JP5937571B2 - エマルション型粘着剤組成物及び再剥離性粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、タイヤの表示ラベル等を製造する際に好適に用いられるエマルション型粘着剤組成物及び当該粘着剤組成物を用いる再剥離性粘着シートに関する。

商品表示ラベルは、商品名やその他の情報を伝えるために商品等に付されるものである。従来、かかる商品表示ラベルとして、基材上に粘着剤層等を有する粘着シートが広く利用されている。
このような粘着シートには、商品の流通時においては高い粘着力が求められるが、最終的には比較的容易に剥離でき、糊残りが生じないという特性が求められる。
従って、これらの特性が要求される粘着シートにおいては、粘着シートを構成する粘着剤や接着剤などについて、これまでにも様々な検討が行われてきた。

例えば、特許文献１には、特定の、アクリル系乳化重合体、陰イオン乳化剤及び非イオン乳化剤から構成される感圧接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献２には、特定の、アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びα，β−不飽和カルボン酸をアニオン性反応性乳化剤の存在下で乳化重合して得られるアクリルエマルションを含有するアクリルエマルション型感圧接着剤が開示されている。

このように、これまでにも粘着剤や粘着シートの性能向上が図られてきたが、被着体の種類によっては、粘着力が十分ではないことがあった。
例えば、タイヤの表示ラベルは、メーカー名、ブランド名、サイズ等が記載され、タイヤのトレッド面に貼付されるが、タイヤのトレッド面には非常に大きな凹凸があることと、さらに、タイヤのトレッド面には、タイヤ成形時に使用される金型の空気抜き口が原因で形成される「スピュー」と呼ばれるヒゲ状突起物が存在するため、接着面積はかなり小さくなる。このようなタイヤ特有の形状は、粘着シートの粘着力を大きく低下させるため、上記文献に記載の接着剤を用いる粘着シートをタイヤのトレッド面に貼付した場合、粘着力が十分でなく剥がれ易くなる。特に、冬場等の低温時においては一般に粘着剤の粘着力が低下する傾向があり、低温時に粘着シートが剥がれ易くなるという問題があった。

従来、タイヤ貼付用の粘着シートにおいては、ゴム溶剤系粘着剤が多く用いられてきた。しかしながら、ゴム溶剤系粘着剤を用いる粘着シートは、有機溶剤を多く使用するものであるため、環境に負荷をかけるという問題があった。また、タイヤに対する粘着力を高めるために粘着剤を多量に使用し、粘着剤層の凝集力を低くしたものであるため、剥離後において糊残りの問題もあった。さらには、粘着シートにラベル加工を施す際、切断機のカッターや印刷機のガイド等に粘着剤が付着し、粘着シート等を汚染するという問題もあった。この汚染の問題は、全面塗布方法から部分塗布方法（切断予定箇所には粘着剤が存在しないように、部分的に塗布する方法）に代えることで解消できるが、この場合、生産効率が大きく低下することになる。

また、近年においては、ゴム溶剤系粘着剤に代わる新たな粘着剤を用いるタイヤ貼付用の粘着シートも提案されている。例えば、特許文献３には、特定のアクリル系樹脂に液状粘着付与樹脂を配合し、架橋させてなる粘着剤層を有する粘着シートが開示されている。しかしながら、この粘着シートも、粘着剤層も粗面に対する粘着力を高めるために凝集力を低くしたものであり、糊残りの問題を有するものであった。

特開平１１−７１５６３号公報 特開２０００−１１９６１７号公報 特開２０００−３１９６１８号公報

タイヤのトレッド面のような粗面に対する粘着力を高めるためには、特許文献３に記載されるように粘着剤層の凝集力を低くする方法が考えられる。しかしながら、このような粘着シートは、剥離後の糊残りの問題や製造時における汚染の問題を引き起こしやすい。したがって、粘着剤層の凝集力を低くすることなく、粗面に対しても高い粘着力を有する粘着シートや、このような粘着シートの粘着剤層を形成できる粘着剤組成物が望まれていた。

