CN103502377B - 乳液型粘合剂组合物及再剥离性粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明为乳液型粘合剂组合物和使用所述粘合剂组合物的再剥离性粘合片，所述乳液型粘合剂组合物的特征在于，含有丙烯酸类共聚物(A)和松香类增粘树脂(B)，丙烯酸类共聚物(A)为相对于含有含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物和多官能团单体的全部单体混合物，使丙烯酸2-乙基己酯的含量为70~97质量%、丙烯酸甲酯的含量为1~15质量%和烯键式不饱和羧酸的含量为0.1~15质量%的单官能团单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合而得，其中，相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，松香类增粘树脂(B)的添加量为1~9质量份。

Description

乳液型粘合剂组合物及再剥离性粘合片
技术领域
本发明涉及在制备轮胎的标示标签等时适合使用的乳液型粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的再剥离性粘合片。
背景技术
商品标示标签为传递商品名或其它信息而被粘贴于商品等。以往，作为这样的商品标示标签，广泛利用在基底上具有粘合剂层等的粘合片。
对于这样的粘合片，要求具有在商品流通时有高的粘合力，但最终可较容易地剥离，不产生残胶的特性。
因此，在要求这些特性的粘合片中，迄今为止对构成粘合片的粘合剂或粘接剂等进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开了由特定的丙烯酸类乳液聚合物、阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成的压敏型粘接剂组合物。
另外，在专利文献2中公开了含有在阴离子型反应性乳化剂的存在下使特定的丙烯酸酯、丙烯腈和α,β-不饱和羧酸进行乳液聚合而得的丙烯酸乳液的丙烯酸乳液型压敏型粘接剂。
这样，虽然目前也可实现粘合剂或粘合片的性能的提高，但由于被粘物的种类，存在粘合力不足的情况。
例如，轮胎的标示标签记载有制造商名称、商标名称、尺寸等，粘贴于轮胎的胎面，但由于轮胎的胎面有非常大的凹凸，而且轮胎的胎面存在因在轮胎成型时使用的模具的排气口而形成的称为“毛刺”的须状突起物，所以粘接面积相当小。由于这种轮胎特有的形状大幅降低粘合片的粘合力，所以在将使用上述文献中记载的粘接剂的粘合片粘贴于轮胎的胎面时，粘合力不足，易剥离。特别是在冬季等低温时粘合剂的粘合力通常有降低趋势，存在低温时粘合片易剥离的问题。
以往，在轮胎粘贴用粘合片中，多使用橡胶溶剂类粘合剂。但是，使用橡胶溶剂类粘合剂的粘合片因使用大量有机溶剂而存在对环境造成负担的问题。另外，由于为提高对轮胎的粘合力而大量使用粘合剂，降低粘合剂层的内聚力，所以在剥离后也存在残胶的问题。此外，在对粘合片实施标签加工时，也存在粘合剂附着于切割机的切削刀或印刷机的导槽等，污染粘合片等的问题。这种污染问题虽然可通过将全面涂布方法替换为部分涂布方法(部分涂布而使粘合剂不存在于预定切断部位的方法)来解决，但此时生产效率将大幅降低。
另外，近年来也提出了使用代替橡胶溶剂类粘合剂的新的粘合剂的轮胎粘贴用粘合片。例如，在专利文献3中公开了具有在特定的丙烯酸类树脂中掺混液态增粘树脂交联而成的粘合剂层的粘合片。但是，此粘合片亦为提高粘合剂层相对于粗糙面的粘合力而降低内聚力，具有残胶的问题。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-71563号公报
专利文献2：日本特开2000-119617号公报
专利文献3：日本特开2000-319618号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
为提高对如轮胎胎面之类的粗糙面的粘合力，可考虑如专利文献3所述降低粘合剂层的内聚力的方法。但是，这样的粘合片易引起剥离后的残胶问题或制备时的污染问题。因此，需要不降低粘合剂层的内聚力而对粗糙面也具有高粘合力的粘合片或可形成这样的粘合片的粘合剂层的粘合剂组合物。
本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于，提供对粗糙面具有高粘合力和足够内聚力，并且在低温时也能够维持优异的粘合性能的粘合剂组合物，和使用该粘合剂组合物的再剥离性粘合片。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而深入研究的结果发现，含有使以特定比例含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合而得的丙烯酸类共聚物(A)和松香类增粘树脂(B)的乳液型粘合剂组合物，对粗糙面具有高粘合力和足够内聚力，并且在低温时也可维持优异的粘合性能，从而完成本发明。
