CN101974299A - 一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制法和应用，本发明乳液主要由硬单体、软单体、功能性单体、反应性增粘树脂、反应性乳化剂、引发剂及固化剂组成；其制备方法是：采用预乳化半连续种子聚合工艺，将溶有反应性增粘树脂的单体加入反应性乳化剂的水溶液中进行预乳化，通过引发剂使预乳化液发生聚合反应，最后加入固化剂而制成。本发明的压敏胶不仅可耐200℃高温，而且耐水性、耐老化性及力学性能优异，可广泛应用于电子、电器、汽车制造等领域。

Description

一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制法和应用

技术领域

本发明涉及水性压敏胶领域，更具体的是涉及一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制法和应用。

技术背景

耐高温压敏胶一般是指在某一温度下经过一段时间后，从被粘物上剥离时，被粘物上不留残胶而且保持一定的力学强度。耐高温压敏胶应用在130℃或者更高温度的环境下，例如：电子、电器、汽车制造等领域中的变压器、马达、线圈、电路板等高温作业下的粘合、保护、固定、绝缘、密封、减震。根据不同的工作环境及要求，压敏胶有不同的耐高温等级(130℃、155℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃)。

目前耐高温压敏胶主要有溶剂型丙烯酸酯、有机硅型及橡胶型。溶剂型丙烯酸酯及橡胶型可耐150℃甚至200℃的高温，并且拥有优异的力学性能；有机硅型由于Si-O的高键能使其具有突出的耐热性，可达260℃的耐温等级，然而以上三种类型的压敏胶都含有50％-70％的甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂，不但影响工作人员的身体健康，污染环境，而且成本高，这种形势促使人们迫切寻找、发展新型耐高温压敏胶。

近年来，人们对环保、安全、节能的重视以及压敏胶应用的不断扩大，促使压敏胶向着低污染、低能耗、高性能及多功能化方向发展。乳液型聚丙烯酸酯压敏胶以其环保、优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性等特点，得到了飞速发展。然而目前乳液型聚丙烯酸酯压敏胶在综合性能的方面还不能完全取代溶剂型压敏胶，尤其是对耐高温和力学性能要求较高的产品。日本专利JP2005136298-A涉及到在丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸共聚合成的聚丙烯酸酯乳液中，加入含异氰酸根、环氧基团的交联剂及三聚氰胺制备的压敏胶，但该压敏胶力学性能差，剥离强度不足200N/m，而且稳定性不佳，易出现残胶；专利CN20041004155.7采用四丁氧基钛作为交联剂制备的聚丙烯酸酯乳液压敏胶，同样存在力学性能差，耐高温性不理想的缺点；专利CN01819920.8采用双酰胺交联剂改性聚丙烯酸酯乳液压敏胶，当压敏胶处于150℃以上高温环境，剥离强度基本消失。因此，耐高温性差、力学性能低等缺点严重限制了乳液型压敏胶的应用和发展。

发明内容

针对目前乳液型压敏胶存在的缺陷，本发明提供了一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制法和应用，本发明的压敏胶具有优异的力学性能，且耐溶剂、耐水、耐老化性能良好，可耐200℃高温，综合性能可以媲美溶剂型压敏胶。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液，各组分的重量份数如下：

软单体                       70～95份

硬单体                       1～20份

功能单体                     1～10份

反应性增粘树脂               0.5～20份

反应性乳化剂                 0.2～6份

固化剂                       0.1～4份

引发剂                       0.2～1份

PH调节剂                     1～10份

水                           80～200份。

所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上；

所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；功能单体为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯。

所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述pH调节剂为氨水；所述反应性增粘树脂是聚合松香。

所述反应性乳化剂是烯丙氧基壬基酚醚或其磺化物；所述固化剂是三聚氰胺甲醚化树脂、氮丙啶衍生物或聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配方称取反应性乳化剂和30～50份的水，搅拌得到反应性乳化剂水溶液；缓慢加入溶解有反应性增粘树脂的混合单体，搅拌30min，制得预乳化液；