本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、粗面に対する高い粘着力と十分な凝集力を有し、かつ、低温時においても優れた粘着性能が維持される粘着剤組成物と、この粘着剤組成物を用いる再剥離性粘着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸を特定割合で含む単官能単量体混合物と多官能単量体とを乳化重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）、及び、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を含有するエマルション型粘着剤組成物は、粗面に対する高い粘着力と十分な凝集力を有し、かつ、低温時においても優れた粘着性能が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）のエマルション型粘着剤組成物が提供される。
（１）２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む単官能単量体混合物と、多官能単量体とからなる全単量体混合物に対して、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が７０〜９７質量％、メチルアクリレートの含有量が１〜１５質量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１５質量％である単官能単量体混合物と、多官能単量体とを乳化重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）、並びに、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を含むエマルション型粘着剤組成物であって、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）の添加量が、全単量体混合物１００質量部に対して、固形分換算で、１〜９質量部であることを特徴とするエマルション型粘着剤組成物。

（２）前記多官能単量体の含有量が、全単量体混合物に対して、０．０５〜０．５質量％である（１）に記載のエマルション型粘着剤組成物。
（３）さらに、軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ）（ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を除く。）を含むエマルション型粘着剤組成物であって、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ）の質量比（ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）：軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ））が１：２〜３：１である（１）に記載のエマルション型粘着剤組成物。
（４）さらに、軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ）を含むエマルション型粘着剤組成物であって、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ）の質量比（ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）：軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ））が、１：３〜３：１である（１）に記載のエマルション型粘着剤組成物。

本発明の第２によれば、下記（５）〜（７）の再剥離性粘着シートが提供される。
（５）基材と粘着剤層とを有する再剥離性粘着シートであって、前記粘着剤層が、（１）に記載のエマルション型粘着剤組成物を用いて得られたものであることを特徴とする再剥離性粘着シート。
（６）タイヤ貼付用の（５）に記載の再剥離性粘着シート。
（７）タイヤのトレッド部貼付用の（５）に記載の再剥離性粘着シート。

本発明のエマルション型粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有する再剥離性粘着シートは、粗面に対しても高い粘着力を有するため、タイヤのような粘着しにくい粗面を有する被着体に対しても優れた粘着力を有する。特に、この粘着シートは、低温条件下においてもその粘着力が維持されるため、冬場や寒冷地においても好適に用いられる。
また、本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層は十分な凝集力を有するため、粘着シートを剥離した後に糊残りが生じにくい。
さらに、全面塗布法により再剥離性粘着シートを製造する場合であっても、切断機のカッターや印刷機のガイド等に粘着剤組成物が付着し、粘着シート等を汚染することがない。

実施例（はみ出し試験）で用いた試験片の形状である。

以下、本発明を、１）エマルション型粘着剤組成物、及び、２）再剥離性粘着シートに項分けして説明する。
なお、以下の説明において、「高い粘着力を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物」を「高い粘着力を有する接着剤組成物」、「高い凝集力を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物」を「高い凝集力を有する接着剤組成物」のように省略して記載することがある。また、他の特性についても同様に省略して記載することがある。

１）エマルション型粘着剤組成物
本発明のエマルション型粘着剤組成物は、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む単官能単量体混合物と、多官能単量体からなる全単量体混合物（以下、「全単量体混合物」という。）に対して、２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が７０〜９７質量％、メチルアクリレートの含有量が１〜１５質量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１５質量％である単官能単量体混合物と、多官能単量体とを乳化重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）、並びに、ロジン系粘着付与樹脂の添加量が、全単量体混合物１００質量部に対して、固形分換算で、１〜９質量部であることを特徴とする。
本発明のエマルション型粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）及び粘着付与樹脂（Ｂ）が、後述する水系溶媒中に分散されてなる分散液である。

