CN101492591A - 丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，包括以下步骤：将含有羟基官能团的松香衍生物中的一种与缚酸剂和加成型阻聚剂溶解在非质子传递溶剂中，加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，反应温度0～85℃，反应0.5～10小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯；所述非质子传递溶剂的质量为松香衍生物质量的100～500％；甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的摩尔量为含有羟基官能团的松香衍生物中的羟基摩尔量的100～500％；缚酸剂用量是含有羟基官能团的松香衍生物中羟基摩尔量的100～500％。合成的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯可以进行自由基聚合反应，可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。该方法工艺效率高、产品稳定性好。

Description

丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一类可以进行自由基聚合的松香衍生物的合成，主要涉及一类丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法。

背景技术

松香是一种重要的可再生资源，具有广泛的用途。涉及国民经济许多部门，如造纸、肥皂、油墨、油漆、合成橡胶、胶粘剂、电子、食品、医药、机械、农药、香料等方面。松香是一种由多种树脂酸、脂肪酸、组成的混合物。树脂酸是松香的主要组成部分，它也是一类化合物的总称。它在结构上基本是含有两个双键的一元酸的三环菲骨架，基本可以用C₂₀H₃₀O₂表示，其结构有以下几种：

枞酸                   左旋海松酸                 长叶松酸

异左旋海松酸               脱氢枞酸              二氢枞酸

四氢枞酸                  海松酸                  异海松酸

山达海松酸                               南亚松酸

丙烯酰氯                                甲基丙烯酰氯

羧基和双键是松香重要官能团，也是进行化学反应的中心。通过羧基，松香可以进行酯化反应。通过双键，松香可以发生重排反应、Diels-Alder反应、氢化反应、歧化、聚合和氧化等反应生成一系列含羧基官能团的松香衍生物。如马来松香、氢化松香、歧化松香和聚合松香等。枞酸中的共轭双键，在光、热或催化剂作用下可发生聚合，主要为二聚体，还有少量的三聚体。这就是聚合松香的主要成份。

松香及松香衍生物的羟基官能化反应主要有如下产品：松香甲酯在300℃、35公斤/厘米²(500磅/英寸²)的压力下，以CuCrO₃为催化剂氢解得松香醇，它的主成份是脱氢松香醇、二氢松香醇和四氢松香醇。松香或松香含羧基衍生物与多元醇反应，多元醇过量，可以合成含羟基官能团的松香衍生物。例如，松香或松香含羧基衍生物乙二醇酯、松香或松香含羧基衍生物甘油酯、松香或松香含羧基衍生物季戊四醇酯、松香或松香含羧基衍生物山梨糖醇酯、松香或松香含羧基衍生物木糖醇酯、松香或松香含羧基衍生物双甘醇酯、松香或松香含羧基衍生物羟烷基酯等。

为了获得更高分子量的松香系列聚合物，需要对松香及松香衍生物进行改性。上述含羟基官能团松香及松香衍生物中的羟基可以和不同品种的不同种类的酸、酸酐和酰氯进行酯化反应，可以生成一系列的松香酯。通过松香或松香衍生物中的羟基的酯化反应可以引进能发生自由基聚合的基团。

羟基官能团的松香或松香衍生物中的羟基由于受松香结构较大的空间位阻的影响，使之酯化需要更高的或较之一般引起酯化反应更为激烈的反应条件，目前松香酯的主要品种为松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它们的合成方法均为在松香熔融和有催化剂的条件下，与醇类在250℃以上的高温下直接酯化生成相应的松香酯类。松香酯化反应是一个平衡反应，在反应后期需要提高反应温度以及抽真空去除反应生成的水以促使反应正向进行。对于含羟基官能团的松香或松香衍生物与甲基丙烯酸或丙烯酸酯化而言，由于甲基丙烯酸或丙烯酸在高温度下能发生聚合反应，因而采用常规高温的合成方式是不合适的。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够在较低温度下反应制备丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的方法