因此，根据本发明的第1方面，提供下列(1)~(4)的乳液型粘合剂组合物。
(1)乳液型粘合剂组合物，所述乳液型粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物(A)和松香类增粘树脂(B)，其中，所述丙烯酸类共聚物(A)为相对于含有含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物与多官能团单体的全部单体混合物，使丙烯酸2-乙基己酯的含量为70~97质量%、丙烯酸甲酯的含量为1~15质量%和烯键式不饱和羧酸的含量为0.1~15质量%的单官能团单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合而得，其特征在于，相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，松香类增粘树脂(B)的添加量为1~9质量份。
(2)(1)中记载的乳液型粘合剂组合物，其中，相对于全部单体混合物，上述多官能团单体的含量为0.05~0.5质量%。
(3)(1)中记载的乳液型粘合剂组合物，所述乳液型粘合剂组合物为进一步含有软化点为25℃以下的增粘树脂(C)(松香类增粘树脂(B)除外)的乳液型粘合剂组合物，其中，松香类增粘树脂(B)与软化点为25℃以下的增粘树脂(C)的质量比(松香类增粘树脂(B):软化点为25℃以下的增粘树脂(C))为1:2~3:1。
(4)(1)中记载的乳液型粘合剂组合物，所述乳液型粘合剂组合物为进一步含有软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D)的乳液型粘合剂组合物，其中，松香类增粘树脂(B)与软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D)的质量比(松香类增粘树脂(B):软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D))为1:3~3:1。
根据本发明的第2方面，提供下列(5)~(7)的再剥离性粘合片。
(5)再剥离性粘合片，其特征在于，所述再剥离性粘合片为具有基底和粘合剂层的再剥离性粘合片，其中，上述粘合剂层使用(1)中记载的乳液型粘合剂组合物得到。
(6)(5)中记载的再剥离性粘合片，所述再剥离性粘合片为轮胎粘贴用再剥离性粘合片。
(7)(5)中记载的再剥离性粘合片，所述再剥离性粘合片为轮胎的胎面部粘贴用再剥离性粘合片。
发明的效果
具有由本发明的乳液型粘合剂组合物得到的粘合剂层的再剥离性粘合片由于对粗糙面也具有高粘合力，所以对如轮胎之类的具有难以粘合的粗糙面的被粘物也具有优异的粘合力。特别是该粘合片由于在低温条件下也能够维持其粘合力，所以在冬季或寒冷地区也适合使用。
另外，使用本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂层由于具有足够的内聚力，所以在剥离粘合片后难以产生残胶。
此外，即使在通过全面涂布法制备再剥离性粘合片的情况下，也不存在粘合剂组合物附着于切割机的切削刀或印刷机的导槽等，污染粘合片等的情况。
附图说明
[图1]实施例(溢出试验)中使用的试验片的形状。
实施发明的最佳方式
以下将本发明分成1)乳液型粘合剂组合物和2)再剥离性粘合片进行说明。
需说明的是，在以下的说明中，存在将“可形成具有高粘合力的粘合剂层的粘合剂组合物”省略记载为“具有高粘合力的粘接剂组合物”，将“可形成具有高内聚力的粘合剂层的粘合剂组合物”省略记载为“具有高内聚力的粘接剂组合物”的情况。另外，对于其它特性，也存在同样省略记载的情况。
1)乳液型粘合剂组合物
本发明的乳液型粘合剂组合物的特征在于，相对于含有含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物与多官能团单体的全部单体混合物(以下称“全部单体混合物”)，使丙烯酸2-乙基己酯的含量为70~97质量%、丙烯酸甲酯的含量为1~15质量%和烯键式不饱和羧酸的含量为0.1~15质量%的单官能团单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合而得的丙烯酸类共聚物(A)，以及相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，松香类增粘树脂的添加量为1~9质量份。
本发明的乳液型粘合剂组合物为将丙烯酸类共聚物(A)和增粘树脂(B)分散于下述水性溶剂中而成的液相分散体。
[丙烯酸类共聚物(A)]