[アクリル系共重合体（Ａ）]
本発明に用いるアクリル系共重合体（Ａ）は、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸を特定割合で含む単官能単量体混合物と多官能単量体とを乳化重合して得られるものである。

エチレン性不飽和カルボン酸は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と１つの重合性不飽和結合を有する化合物である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手容易性、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸を特定割合で組み合わせて使用することで、粘着力、凝集力及び再剥離性のバランスに優れる粘着剤組成物を得ることができる。

単官能単量体混合物中の各単量体の含有量は、全単量体混合物に対して、２−エチルヘキシルアクリレートが７０〜９７質量％、メチルアクリレートが１〜１５質量％、エチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１５質量％であり、好ましくは、それぞれ７５〜９５質量％、３〜１３質量％、０．２〜１０質量％である。
単官能単量体をこのような割合で含有する単官能単量体を用いることで、粘着力に優れ、かつ、良好な機械的安定性及び塗工性を有する粘着剤組成物を与えるアクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。

前記単官能単量体混合物は、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸に加えて、本発明の効果を妨げない限り、これらの単量体以外の他のエチレン性不飽和単量体を含有していてもよい。

前記他のエチレン性不飽和単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルアクリレート以外の、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
２−エチルヘキシルアクリレートとメチルアクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
これらの他のエチレン性不飽和単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
他のエチレン性不飽和単量体の含有量は、全単量体混合物に対して、０〜２０質量％が好ましく、０〜１５質量％がより好ましい。

多官能単量体は、分子内に、２以上の重合性基を有する化合物であり、２以上の重合性不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有する化合物が好ましい。
多官能単量体としては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、凝集力に優れる粘着剤組成物が得られることから、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
多官能単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能単量体の含有量は、全単量体混合物に対して、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。０．０１質量％以上であることで凝集力に優れる粘着剤組成物が得られ、２質量％以下であることで粘着力に優れる粘着剤組成物が得られる。

前記単量体混合物と多官能単量体とを乳化重合する方法は特に制限されず、通常の乳化重合法を採用することができる。例えば、水系溶媒中、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に、前記単官能単量体混合物と多官能単量体とを乳化重合させる方法が挙げられる。

用いる界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、反応性乳化剤等が挙げられる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。

反応性乳化剤としては、プロペニル基やアクリロイル基等の反応性基を有する乳化剤であれば、特に限定されない。例えば、アニオン型反応性乳化剤やノニオン型反応性乳化剤が挙げられる。

アニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＥ−１１８Ｂ」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノールＴＸ」〔東邦化学工業社製〕等の市販品が挙げられる。

ノニオン型反応性乳化剤としては、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
これらの界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

界面活性剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．４〜１．２質量部が好ましく、０．４〜１．０質量部がより好ましい。０．４質量部以上であることで、粘着力に優れ、かつ、良好な機械的安定性及び塗工性を有する粘着剤組成物を得ることができる。一方、１．２質量部以下であることで、機械的安定性及び塗工性に優れ、かつ、十分な粘着力を有する粘着剤組成物を得ることができる。

用いる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
過硫酸塩系重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等が挙げられる。
レドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせや、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の添加量は、全単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

水系溶媒は、水、又は水及び水と混和性の有機溶媒からなる混合溶媒である。水と混和性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが挙げられ、これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
水系溶媒の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

また、乳化重合は、粘着付与樹脂の存在下で行ってもよい。この粘着付与樹脂は、本発明の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の粘着付与樹脂であってもよく、また、これら以外の粘着付与樹脂であってもよい。重合系内に粘着付与樹脂が存在することで、粘着剤組成物の粘着力向上に寄与するとともに、重合反応の制御にも役立つ。これらの粘着付与樹脂については後述する。

さらに、重合反応系内には、他の各種添加剤が存在していてもよい。例えば、連鎖移動剤、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。なお、これらの添加剤は、乳化重合終了後に添加することもできる。