(2)在引发剂中加入10～40份的水，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将40～110份的水加热至80～82℃，注入5～20份步骤(1)制得的预乳化液及4～40份步骤(2)得到的引发剂水溶液，反应20～60min制得种子乳液；

(4)将剩余的步骤(1)制得预乳化液及剩余的步骤(2)得到的引发剂水溶液在2.5～5h同时滴加至种子乳液中，然后升温至84～86℃保温1～2h，降温；

(5)当温度降至40℃以下，加入pH调节剂调节pH至6～8，最后加入固化剂并搅拌30min后，过滤出料，即得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液；

所述配方为：

软单体                       70～95份

硬单体                       1～20份

功能单体                     1～10份

反应性增粘树脂               0.5～20份

反应性乳化剂                 0.2～6份

固化剂                       0.1～4份

引发剂                       0.2～1份

PH调节剂                     1～10份

水                           80～200份。

所述混合单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物。

所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上；

所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；

所述功能单体为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯。

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；PH调节剂为氨水；所述反应性增粘树脂是聚合松香。

所述反应性乳化剂是烯丙氧基壬基酚醚或其磺化物。

所述固化剂是三聚氰胺甲醚化树脂、氮丙啶衍生物或聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

本发明另一目的是提供一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液在电子、电器和汽车制造领域的中的应用。

本发明一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的技术指标如下：

A：乳液性能指标

外观：乳白色略带蓝光液体

固含量：30-60％

粘度：300±200mPa.s

PH值：6-8

B：压敏胶的性能指标(以PET薄膜为基材，胶层厚25μm的样品进行测试)

剥离强度：300±100N/m

初粘力：24±8#

持粘力：＞48h

耐高温：120℃-200℃，无残胶

湿热老化性：＞24h

耐溶剂性：良好或优秀

其中，压敏胶的力学性能测试参照国家标准，初粘力按GB-4852-84标准，剥离强度按GB-2792-81标准，持粘力按GB-4851-84标准。

耐高温测试：将涂在PET薄膜压敏胶粘在钢板上，分别在不同温度的烘箱放置30min，取出试钢板，进行热剥离和冷剥离，观察是否有残胶。

耐溶剂性能测试：把涂布有压敏胶乳液的薄膜烘干后，放入甲苯中，30min后取出观察压敏胶层是否脱落或溶胀，脱落为不合格，溶胀明显但不脱落为良好，溶胀不明显或轻微溶胀为优秀。

耐湿热老化性能测试：把涂布有压敏胶乳液的薄膜烘干后，放置于温度为65℃，湿度为85％的老化箱中，每隔8h测试一次力学性能，以性能变化不超过20％的最大老化时间表不。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)采用双羧基的聚合松香作为反应性增粘树脂，使压敏胶具有优异的力学性能；同时在固化剂的架桥交联作用下，聚丙烯酸酯分子链上的羧基、羟基与聚合松香分子上的羧基发生交联反应，不但可使压敏胶产生耐高温性、耐溶剂性能，而且也抑制小分子的聚合松香的迁移，使压敏胶具有良好的抗老化性能。

(2)采用的反应性乳化剂可与单体发生共聚，乳化剂分子不再以小分子形式游离在聚丙烯酸酯分子链之间，而是通过共价键的方式连接到了聚丙烯酸酯分子链上，一方面使压敏胶具有耐水性，另一方面也解决了乳化剂的迁移问题，保证压敏胶的力学稳定性。

(3)制造过程中，使用水而非有机溶剂做介质，避免了有机挥发物的产生，不但有利于环境保护，而且节约成本。

具体实施方法

实施例1

耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的配方为：

丙烯酸-2-乙基己酯                          80份

苯乙烯                                     14份

丙烯酸                                     4份

丙烯酸羟乙酯                                2份

聚合松香                                    15份

烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚                3份

三聚氰胺甲醚化树脂                          4份

过硫酸钾                                    0.4份

氨水                                        4份

水                                          100份。

制备方法包括以下步骤：

(1)将3份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚、40份水加入乳化釜，搅拌得到反应性乳化剂水溶液；把15份聚合松香溶解在由80份丙烯酸-2-乙基己酯、14份苯乙烯、4份丙烯酸及2份丙烯酸羟乙酯组成的混合单体中，并将溶解好的混合物缓慢加入反应性乳化剂水溶液中，搅拌预乳化混合30min，制得稳定的预乳化液；