本发明中使用的丙烯酸类共聚物(A)为使以特定比例含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合而得的丙烯酸类共聚物。
烯键式不饱和羧酸为1分子中至少具有1个羧基和1个可聚合不饱和键的化合物。例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等。
烯键式不饱和羧酸可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，从易获取性、可聚合性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
通过以特定比例组合使用丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸，可得到粘合力、内聚力和再剥离性的平衡优异的粘合剂组合物。
相对于全部单体混合物，单官能团单体混合物中各种单体的含量为丙烯酸2-乙基己酯70~97质量%、丙烯酸甲酯1~15质量%、烯键式不饱和羧酸0.1~15质量%，优选分别为75~95质量%、3~13质量%、0.2~10质量%。
通过使用以这样的比例含有单官能团单体的单官能团单体，可得到提供粘合力优异，并且具有良好的机械稳定性和涂布性的粘合剂组合物的丙烯酸类共聚物(A)。
对于上述单官能团单体混合物，除丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸外，只要不妨碍本发明的效果，就可含有这些单体以外的其它烯键式不饱和单体。
作为上述其它烯键式不饱和单体，可列举出除丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
作为除丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可列举出甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。
需说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这些其它烯键式不饱和单体可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于全部单体混合物，其它烯键式不饱和单体的含量优选0~20质量%，更优选0~15质量%。
多官能团单体为分子内具有2个以上可聚合基团的化合物，优选具有2个以上可聚合不饱和基团(碳-碳双键)的化合物。
作为多官能团单体，可列举出(聚)二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、亚甲基双丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯基苯等。
其中，由于可得到内聚力优异的粘合剂组合物，所以优选三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
多官能团单体可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于全部单体混合物，多官能团单体的含量优选0.01~2质量%，更优选0.05~0.5质量%。由于为0.01质量%以上可得到内聚力优异的粘合剂组合物，由于为2质量%以下可得到粘合力优异的粘合剂组合物。
使上述单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合的方法无特殊限制，可采用通常的乳液聚合法。例如，可列举出在水性溶剂中在表面活性剂和聚合引发剂的存在下使上述单官能团单体混合物与多官能团单体进行乳液聚合的方法。
作为所使用的表面活性剂，无特殊限制，例如，可列举出阴离子类乳化剂、非离子类乳化剂、反应性乳化剂等。
作为阴离子类乳化剂，例如，可列举出十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。
作为非离子类乳化剂，例如，可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等。
作为反应性乳化剂，如果为具有丙烯基或丙烯酰基等反应性基团的乳化剂，则无特殊限定。例如，可列举出阴离子型反应性乳化剂或非离子型反应性乳化剂。