連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

乳化重合は、通常、反応器内を不活性ガスで置換した後、全容を撹拌しながら所定温度まで昇温して行う。重合温度は４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常、昇温開始後１〜８時間程度、好ましくは２〜５時間である。
反応終了後は、所望により、反応液にアンモニア水等を添加して、反応液のｐＨ調整（例えば、反応液のｐＨを８程度に調整する）ことにより、アクリル系共重合体（Ａ）を含有するエマルションを得ることができる。

[ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）]
本発明に用いるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）は、好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１７０℃の軟化点を有するものである。ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を含有させることで、タイヤのトレッド部のような被着体に対しても優れた粘着力を有する粘着剤組成物を得ることができる。

ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）は、ロジン又はロジン誘導体である。ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が挙げられる。ロジン誘導体としては、例えば、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジンフェノール等が挙げられる。なお、エステル化に使用する多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が使用できる。

ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）の添加量は、全単量体混合物１００質量部に対して、固形分換算で、１〜９質量部であり、３〜７質量部が好ましく、４〜６質量部がより好ましい。１質量部未満のときは、得られる粘着剤組成物から形成される粘着剤層がタイヤのトレッド部のような被着体に対する粘着力が劣るおそれがある。一方、９質量部を超えると、得られる粘着剤組成物の塗工安定性が劣るおそれがある。

[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）及びロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）に加えて、さらに、軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ）（ただし、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を除く。）（以下、「粘着付与樹脂（Ｃ）」という。）や、軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ）（以下、「粘着付与樹脂（Ｄ）」という。）を含有することが好ましい。

粘着付与樹脂（Ｃ）としては、軟化点が２５℃以下のものである限り特に制限されない。粘着付与樹脂（Ｃ）を含有することで、低温時においても優れた粘着力を有する粘着剤組成物が得られる。
粘着付与樹脂（Ｃ）としては、例えば、石油系樹脂、テルペン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
石油系樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びこれらの水素化物等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール樹脂及び芳香族変性テルペン重合体等が挙げられる。
粘着付与樹脂（Ｃ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

粘着付与樹脂（Ｃ）の添加量は、全単量体混合物１００質量部に対して、固形分換算で、１〜７質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。粘着付与樹脂（Ｃ）を１質量部以上含有させることで、タイヤのトレッド部のような被着体に対しても優れた粘着力を有する粘着剤組成物が得られ、また７質量部以下とすることで、粘着シートを被着体に貼付したときの粘着剤層のはみ出しが抑制される。

粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）の含有割合は、（粘着付与樹脂（Ｂ）：粘着付与樹脂（Ｃ））の質量比で１：２〜３：１であることが好ましく、１：１〜２：１であることがより好ましい。粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）の含有割合がこの範囲内にあることで、低温時においても優れた粘着力を有し、かつ、糊残りが生じにくい粘着剤組成物が得られる。

粘着付与樹脂（Ｄ）は、軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂、好ましくは１１０〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂である。粘着付与樹脂（Ｄ）を含むことで、タイヤのトレッド部のような被着体に対しても優れた粘着力を有する粘着剤組成物が得られる。粘着付与樹脂（Ｄ）の具体例としては、粘着付与樹脂（Ｃ）のテルペン系粘着付与樹脂として先に例示したものが挙げられる。
粘着付与樹脂（Ｄ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

粘着付与樹脂（Ｄ）の添加量は、全単量体混合物１００質量部に対して、固形分換算で、３〜７質量部が好ましく、４〜６質量部がより好ましい。粘着付与樹脂（Ｄ）を３質量部以上含有させることで、タイヤのトレッド部のような被着体に対しても優れた粘着力を有する粘着剤組成物が得られ、７質量部以下とすることで、塗工安定性に優れる粘着剤組成物を得ることができる。
粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の含有割合は、（粘着付与樹脂（Ｂ）：粘着付与樹脂（Ｄ））の質量比で１：３〜３：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。粘着付与樹脂（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｄ）の含有割合がこの範囲内にあることで、低温時においても優れた粘着力を有し、かつ、糊残りが生じにくい粘着剤組成物が得られる。なお、いずれの粘着付与樹脂においても、樹脂自体をそのまま用いてもよいし、予め乳化したものを用いてもよい。