(2)将0.4份过硫酸钾，15份水加入引发剂釜，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)在反应釜中加入45份水，升温至80℃，注入步骤(1)的预乳化液14份及步骤(2)引发剂水溶液4份，反应30min制得种子乳液；

(4)将步骤(1)剩余的预乳化液及步骤(2)剩余的引发剂水溶液同时滴加至反应釜中，滴加过程持续3h，然后升温至85℃保温1.5h，降温；

(5)当温度降至40℃，加入4份氨水(25％wt)调节PH值至6，最后加入4份三聚氰胺甲醚化树脂并搅拌30min后，过滤出料，制得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液。

所得的乳液涂布于PET薄膜上，干燥后胶层厚为25μm，然后进行性能测试。如表1所示：该压敏胶的剥离强度为400N/m、初粘力为30#、耐温性可达120℃，耐溶剂性能与老化性能理想，在保证优异的力学性能情况下，耐温性明显高于普通压敏胶70℃的耐温性。

实施例2

耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的制备方法及条件如实施例1，将聚合松香的用量降为10份，三聚氰胺甲醚化树脂降为3.5份，制得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液。

所得的乳液制备成压敏胶，如表1所示：在力学性能变化不大的情况下，压敏胶的耐温性提高至150℃。因此，可以看出：聚合松香的用量由15份降低至10份时，可以使压敏胶的耐温性提高30℃。

实施例3

耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的配方如下，

丙烯酸丁酯                                 60份

丙烯酸-2-乙基己酯                          30份

甲基丙烯酸甲酯                             6份

丙烯酸                                     4份

丙烯酸羟乙酯                               2份

聚合松香                                   7份

烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵         1份

氮丙啶衍生物                               1份

过硫酸钾                                   0.3份

氨水                                       4份

水                                         100份。

制备方法包括以下步骤：

(1)将1份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、40份水加入乳化釜，搅拌得到反应性乳化剂水溶液；把7份聚合松香溶解在由60份丙烯酸丁酯、30份丙烯酸-2-乙基己酯、6份甲基丙烯酸甲酯及4份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯组成的混合单体中，并将溶解好的混合物缓慢加入反应性乳化剂水溶液中，搅拌预乳化混合30min，制得稳定的预乳化液；

(2)将0.3份过硫酸钾，20份水加入引发剂釜，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)在反应釜中加入40份水，升温至80℃，注入步骤(1)的预乳化液15份及步骤(2)引发剂水溶液5份，反应30min制得种子乳液；

(4)将步骤(1)剩余的预乳化液及步骤(2)剩余的引发剂水溶液同时滴加至反应釜中，滴加过程持续3h，然后升温至85℃保温1h，降温；

(5)当温度降至30℃，加入4份氨水(25％wt)调节PH值至6，最后加入1份氮丙啶衍生物XC-113(上海泽龙化工有限公司))并搅拌30min后，过滤出料，即得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液。

如表1所示：该乳液制备的压敏胶的力学性能虽略有降低，但耐温性可达180℃，同时耐溶剂性能及耐老化性能较佳。当固化剂变为氮丙啶衍生物，聚合松香的用量由10份降到7份时，压敏胶的耐温性由150℃提高至180℃，提高了20％。进一步说明：虽然聚合松香的减少损失了部分力学性能，但可提高压敏胶的耐温性能。

实施例4

耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的制备方法及条件如实施例3，将聚合松香的用量降为3份，氮丙啶衍生物降为0.7份，制得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液。

如表1所示：聚合松香的用量降低为3份时，不但可以使该乳液制备的压敏胶的耐温性提高至200℃、耐溶剂性能和耐老化性达最佳，而且保证合适的力学性能(剥离强度为260N/m、初粘力为18#)。