作为阴离子型反应性乳化剂，可列举出“AdekaReasoap(アデカリアソープ)SE-20N”、“AdekaReasoapSE-10N”、“AdekaReasoapPP-70”、“AdekaReasoapPP-710”、“AdekaReasoapSR-10”、“AdekaReasoapSR-20”[以上均为旭电化工业社制]，“Eleminol(エレミノール)JS-2”、“EleminolRS-30”[以上均为三洋化成工业社制]，“Latemul(ラテムル)E-118B”、“LatemulS-180A”、“LatemulS-180”、“LatemulPD-104”[以上均为花王社制]，“Aqualon(アクアロン)BC-05”、“AqualonBC-10”、“AqualonBC-20”、“AqualonHS-05”、“AqualonHS-10”、“AqualonHS-20”、“NewFrontier(ニューフロンティア)S-510”、“AqualonKH-05”、“AqualonKH-10”[以上均为第一工业制药社制]，“Phosphinol(フォスフィノール)TX”[东邦化学工业社制]等市售品。
作为非离子型反应性乳化剂，可列举出“AdekaReasoapNE-10”、“AdekaReasoapNE-20”、“AdekaReasoapNE-30”、“AdekaReasoapNE-40”、“AdekaReasoapER-10”、“AdekaReasoapER-20”、“AdekaReasoapER-30”、“AdekaReasoapER-40”[以上均为旭电化工业社制]，“AqualonRN-10”、“AqualonRN-20”、“AqualonRN-30”、“AqualonRN-50”[以上均为第一工业制药社制]等市售品。
这些表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的单体混合物，表面活性剂的添加量优选0.4~1.2质量份，更优选0.4~1.0质量份。由于为0.4质量份以上，可得到粘合力优异，并且具有良好的机械稳定性和涂布性的粘合剂组合物。另一方面，由于为1.2质量份以下，可得到机械稳定性和涂布性优异，并且具有足够粘合力的粘合剂组合物。
作为所使用的聚合引发剂，可列举出偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类聚合引发剂等。
作为偶氮类聚合引发剂，例如，可列举出2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为过硫酸盐类聚合引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可列举出过氧苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过氧化氢等。
作为氧化还原类聚合引发剂，可列举出过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合或过氧化物与抗坏血酸钠的组合等。
这些聚合引发剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的全部单体混合物，聚合引发剂的添加量优选0.01~5质量份，更优选0.01~3质量份。
水性溶剂为水或由水和与水具有混溶性的有机溶剂构成的混合溶剂。作为与水具有混溶性的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1~3的醇，它们可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的单体混合物，水性溶剂的使用量优选50~200质量份，更优选50~150质量份。
另外，乳液聚合可在增粘树脂的存在下进行。此增粘树脂可为本发明的(B)~(D)成分的增粘树脂或它们以外的增粘树脂。由于在聚合体系内存在增粘树脂，在有助于提高粘合剂组合物的粘合力的同时，也有益于控制聚合反应。这些增粘树脂在下文中叙述。
此外，在聚合反应体系内可存在其它各种添加剂。例如，可列举出链转移剂、防腐剂、防真菌剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、pH调节剂等。需说明的是，这些添加剂也可在乳液聚合结束后添加。
作为链转移剂，例如，可列举出巯基乙酸、丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、月桂硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯、2-巯基乙醇等。链转移剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
乳液聚合通常在用惰性气体对反应器内进行置换后，在搅拌全部内容物的同时升温至规定温度进行。聚合温度优选40~100℃左右，更优选为50~80℃。反应时间通常为升温开始后1~8小时左右，优选为2~5小时。
在反应结束后，根据需要，向反应液中添加氨水等，调整反应液的pH(例如，将反应液的pH调整至8左右)，从而可得到含有丙烯酸类共聚物(A)的乳液。
[松香类增粘树脂(B)]