また、本発明のエマルション型粘着剤組成物は、本発明の効果を妨げない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、防腐剤、防カビ剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、顔料、染料等が挙げられる。
これらの添加剤は、アクリル系共重合体（Ａ）の乳化重合反応液に添加してもよいし、アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に乳化重合系内にあらかじめ添加してもよい。

本発明のエマルション型粘着剤組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、
（ｉ）アクリル系共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造した重合反応液に、乳化された粘着付与樹脂（Ｂ）及び所望により粘着付与樹脂（Ｃ）又は（Ｄ）の所定量を混合して、エマルション型粘着剤組成物を製造する方法、
（ｉｉ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に乳化重合系内にあらかじめ粘着付与樹脂（Ｂ）及び所望により粘着付与樹脂（Ｃ）又は（Ｄ）を存在させ、そのまま乳化重合を行うことにより、エマルション型粘着剤組成物を製造する方法、
（ｉｉｉ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する際に乳化重合系内にあらかじめ粘着付与樹脂（Ｃ）又は（Ｄ）を存在させて乳化重合を行い、重合反応終了後に、乳化された粘着付与樹脂（Ｂ）を混合してエマルション型粘着剤組成物を製造する方法等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を制御することができ、また、粘着付与樹脂（Ｂ）の特性が失われることもないことから、上記の（ｉｉｉ）の方法が好ましい。

本発明のエマルション型粘着剤組成物は十分な凝集力を有するため、粘着剤層の凝集力を低下させて粗面に対する追従性を高めた従来の粘着シートと異なり、粘着シートの剥離後に糊残りの問題が生じにくい。また、このエマルション型粘着剤組成物は、低温時においても優れた粘着力が失われない。
また、ラベル加工時に切断機のカッターや印刷機のガイド等に粘着剤組成物が付着し、粘着シート等を汚染することがない。

２）再剥離性粘着シート
本発明の再剥離性粘着シートは、少なくとも基材と粘着剤層とを有する、再剥離性の粘着シートであって、前記粘着剤層が、本発明のエマルション型粘着剤組成物を用いて得られたものであることを特徴とする。
本発明の再剥離性粘着シートは、粘着剤層を介して被着体に粘着させた後、被着体から再剥離可能な粘着シートである。

［基材］
本発明に用いる基材としては、特に限定されるものではなく、公知のプラスチックフィルムや紙、合成紙等を使用することができる。なかでも、機械的強度に優れ、剥離時における基材の破壊を有効に防止できることから、プラスチックフィルム又は合成紙であることが好ましい。
プラスチックフィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン等のポリアミド；ポリスチレン；等が挙げられる。
合成紙としては、例えば、合成樹脂と充填剤及び添加剤を溶融混合後、押出しして成膜された内部にボイドを有する単層又は複層の合成紙等が挙げられる。

また、前記基材は金属層を有することが好ましい。金属層としては、例えば、アルミニウム蒸着層等が挙げられる。金属層が存在しない場合、タイヤの成分であるアミン系老化防止剤や芳香族系オイル等が、粘着剤層を通過して基材まで移行し、それが原因となって、基材表面（粘着剤層と接する側の反対面）が黒色化する場合があるが、金属層を存在させることで当該成分の移行を妨げ、基材表面の黒色化を防止することができる。そのため金属層は、基材の粘着剤層と接する側に設けられることが好ましい。

さらに、基材表面には、印刷層を形成しやすくするための易接着層や、熱転写記録やインキジェット記録などの記録を可能にするための受理層を設けてもよく、それらの表面を保護するためのオーバーコートもしくはオーバーラミネートを行ってもよい。