本发明采用如下技术方案：一种丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，包括以下步骤：

将含有羟基官能团的松香衍生物中的一种，羟值为80～150mgKOH/g，缚酸剂和加成型阻聚剂溶解在非质子传递溶剂中，加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～10小时，使得松香衍生物中的羟基酯化，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯。其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香衍生物质量的100～500％；甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的摩尔量为松香衍生物中的羟基摩尔量的100～500％；缚酸剂用量是松香衍生物中羟基摩尔量的100～500％，阻聚剂用量为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯质量的1‰。

上述技术方案中，所述含羟基官能团的松香衍生物是松香醇、氢化松香醇、脂松香甘油酯、氢化松香甘油酯、歧化松香甘油酯，马来松香甘油酯、聚合松香甘油酯、脂松香季戊四醇酯，氢化松香季戊四醇酯、歧化松香季戊四醇酯，马来松香季戊四醇酯、聚合松香季戊四醇酯、脂松香乙二醇酯，氢化松香乙二醇酯、歧化松香乙二醇酯，马来松香乙二醇酯、聚合松香乙二醇酯、脂松香羟烷基酯，氢化松香羟烷基酯、歧化松香羟烷基酯，马来松香羟烷基酯、聚合松香羟烷基酯、山梨糖醇松香酯等中的一种。所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一种。使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。

所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯可以用作涂料和压敏胶。

所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为涂料的应用，应用方法为：将丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯、安息香双甲醚、1，6-己二醇二烯酸酯在室温下避光搅拌混合均匀；把配好的样品涂布在洁净的玻璃片上，膜厚为25μm，涂好的玻璃片静置待气泡消除后，在紫外光下照射固化得到丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯固化涂料。丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯用量为涂料总质量的1～50％，安息香双甲醚量为涂料总质量的1～20％。

所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为压敏胶的应用，应用方法为：第一步，将乳化剂溶于去离子水中，在搅拌状态下将丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯和丙烯酸酯单体混合物滴加至乳化剂的水溶液中，搅拌形成单体预乳液，超声波超声200s，所得即为单体细乳液，超声结束后追加乳化剂；

第二步，将第一步得到的单体细乳液，加入引发剂，无氧环境、70℃反应3小时，得到丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯压敏胶。

所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。所述的丙烯酸酯单体混合物为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸、正十六烷。

本发明获得如下技术效果：

1.本发明以甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯为酰基化试剂与含有羟基官能团的松香衍生物进行酯化，相对于采用一般的酯化催化剂，相对于用羧酸和酸酐的酯化反应活性高，反应温度低只要0～85℃，在此温度下产物稳定，工艺简单。

2.在合成过程中使用了阻聚剂和缚酸剂。阻聚剂为加成型阻聚剂，如：对羟基苯甲醚、对苯二酚等。这使得丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯在合成过程保持稳定性，不易发生加成反应。气相色谱和质谱谱图中没有发现加成产生。

3.合成的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯是一类新的基于松香基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，可以进行聚合反应，可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。

附图说明

图1是丙烯酸氢化松香酯合成过程红外(FTIR)谱图

图2是丙烯酸氢化松香酯气相色谱图

图3是丙烯酸氢化松香酯气相色谱局部放大图

图4是丙烯酸脱氢松香酯质谱图

图5是丙烯酸二氢松香酯质谱图

图6是丙烯酸四氢松香酯质谱图

图7是丙烯酸氢化松香酯自基聚合反应DSC图

图8是甲基丙烯酸氢化松香酯红外(FTIR)谱图

图9是甲基丙烯酸氢化松香酯气相色谱图

图10是甲基丙烯酸脱氢松香酯质谱图

图11是甲基丙烯酸二氢松香酯质谱图

图12是甲基丙烯酸四氢松香酯质谱图

图13是歧化松香甘油酯红外(FTIR)谱图

图14是丙烯酸歧化松香甘油酯红外(FTIR)谱图

图15是甲基丙烯酸歧化松香甘油酯红外(FTIR)谱图

图16是歧化松香季戊四醇酯红外(FTIR)谱图

图17是丙烯酸歧化松香季戊四醇酯红外(FTIR)谱图

图18是甲基丙烯酸歧化松香季戊四醇酯红外(FTIR)谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成，包括以下步骤，

