム水溶液を固形分として０．０６部を２回に分けて３０分おきに添加した。
さらに撹拌しながら８０℃にて２時間熟成した後冷却し、アンモニア水にて中和し、固形分４９％の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を得た。

得られた粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体に、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加え、さらに粘度調整剤で３０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ローター使用、６０ｒｐｍにて測定）に調整し、水性粘着剤組成物を得た。これをコンマコーターで剥離紙上に乾燥塗膜量が２０ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムとラミネートして巻き取り、粘着剤塗工物を得た。

（実施例−２）
２−エチルヘキシルアクリレート２０．８部、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート８部、メチルアクリレート２０部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．２部の混合物中にテルペン系樹脂としてヤスハラケミカル（株）製「ＹＳポリスターＴ−１４５」（軟化点１４５℃のテルペン−フェノール共重合体）２０部を加えて攪拌し溶解した。以下、実施例−１と同様にして平均粒子径が１．８μｍである乳化物を得、実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物及び粘着剤塗工物を得た。

（実施例−３）
２−エチルヘキシルアクリレート７４．８部、メチルメタクリレート８部、メチルアクリレート１５部、アクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．２部の混合物中に石油系炭化水素樹脂として荒川化学（株）製「アルコンＰ−１４０」（軟化点１４０℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂）２５部を加えて攪拌し溶解した。これにさらに「アクアロンＫＨ−１０」２部を脱イオン水６０．５部に溶解したものを加え、攪拌して予備乳化物を得た。以下実施例−１と同様にして平均粒子径が１．４μｍである乳化物を得、実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物及び粘着剤塗工物を得た。

（実施例−４）
２−エチルヘキシルアクリレート３５．３部、ブチルアクリレート３５部、メチルメタクリレート８部、メチルアクリレート２０部、アクリル酸１．５部、ジアセトンアクリルアミド０．２部の混合物中にロジン系樹脂として荒川化学（株）製「ペンセルＤ−１３５」（軟化点１３５℃の重合ロジンエステル）２５部を加えて攪拌し溶解した。以下、実施例−３と同様にして平均粒子径が１．５μｍである乳化物を得、実施例−３と同様にして水性粘着剤組成物及び粘着剤塗工物を得た。

（比較例−１）
実施例−１において用いた「ハリエスターＳＰ−１５０」の代わりに荒川化学（株）製「スーパーエステルＡ−１００」（軟化点１００℃のロジンエステル）を２０部用いた以外は実施例−１と同様にして平均粒子径が１．７μｍである乳化物を得、実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物及び粘着剤塗工物を得た。

（比較例−２）
実施例−２において用いた「ＹＳポリスターＴ−１４５」の代わりにヤスハラケミカル（株）製「ＹＳポリスターＴ−１００」（軟化点１００℃のテルペン−フェノール共重合体）２０部を用いた以外は実施例−２と同様にして平均粒子径が１．５μｍである乳化物を得、実施例−２と同様にして水性粘着剤組成物および粘着剤塗工物を得た。

（比較例−３）
実施例−１において得られた平均粒子径が４０μｍである予備乳化物を強制乳化せずに滴下ロートに入れた。以下、実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物および粘着剤塗工物を得た。

（比較例−４）
実施例−１において「ハリエスターＳＰ−１５０」を用いなかった以外は実施例−１と同様にして平均粒子径が１．８μｍである乳化物を得、実施例−１と同様にして粘着剤用樹脂組成物水性分散体を得た。
得られた粘着剤用樹脂組成物水性分散体に、消泡剤、レベリング剤、防腐剤を加え、さらにアンモニア水でｐＨ＝７．５〜８に調整し、ロジン系粘着付与樹脂として荒川化学（株）製「スーパーエステルＥ−６５０」（軟化点が１６０℃であるロジンエステルのエマルジョン。固形分５０％）を固形分として２０部、および架橋剤として６％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を固形分として０．１部加えた。以下、実施例−１と同様にして水性粘着剤組成物及び粘着剤塗工物を得た。