基材の厚みは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、１０〜１２０μｍがより好ましい。１０μｍ未満になると、取り扱いが困難になったり、貼り付け時にシワになったり、剥離時に基材が破壊する場合がある。一方、１５０μｍを超えると、柔軟性が低下するのに伴い、タイヤ等の粗面への追従性が低下し、再剥離性粘着シートが剥がれやすくなる場合がある。なお、上記の好ましい基材の厚さは、金属層、易接着層、受理層等を有する場合は、これらの層を含めた全体の厚さである。

［粘着剤層］
粘着剤層は、本発明のエマルション型粘着剤組成物を用いて形成されたものである。
粘着剤層の厚みは、通常、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜４０μｍである。粘着剤層の厚みを１μｍ以上とすることにより、必要な粘着力及び凝集力（保持力）を確保することができ、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止することができる。

粘着剤層のゲル分率は、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７５質量％がより好ましい。４０質量％以上であることで、十分な凝集力が得られ、８０質量％以下であることで高い粘着力が得られる。
上記のゲル分率は、粘着剤の乾燥被膜の酢酸エチルに対する不溶解分の比率を表し、後述する測定により求めることができる。

［剥離材］
本発明の再剥離性粘着シートの粘着剤層の片面は、剥離材で保護されていることが好ましい。用いる剥離材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、上質紙、グラシン紙、ラミネート紙等の紙基材や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；等のフィルム基材が挙げられる。
剥離材としては、通常、上記基材の片面または両面を剥離剤で剥離処理を施したものを使用する。
用いる剥離剤としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等が挙げられる。
剥離材の厚みは特に限定されないが、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。

［再剥離性粘着シート］
本発明の再剥離性粘着シートは、（ｉ）本発明のエマルション型粘着剤組成物を基材表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥後、この塗膜上に剥離材を貼り合わせる方法、又は、（ｉｉ）本発明のエマルション型粘着剤組成物を剥離材表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥後、この塗膜上に基材を貼り合わせる方法により形成することができる。

基材又は剥離材表面にエマルション型粘着剤組成物を塗布する方法としては、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等の従来公知の塗工方法が挙げられる。

エマルション型粘着剤組成物の塗膜を乾燥させる温度は、通常８０〜１２０℃程度、好ましくは９０〜１１０℃であり、乾燥時間は、通常、３０秒から１５分、好ましくは３〜７分程度である。

本発明の再剥離性粘着シートの粘着剤層は、粗面に対して高い粘着力を有する。したがって、タイヤ貼付用の再剥離性粘着シートとして好ましく利用され、特にタイヤのトレッド部貼付用の再剥離性粘着シートとして好ましく利用される。特に、この粘着シートは、低温条件下においてもその粘着力が維持されるため、冬場や寒冷地において好適に用いられる。
また、本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層は十分な凝集力を有するため、粘着シートを剥離した後に糊残りが生じにくい。
さらに、ラベル加工を施す際、切断機のカッターや印刷機のガイド等に粘着剤組成物が付着し、粘着シート等を汚染することがない。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた試薬は、次の通りである。
・アクリル酸２−エチルヘキシル：三菱化学社製（第１表中、「２ＥＨＡ」と表す。）
・アクリル酸ブチル：三菱化学社製（第１表中、「ＢＡ」と表す。）
・アクリル酸：三菱化学社製（第１表中、「ＡＡ」と表す。）
・アクリル酸メチル：三菱化学社製（第１表中、「ＭＡ」と表す。）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート：ダイセル・サイテック社製、商品名「ＰＥＴＩＡ」
・アニオン系界面活性剤：第一工業製薬社製、商品名「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」