本发明中使用的松香类增粘树脂(B)具有优选80~170℃、更优选130~170℃的软化点。由于含有松香类增粘树脂(B)，可得到对如轮胎的胎面部之类的被粘物也具有优异的粘合力的粘合剂组合物。
松香类增粘树脂(B)为松香或松香衍生物。作为松香，例如可列举出松脂、木松香、松浆油松香等。作为松香衍生物，例如可列举出聚合松香、歧化松香、氢化松香、强化松香、松香酯、聚合松香酯、松香酚等。需说明的是，作为用于酯化的多元醇，可使用乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇等。
松香类增粘树脂(B)可单独使用一种或组合使用两种以上。相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，松香类增粘树脂(B)的添加量为1~9质量份，优选3~7质量份，更优选4~6质量份。当不足1质量份时，由得到的粘合剂组合物形成的粘合剂层对如轮胎的胎面部之类的被粘物的粘合力有变差之虞。另一方面，若超过9质量份，则得到的粘合剂组合物的涂布稳定性有变差之虞。
[粘合剂组合物]
本发明的粘合剂组合物除丙烯酸类共聚物(A)和松香类增粘树脂(B)外优选进一步含有软化点为25℃以下的增粘树脂(C)(但是，松香类增粘树脂(B)除外)(以下称“增粘树脂(C)”)、软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D)(以下称“增粘树脂(D)”)。
作为增粘树脂(C)，只要软化点为25℃以下，则无特殊限制。由于含有增粘树脂(C)，可得到在低温时也具有优异的粘合力的粘合剂组合物。
作为增粘树脂(C)，例如可列举出石油类树脂、萜类树脂、烷基酚树脂、香豆酮树脂、香豆酮茚树脂、苯乙烯树脂、二甲苯树脂等。
作为石油类树脂，可列举出C5类石油树脂、C9类石油树脂、C5-C9共聚类石油树脂、纯单体树脂、二环戊二烯类石油树脂和它们的氢化物等。
作为萜类树脂，可列举出萜聚合物、β-蒎烯聚合物、萜酚树脂和芳族改性萜聚合物等。
增粘树脂(C)可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，增粘树脂(C)的添加量优选1~7质量份，更优选2~5质量份。由于含有1质量份以上的增粘树脂(C)，可得到对如轮胎的胎面部之类的被粘物也具有优异的粘合力的粘合剂组合物，另外由于设为7质量份以下，可抑制将粘合片粘贴于被粘物时的粘合剂层的溢出。
以(增粘树脂(B):增粘树脂(C))的质量比计，增粘树脂(B)与增粘树脂(C)的含有比例优选为1:2~3:1，更优选为1:1~2:1。由于增粘树脂(B)与增粘树脂(C)的含有比例在此范围内，可得到在低温时也具有优异的粘合力，并且难以产生残胶的粘合剂组合物。
增粘树脂(D)为软化点为100~140℃的萜类增粘树脂，优选为110~140℃的萜类增粘树脂。由于含有增粘树脂(D)，可得到对如轮胎的胎面部之类的被粘物也具有优异的粘合力的粘合剂组合物。作为增粘树脂(D)的具体实例，可列举出之前作为增粘树脂(C)的萜类增粘树脂示例的增粘树脂。
增粘树脂(D)可单独使用一种或组合使用两种以上。
相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，增粘树脂(D)的添加量优选3~7质量份，更优选4~6质量份。由于含有3质量份以上的增粘树脂(D)，可得到对如轮胎的胎面部之类的被粘物也具有优异的粘合力的粘合剂组合物，由于设为7质量份以下，可得到涂布稳定性优异的粘合剂组合物。
以(增粘树脂(B):增粘树脂(D))的质量比计，增粘树脂(B)与增粘树脂(D)的含有比例优选为1:3~3:1，更优选为1:2~2:1。由于增粘树脂(B)与增粘树脂(D)的含有比例在此范围内，可得到在低温时也具有优异的粘合力，并且难以产生残胶的粘合剂组合物。需说明的是，无论何种增粘树脂，均可直接使用树脂本身或使用事先乳化的树脂。
另外，在不妨碍本发明的效果的限度内，本发明的乳液型粘合剂组合物可含有其它的添加剂。作为添加剂，可列举出防腐剂、防真菌剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂、pH调节剂、颜料、染料等。
这些添加剂可添加于丙烯酸类共聚物(A)的乳液聚合反应液中或在制备丙烯酸类共聚物(A)时事先添加于乳液聚合体系内。
制备本发明的乳液型粘合剂组合物的方法无特殊限定，例如，可列举出
(i)在通过乳液聚合法制备丙烯酸类共聚物(A)的聚合反应液中混合规定量的乳化过的增粘树脂(B)和视需要的增粘树脂(C)或(D)，制备乳液型粘合剂组合物的方法，
(ii)在制备丙烯酸类共聚物(A)时使增粘树脂(B)和视需要的增粘树脂(C)或(D)事先存在于乳液聚合体系内，通过直接进行乳液聚合，制备乳液型粘合剂组合物的方法，