［試験方法］
１）接着力
粘着剤塗工物を幅２５ｍｍの短冊状にカットし剥離紙を剥がして、厚さ２ｍｍのポリエチレン板（ＰＥ板と略す。）、およびポリプロピレン板（ＰＰ板と略す。）に貼り付け、２ｋｇロールで１往復した後、２３℃雰囲気下にて２４時間、２３℃雰囲気下にて１０日間、および９０℃雰囲気下にて１０日間の３条件下にそれぞれ放置した後、接着強度を測定した。尚、９０℃雰囲気下にて放置した試料については所定期間経過後２３℃まで放冷した後に測定に供した。また、接着強度は、２３℃雰囲気下で、３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離した際の接着強度を測定した。

２）ヘイズ（曇価）
粘着剤塗工物の剥離紙を剥がし、ガラス板に貼り付け後、分光測色計（スガ試験機（株）製）により測定した。
数値の高い方が粘着剤層が白濁しており、透明性に劣る事を意味する。

３）機械的安定性
各実施例および比較例において得られた水性粘着剤組成物５０ｇに水を５ｇ添加して希釈し、その内の５０ｇを試験試料とした。マーロン式機械的安定性試験機を用いて、荷重１５ｋｇ、１０分間の条件にて試料に機械的負荷を与えた後、３００メッシュの金網でろ過し、乾燥後の金網上に残留した凝固物の重量を測定し、次式により凝固率（％）を算出した。
凝固率（％）＝凝固物の重量／試験試料の重量×１００
凝固率の高い方が粘着剤組成物の機械的安定性に劣る事を意味する。

表１に接着力、ヘイズ、機械的安定性の評価結果を示した。

比較例−１および２に示されるように、軟化点が１３０℃以下の樹脂を用いた場合、本発明の実施例に比べてポリオレフィン被着体に対する接着力が劣ってしまう。また比較例−３に示されるように、重合に用いる乳化液を強制乳化せずに粒子径の大きいままの状態にて重合した場合、粘着剤層の透明性が劣ってしまうばかりか粘着剤の機械的安定性も劣ってしまい、粘着剤の塗装時に塗装装置から受ける機械的な剪断力により凝集物が発生しやすくなり、塗装表面の面荒れや配管詰まりなどの不具合を引き起こす危険性が高くなる。さらに比較例−４に示されるように、固形樹脂を添加せずに重合をおこない、その後に樹脂のエマルジョンを配合して粘着剤組成物を作製した場合、粘着剤層の透明性は極めて劣ってしまい、外観性が重視される用途には不適である。

これに対し実施例に示されるように、粘着付与樹脂として本発明で特定する固形樹脂をエチレン性不飽和単量体に混合し、かつ本発明で特定する平均粒子径を有する微細な乳化物とした後に重合してなる本発明の複合樹脂組成物の場合、ポリオレフィン被着体に対する高い接着力を示し、かつ機械的安定性及び粘着剤層の透明性も良好である。さらに粘着剤塗工物が貼り付けられた被着体が高温下に曝された後でも接着力の低下の度合いは小さく、耐熱性に優れているため、熱履歴を受けた場合でも被着体から剥がれにくく、特に意匠性が求められるラベル用途やオーバーラミネート用途等に好んで用いる事ができる。

Claims (5)

1. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合してなる事を特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体。
2. １３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上である事を特徴とする請求項１記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体。
3. 請求項１又は２記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体を含有する事を特徴とする水性粘着剤組成物。
4. ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体（Ａ）及び１３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）を含む混合物を界面活性剤、重合開始剤、及び水を必須成分とする水性媒体中で重合してなる樹脂組成物の製造方法であって、当該（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を界面活性剤及び水の存在下にて強制乳化し乳化物の平均粒子径を２μｍ以下とした後に重合する事を特徴とする粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法。
5. １３０℃を超える軟化点を有する固形樹脂（Ｂ）がロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上である事を特徴とする請求項４記載の粘着剤用複合樹脂組成物水性分散体の製造方法。