・粘着付与樹脂（Ｂ）−１：ハリマ化成社製、商品名「ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ」、ロジン系樹脂、軟化点１４５℃
・粘着付与樹脂（Ｂ）−２：荒川化学工業社製、商品名「スーパーエステルＥ−７２０」、ロジン系樹脂、軟化点１００℃
・粘着付与樹脂（Ｃ）：ヤスハラケミカル社製、商品名「マルカクリアＨ」、石油系樹脂、軟化点−２３℃
・粘着付与樹脂（Ｄ）−１：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＰＸ１２５０」、テルペン系樹脂、軟化点１２５℃
・粘着付与樹脂（Ｄ）−２：ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＰＸ１０００」、テルペン系樹脂、軟化点１００℃

（製造例１〜５）
第１表に記載の質量部で単量体を混合し、単官能単量体混合物を調製した。

（実施例１）
製造例１で得た単官能単量体混合物９９．７質量部に、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．３質量部、粘着付与樹脂（Ｃ）３質量部を加え混合した。得られた混合物を、攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応容器に投入し、約３０℃に保ちながら、３０分間攪拌し溶解させた。
次いで、アニオン系界面活性剤０．６質量部をイオン交換水５７質量部に分散させた分散液を、約３０℃で加え、全容を３０分間攪拌して単量体混合物等を含む乳化物を調製した。

別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に脱イオン水４０質量部を投入し、窒素を流入させながら、反応容器内の温度を８０℃まで昇温させ、濃度が５質量％になるように過硫酸カリウムを仕込んで溶解させた。この中に、前記単量体混合物等を含む乳化物を８０〜８３℃に保ちながら３時間かけて滴下した。また、乳化物の滴下と並行して濃度５質量％の過硫酸カリウム水溶液を滴下して、反応容器内の温度を８０〜８３℃に保持しながら３時間攪拌して乳化重合を行なった。さらに、前記過硫酸カリウム水溶液の滴下終了後、１時間目及び２時間目に、それぞれ過硫酸カリウム１質量部ずつ添加して重合を完結させ、同温度で３時間熟成させた。反応終了後、室温に冷却して、反応液に２５質量％アンモニア水を加えてｐＨが８．０となるように調整し、アクリル系共重合体（Ａ）を含有するエマルションを得た。
上記のエマルションに、粘着付与樹脂（Ｂ）−１を５質量部添加して、エマルション型粘着剤組成物１を得た。

（実施例２〜５、比較例１〜５）
第２表に記載の原料を用いたことを除き、実施例１と同様にしてエマルション型粘着剤組成物２〜１０を製造した。

［ゲル分率の測定］
上記の方法で得られたエマルション型粘着剤組成物１〜１０のそれぞれを、乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板上に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、試料とした。
次いで、上記試料の質量（Ｇ１）を測定し、次に、試料を酢酸エチル中に常温で２４時間浸漬し、不溶解分を３００メッシュ金網を用いて濾過して分離した。１１０℃で１時間乾燥した後の残渣の質量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従って、ゲル分率を算出した。
測定結果を第２表に示す。

（実施例６〜１０、比較例６〜１０）
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたエマルション型粘着剤組成物１〜１０のそれぞれを、ポリエチレンをラミネートした上質紙の片面に剥離処理を施した剥離紙（リンテック社製、「ＳＰ−８ＥＡアイボリー」）上に、乾燥後に３０μｍの厚さになるように塗工し、９０℃で２分間乾燥することで粘着剤層を形成した。次いで、表面基材として、アルミニウム蒸着層を備えた白コートポリエチレンテレフタレートフィルム［白コート（エチレン酢酸ビニル樹脂及び酸化チタンを含む）１μｍ／ポリエチレンテレフタレートフィルム１２μｍ／アルミニウム蒸着層］のアルミニウム蒸着層と、得られた粘着剤層とを貼り合わせ、粘着シート１〜１０を得た。