实施例5

耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的配方为：

丙烯酸-2-乙基己酯                        70份

苯乙烯                                   1份

丙烯酸                                   5份

丙烯酸羟乙酯                             5份

聚合松香                                 2.5份

烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚             6份

三聚氰胺甲醚化树脂                       0.5份

过硫酸钾                                 1份

氨水                                     6份

水                                       200份。

制备方法包括以下步骤：

(1)将6份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚、50份水加入乳化釜，搅拌得到反应性乳化剂水溶液；把2.5份聚合松香溶解在由70份丙烯酸-2-乙基己酯、1份苯乙烯、5份丙烯酸及5份丙烯酸羟乙酯组成的混合单体中，并将溶解好的混合物缓慢加入反应性乳化剂水溶液中，搅拌预乳化混合30min，制得稳定的预乳化液；

(2)将1份过硫酸钾，40份水加入引发剂釜，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)在反应釜中加入110份水，升温至80℃，注入步骤(1)的预乳化液20份及步骤(2)引发剂水溶液20份，反应30min制得种子乳液；

(4)将步骤(1)剩余的预乳化液及步骤(2)剩余的引发剂水溶液同时滴加至反应釜中，滴加过程持续3h，然后升温至85℃保温1.5h，降温；

(5)当温度降至40℃，加入6份氨水(25％wt)调节PH值至8，最后加入0.5份三聚氰胺甲醚化树脂并搅拌30min后，过滤出料，制得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液。

所得的乳液涂布于PET薄膜上，干燥后胶层厚为25μm，然后进行性能测试，结果如表1所示，该压敏胶的剥离强度为400N/m、初粘力为16#、耐温性可达120℃，耐溶剂性能与老化性能理想，在保证优异的力学性能情况下，耐温性明显高于普通压敏胶70℃的耐温性。

表1

Claims (10)

1.一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于，各组分的重量份数如下：

软单体                             70～95份

硬单体                             1～20份

功能单体                           1～10份

反应性增粘树脂                     0.5～20份

反应性乳化剂                       0.2～6份

固化剂                             0.1～4份

引发剂                             0.2～1份

PH调节剂                           1～10份

水                                 80～200份。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于，所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上；

所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；功能单体为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述pH调节剂为氨水；所述反应性增粘树脂是聚合松香。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于，所述反应性乳化剂是烯丙氧基壬基酚醚或其磺化物；所述固化剂是三聚氰胺甲醚化树脂、氮丙啶衍生物或聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

5.权利要求1-4之一所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照配方称取反应性乳化剂和30～50份的水，搅拌得到反应性乳化剂水溶液；缓慢加入溶解有反应性增粘树脂的混合单体，搅拌30min，制得预乳化液；

(2)在引发剂中加入10～40份的水，搅拌得到引发剂水溶液；

(3)将40～110份的水加热至80～82℃，注入5～20份步骤(1)制得的预乳化液及4～40份步骤(2)得到的引发剂水溶液，反应20～60min制得种子乳液；

(4)将剩余的步骤(1)制得预乳化液及步骤(2)得到的引发剂水溶液在2.5～5h同时滴加至种子乳液中，然后升温至84～86℃保温1～2h，降温；

(5)当温度降至40℃以下，加入pH调节剂调节pH至6～8，最后加入固化剂并搅拌30min后，过滤出料，即得耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液；

所述配方为：

软单体                               70～95份

硬单体                               1～20份

功能单体                             1～10份

反应性增粘树脂                       0.5～20份

反应性乳化剂                         0.2～6份

固化剂                               0.1～4份

引发剂                               0.2～1份

PH调节剂                             1～10份

水                                   80～200份；

所述混合单体为软单体、硬单体和功能单体的混合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或两种以上；

所述硬单体是甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；

所述功能单体为丙烯酸和丙烯酸羟乙酯。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；PH调节剂为氨水；所述反应性增粘树脂是聚合松香。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应性乳化剂是烯丙氧基壬基酚醚或其磺化物。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂是三聚氰胺甲醚化树脂、氮丙啶衍生物或聚乙烯亚胺中的一种或两种以上。

10.权利要求1-4之一所述的一种耐高温聚丙烯酸酯压敏胶乳液在电子、电器和汽车制造领域的应用。