(iii)在制备丙烯酸类共聚物(A)时使增粘树脂(C)或(D)事先存在于乳液聚合体系内，进行乳液聚合，在聚合反应结束后，混合乳化过的增粘树脂(B)制备乳液型粘合剂组合物的方法等。其中，由于可控制聚合反应，而且无丧失增粘树脂(B)特性的情况，所以优选上述(iii)的方法。
本发明的乳液型粘合剂组合物由于具有足够的内聚力，所以不同于降低粘合剂层的内聚力提高对粗糙面的依从性的现有粘合片，在剥离粘合片后难以产生残胶的问题。另外，此乳液型粘合剂组合物在低温时也不会丧失优异的粘合力。
另外，在标签加工时不存在粘合剂组合物附着于切割机的切削刀或印刷机的导槽等，污染粘合片等的情况。
2)再剥离性粘合片
本发明的再剥离性粘合片为至少具有基底和粘合剂层的再剥离性粘合片，其特征在于，上述粘合剂层使用本发明的乳液型粘合剂组合物得到。
本发明的再剥离性粘合片为经由粘合剂层粘合于被粘物后，可从被粘物再剥离的粘合片。
[基底]
作为本发明中使用的基底，无特殊限定，可使用公知的塑料薄膜或纸、合成纸等。其中，由于机械强度优异，可有效防止剥离时的基底的破坏，所以优选为塑料薄膜或合成纸。
作为塑料薄膜的材质，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚链烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙等聚酰胺，聚苯乙烯等。
作为合成纸，例如可列举出对合成树脂与填充剂和添加剂进行熔融混合后挤出成膜的在内部具有空穴的单层或多层合成纸等。
另外，上述基底优选具有金属层。作为金属层，例如可列举出铝蒸镀层等。当不存在金属层时，存在作为轮胎成分的胺类抗老化剂或芳族类油等通过粘合剂层转移至基底，由此导致基底表面(与粘合剂层接触一侧的相反面)变黑的情况，但由于存在金属层，妨碍该成分的转移，可防止基底表面变黑。因此，金属层优选设置于基底与粘合剂层接触的一侧。
此外，在基底表面可设置用于容易形成印刷层的易粘接层或用于可进行热转印记录或喷墨记录等记录的接收层，或进行用于保护它们的表面的防护涂布或防护层压。
基底的厚度虽然无特殊限定，但优选10~150μm，更优选10~120μm。若不足10μm，则存在操作困难，或在粘贴时起皱，在剥离时基底被破坏的情况。另一方面，若超过150μm，则随着柔软性降低，存在对轮胎等的粗糙面的依从性降低，再剥离性粘合片变得易剥离的情况。需说明的是，当具有金属层、易粘接层、接收层等时，上述优选的基底厚度为包含这些层的整体的厚度。
[粘合剂层]
粘合剂层使用本发明的乳液型粘合剂组合物形成。
粘合剂层的厚度通常为1~50μm，优选为5~40μm。通过将粘合剂层的厚度设为1μm以上，可确保必要的粘合力和内聚力(保持力)，通过设为50μm以下，可在防止成本增高的同时，防止粘合剂层从边缘溢出。
粘合剂层的凝胶比例优选40~80质量%，更优选50~75质量%。由于为40质量%以上，可得到足够的内聚力，由于为80质量%以下，可得到高粘合力。
上述凝胶比例可表示为粘合剂的干燥被膜中不溶于醋酸乙酯的成分的比例，可通过下述的测定求出。
[剥离材料]
本发明的再剥离性粘合片的粘合剂层的一面优选用剥离材料进行保护。所使用的剥离材料的材质无特殊限定，例如可列举出优质纸、玻璃纸、层压纸等纸基底，或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚链烯烃等薄膜基底。
作为剥离材料，通常使用通过剥离剂对上述基底的一面或两面实施剥离处理而得的材料。
作为所使用的剥离剂，可列举出氟类树脂、硅酮类树脂、含有长链烷基的氨基甲酸酯等。
剥离材料的厚度虽然无特殊限定，但通常为10~250μm，优选为20~200μm。
[再剥离性粘合片]
本发明的再剥离性粘合片可通过以下方法形成：(i)将本发明的乳液型粘合剂组合物涂布于基底表面，在将得到的涂膜干燥后，将剥离材料粘贴于此涂膜上的方法，或(ii)将本发明的乳液型粘合剂组合物涂布于剥离材料表面，在将得到的涂膜干燥后，将基底粘贴于此涂膜上的方法。
作为在基底或剥离材料表面涂布乳液型粘合剂组合物的方法，可列举出凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、口模涂布法、刮涂法、气刀刮涂法、幕帘涂布法等目前公知的涂布方法。
干燥乳液型粘合剂组合物涂膜的温度通常为80~120℃左右，优选为90~110℃，干燥时间通常为30秒钟至15分钟，优选为3~7分钟左右。
本发明的再剥离性粘合片的粘合剂层对粗糙面具有高粘合力。因此，优选用作轮胎粘贴用再剥离性粘合片，特别优选用作轮胎的胎面部粘贴用再剥离性粘合片。特别是此粘合片由于在低温条件下也可维持其粘合力，所以适合在冬季或寒冷地区使用。
另外，使用本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂层由于具有足够的内聚力，所以在剥离粘合片后难以产生残胶。