（実施例１１）
表面基材に厚さ６０μｍの二軸延伸白色ポリプロピレンフィルムを用いたことを除き、実施例６と同様にして、粘着シート１１を得た。

（実貼り評価試験）
実施例６〜１１及び比較例６〜１０で得られた粘着シート１〜１１から、５ｃｍ×１０ｃｍの小片を切り出して、剥離紙を剥離した後、それをラジアルタイヤ（ブリヂストン社製、Ｐｌａｙｚ）に対して、−１０℃、０℃、２３℃（５０％ＲＨ）及び４０℃の環境下でそれぞれ貼り付けた。そのまま７２時間それぞれ放置した後、タイヤから粘着シートを手で引き剥がし、以下の基準によって剥離強度を評価した。評価結果を第３表に示す。

｛剥離強度の評価｝
◎：十分な接着強度を有する。
○：やや接着強度が劣るものの実用上問題ないレベルである。
△：接着強度が弱く簡単に剥がれる。
×：ほとんど接着強度がない。

（はみ出し評価試験）
実施例６〜１１及び比較例６〜１０で得られた粘着シート１〜１１から、１０ｃｍ×１０ｃｍの小片を切り出し、さらに粘着剤層と基材を１ｃｍ×１０ｃｍの大きさで部分的に除去し、図１に記載の形状を有する試験片を作製した。図１において、（ａ）は試験片を上から見た図であり、（ｂ）は試験片を横方向から見た図である。図１中、１は剥離フィルム、２は粘着剤層、３は基材をそれぞれ示す。
この試験片を、４０℃、２０ｋＮ／６０ｃｍ^２の圧力下に２４時間静置し、このときの端部の粘着剤層のはみ出しを観察し、以下の基準によって評価した。評価結果を第３表に示す。

｛はみ出しの評価｝
◎：はみ出しがない。
○：１ｍｍ以下のはみ出しがある。
△：１ｍｍ超、３ｍｍ以下のはみ出しがある。
×：３ｍｍ超、５ｍｍ以下のはみ出しがある。

第３表に示されるように、実施例６〜１１の粘着シートは、−１０〜＋４０℃までの幅広い温度範囲において剥離強度に優れ、かつ、はみ出し試験結果も良好で、はみ出しがほとんど認められなかった。一方、比較例６及び８〜１０の粘着シートは、剥離強度に劣っていた。また、比較例７の粘着シートは、高温時の粘着力に劣り、さらには、３ｍｍを超えるはみ出しが認められた。

１・・・剥離フィルム
２・・・粘着剤層
３・・・基材

Claims (7)

1. ２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む単官能単量体混合物と、多官能単量体とからなる全単量体混合物に対して、
   ２−エチルヘキシルアクリレートの含有量が７０〜９７質量％、メチルアクリレートの含有量が１〜１５質量％、及びエチレン性不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１５質量％である単官能単量体混合物と、
   多官能単量体としてのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと
   を乳化重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）、並びに、
   軟化点が８０〜１７０℃であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を含むエマルション型粘着剤組成物であって、
   ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）の添加量が、全単量体混合物１００質量部に対して、固形分換算で、１〜９質量部であることを特徴とするエマルション型粘着剤組成物。
2. 前記多官能単量体の含有量が、全単量体混合物に対して、０．０５〜０．５質量％である
   請求項１に記載のエマルション型粘着剤組成物。
3. さらに、軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ）（ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を除く。）を含むエマルション型粘着剤組成物であって、
   ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ）の質量比（ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）：軟化点が２５℃以下の粘着付与樹脂（Ｃ））が１：２〜３：１である
   請求項１に記載のエマルション型粘着剤組成物。
4. さらに、軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ）を含むエマルション型粘着剤組成物であって、
   ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ）の質量比（ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）：軟化点が１００〜１４０℃のテルペン系粘着付与樹脂（Ｄ））が、１：３〜３：１である
   請求項１に記載のエマルション型粘着剤組成物。
5. 基材と粘着剤層とを有する再剥離性粘着シートであって、
   前記粘着剤層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエマルション型粘着剤組成物を用いて得られたものであることを特徴とする再剥離性粘着シート。
6. タイヤ貼付用の請求項５に記載の再剥離性粘着シート。
7. タイヤのトレッド部貼付用の請求項５に記載の再剥離性粘着シート。

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