此外，在实施标签加工时，不存在粘合剂组合物附着于切割机的切削刀或印刷机的导槽等，污染粘合片等的情况。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不因以下实施例而受到任何限定。
实施例和比较例中使用的试剂如下所示。
·丙烯酸2-乙基己酯：三菱化学社制(在表1中表示为“2EHA”)
·丙烯酸丁酯：三菱化学社制(在表1中表示为“BA”)
·丙烯酸：三菱化学社制(在表1中表示为“AA”)
·丙烯酸甲酯：三菱化学社制(在表1中表示为“MA”)
·三丙烯酸季戊四醇酯：Daicel-CytecCo.,Ltd.(ダイセル·サイテック社)制，商品名“PETIA”
·阴离子类表面活性剂：第一工业制药社制，商品名“NewFrontierA-229E”
·增粘树脂(B)-1：HarimaChemicalsGroup,Inc.(ハリマ化成社)制，商品名“Hariester(ハリエスター)SK-816E”，松香类树脂，软化点145℃
·增粘树脂(B)-2：荒川化学工业社制，商品名“SuperEster(スーパーエステル)E-720”，松香类树脂，软化点100℃
·增粘树脂(C)：YasuharaChemicalCo.,Ltd.(ヤスハラケミカル社)制，商品名“Marukaclear(マルカクリア)H”，石油类树脂，软化点-23℃
·增粘树脂(D)-1：YasuharaChemicalCo.,Ltd.制，商品名“YSResin(YSレジン)PX1250”，萜类树脂，软化点125℃
·增粘树脂(D)-2：YasuharaChemicalCo.,Ltd.制，商品名“YSResinPX1000”，萜类树脂，软化点100℃。
(制备例1~5)
按照表1中记载的质量份将单体混合，制备单官能团单体混合物。
[表1]
表1
表中的数值表示质量份。
(实施例1)
向99.7质量份的在制备例1中得到的单官能团单体混合物中添加0.3质量份的三丙烯酸季戊四醇酯、3质量份的增粘树脂(C)，混合。将得到的混合物投入具备搅拌器、温度计、回流冷却器和滴液漏斗的反应容器中，在保持在约30℃的同时，搅拌30分钟进行溶解。
接着，于约30℃添加将0.6质量份的阴离子类表面活性剂分散于57质量份的离子交换水而得的液相分散体，将全部内容物搅拌30分钟，制备含有单体混合物等的乳化物。
另一方面，向具备搅拌器、回流冷却器、温度计、氮气导入管和滴液漏斗的反应容器中投入40质量份的脱离子水，在通入氮气的同时，将反应容器内的温度升温至80℃，投入过硫酸钾进行溶解，使浓度达到5质量%。在保持在80~83℃的同时耗费3小时向其中滴加上述含有单体混合物等的乳化物。另外，与乳化物的滴加同时，滴加浓度为5质量%的过硫酸钾水溶液，在将反应容器内的温度保持在80~83℃的同时搅拌3小时，进行乳液聚合。此外，在上述过硫酸钾水溶液的滴加结束后，在第1小时和第2小时分别各添加1质量份的过硫酸钾，结束聚合，于相同温度下熟化3小时。待反应结束后，冷却至室温，向反应液中添加25质量%的氨水进行调节，使pH达到8.0，得到含有丙烯酸类共聚物(A)的乳液。
向上述溶液中添加5质量份的增粘树脂(B)-1，得到乳液型粘合剂组合物1。
(实施例2~5、比较例1~5)
除使用表2中记载的原料外，与实施例1同样操作，制备乳液型粘合剂组合物2~10。
[凝胶比例的测定]
分别将通过上述方法得到的乳液型粘合剂组合物1~10涂布于玻璃板上，使干燥后的膜厚达到0.3mm，于25℃干燥24小时后，从玻璃板剥离，进一步于100℃干燥5分钟，切成50mm的四角形，作为样品。
接着，测定上述样品的质量(G1)，接着于常温下将样品在醋酸乙酯中浸渍24小时，用300目金属网过滤分离不溶成分。测定于110℃干燥1小时后的残渣的质量(G2)，依据以下公式，算出凝胶比例。
将测定结果示出于表2中。
[数1]
凝胶比例=(G2/G1)×100
[表2]
表2
除凝胶比例栏以外，表中的数值表示质量份(以固体成分换算)。
(实施例6~10、比较例6~10)
分别将在实施例1~5和比较例1~5中得到的乳液型粘合剂组合物1~10涂布于对层压有聚乙烯的优质纸的一面上实施剥离处理而得的剥离纸(LintecCorporation(リンテック社)制，“SP-8EAIvory(アイボリー)”)上，使得在干燥后达到30μm的厚度，通过于90℃干燥2分钟形成粘合剂层。接着，作为表面基底，将具备铝蒸镀层的白色涂层聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜[1μm的白色涂层(含有乙烯醋酸乙烯酯树脂和氧化钛)/12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜/铝蒸镀层]的铝蒸镀层与得到的粘合剂层粘合，得到粘合片1~10。
(实施例11)
除将厚度为60μm的双轴拉伸白色聚丙烯薄膜用作表面基底外，与实施例6相同操作，得到粘合片11。
(实际粘贴评价试验)
从在实施例6~11和比较例6~10中得到的粘合片1~11上切下5cm×10cm的小片，在将剥离纸剥离后，分别在-10℃、0℃、23℃(50%RH)和40℃的环境下将其粘贴于子午轮胎(BridgestoneCorporation(ブリヂストン社)制，Playz)。在分别直接放置72小时后，用手从轮胎上剥离粘合片，根据以下标准评价剥离强度。将评价结果示出于表3中。
{剥离强度的评价}
◎：具有足够的粘接强度。
○：虽然粘接强度稍差，但是在实际使用上不存在问题的标签。
△：粘接强度弱，可简单地剥落。
×：基本无粘接强度。
(溢出评价试验)
从在实施例6~11和比较例6~10中得到的粘合片1~11上切下10cm×10cm的小片，进而按照1cm×10cm的大小部分除去粘合剂层和基底，制备具有图1中记载的形状的试验片。在图1中，(a)为从上方观察试验片的图，(b)为从横向观察试验片的图。在图1中，1表示剥离膜，2表示粘合剂层，3表示基底。
于40℃将此试验片在20kN/60cm2的压力下静置24小时，观察此时边缘的粘合剂层的溢出，根据以下标准进行评价。将评价结果示出于表3中。
{溢出的评价}
◎：无溢出。
○：有1mm以下的溢出。
△：有超过1mm且3mm以下的溢出。
×：有超过3mm且5mm以下的溢出。
[表3]
表3
如表3所示，实施例6~11的粘合片在-10~+40℃的宽的温度范围内剥离强度优异，并且溢出试验结果亦良好，基本未见溢出。另一方面，比较例6和8~10的粘合片的剥离强度差。另外，比较例7的粘合片在高温时的粘合力差，而且可见超过3mm的溢出。
符号说明
1…剥离膜
2…粘合剂层
3…基底。

Claims (5)

1.乳液型粘合剂组合物，所述乳液型粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物(A)、松香类增粘树脂(B)和将松香类增粘树脂(B)除外的软化点为25℃以下的增粘树脂(C)，其中，
丙烯酸类共聚物(A)为相对于含有含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物与具有2个以上的碳-碳双键的多官能团单体的全部单体混合物，使丙烯酸2-乙基己酯的含量为70~97质量%、丙烯酸甲酯的含量为1~15质量%和烯键式不饱和羧酸的含量为0.1~15质量%的单官能团单体混合物，与上述多官能团单体进行乳液聚合而得，
其特征在于，相对于全部单体混合物，上述多官能团单体的含量为0.05~0.5质量%；相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，松香类增粘树脂(B)的添加量为1~9质量份；松香类增粘树脂(B)与软化点为25℃以下的增粘树脂(C)的质量比，即松香类增粘树脂(B):软化点为25℃以下的增粘树脂(C)为1:2~3:1。
2.乳液型粘合剂组合物，所述乳液型粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物(A)、松香类增粘树脂(B)和软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D)，其中，
丙烯酸类共聚物(A)为相对于含有含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和烯键式不饱和羧酸的单官能团单体混合物与具有2个以上的碳-碳双键的多官能团单体的全部单体混合物，使丙烯酸2-乙基己酯的含量为70~97质量%、丙烯酸甲酯的含量为1~15质量%和烯键式不饱和羧酸的含量为0.1~15质量%的单官能团单体混合物，与上述多官能团单体进行乳液聚合而得，
其特征在于，相对于全部单体混合物，上述多官能团单体的含量为0.05~0.5质量%；相对于100质量份的全部单体混合物，以固体成分换算，松香类增粘树脂(B)的添加量为1~9质量份；松香类增粘树脂(B)与软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D)的质量比，即松香类增粘树脂(B):软化点为100~140℃的萜类增粘树脂(D)为1:3~3:1。
3.再剥离性粘合片，其特征在于，所述再剥离性粘合片为具有基底和粘合剂层的再剥离性粘合片，其中，
上述粘合剂层使用权利要求1或2的乳液型粘合剂组合物得到。
4.权利要求3的再剥离性粘合片，所述再剥离性粘合片为轮胎粘贴用再剥离性粘合片。
5.权利要求3的再剥离性粘合片，所述再剥离性粘合片为轮胎的胎面部粘贴用再剥离性粘合片。
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