将含有羟基官能团的松香衍生物中的一种，羟值为80～150mgKOH/g，缚酸剂和阻聚剂溶解在非质子传递溶剂中，所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％，加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，加热使反应温度处于0～85℃，例如温度可以选取为：5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，52℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，反应0.5～10小时，时间可以选取为：0.5小时，1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时，4.5小时，4.8小时，使得松香衍生物中的羟基酯化，这个可以根据红外光谱中，羟基峰的变化来判断，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯。其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香衍生物质量的100～500％，例如可以选取为110％，130％，150％，160％，180％，200％，240％，250％，270％，290％，310％，330％，350％，370％，390％，410％，430％，470％，490％，500％；甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的摩尔量为松香衍生物中的羟基摩尔量的100～500％，例如可以选取为110％，130％，150％，160％，180％，200％，240％，250％，270％，290％，310％，330％，350％，370％，390％，410％，430％，470％，490％，500％；缚酸剂用量是松香衍生物中羟基摩尔量的100～500％，例如可以选取为110％，130％，150％，160％，180％，200％，240％，250％，270％，290％，310％，330％，350％，370％，390％，410％，430％，470％，490％，500％；加成型阻聚剂用量为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯质量的1‰。

上述技术方案中，所述含有羟基官能团的松香衍生物指的是松香醇、氢化松香醇、脂松香甘油酯、氢化松香甘油酯、歧化松香甘油酯，马来松香甘油酯、聚合松香甘油酯、脂松香季戊四醇酯，氢化松香季戊四醇酯、歧化松香季戊四醇酯，马来松香季戊四醇酯、聚合松香季戊四醇酯、脂松香乙二醇酯，氢化松香乙二醇酯、歧化松香乙二醇酯，马来松香乙二醇酯、聚合松香乙二醇酯、脂松香羟烷基酯，氢化松香羟烷基酯、歧化松香羟烷基酯，马来松香羟烷基酯、聚合松香羟烷基酯、山梨糖醇松香酯等中的一种。酰氯化试剂为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯中的一种。所用的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。缚酸剂为碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)、吡啶(C₅H₅N)、三乙胺((C₂H₅)₃N)、4-N，N-二甲基氨吡啶等中的一种。使用阻聚剂，阻聚剂为加成型阻聚剂。所述加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚(p-Hydroxyanisole，C₇H₈O₂)、对苯二酚中的一种。

实施例2

丙烯酸氢化松香酯的合成：

氢化松香醇(购于Eastman Chemical Ltd)：它的主要成份是脱氢松香醇、二氢松香醇和四氢松香醇，还有部分未反应完的酯。

脱氢松香醇             二氢松香醇                  四氢松香醇

丙烯酸氢化松香酯的合成方法：

将氢化松香醇10g(羟值，158mgKOH/g)、缚酸剂三乙胺3.12g(0.03mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0027g溶解在20g非质子传递溶剂四氢呋喃中，加入丙烯酰氯2.79g(0.03mol)，反应在装有搅拌器、回流管、温度计的四口烧瓶中进行，加热使反应温度处于40℃，搅拌速度为150rpm，反应5小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸氢化松香酯11g(羟值15mgKOH/g)。

丙烯酸氢化松香酯的制备过程的红外跟踪检测分，如图1所示，氢化松香醇在3348.2cm^-1处的有羟基伸缩振动峰，在1710.5cm^-1处有弱的酯基伸缩振动峰。这主要是因为氢化松香醇是由氢化松香甲酯经过还原反应制备，反应很难，反应不能达到百分之百，因而原料氢化松香醇中仍有部份甲酯，所以1710.5cm^-1处有弱的酯基峰出现。当丙烯酰氯加入后，3348.2cm^-1处的羟基伸缩振动峰消失，在1727.9cm^-1处有酯基峰生成。1634.9cm^-1处为不饱和双键的伸缩振动峰。

丙烯酸脱氢松香酯      丙烯酸二氢松香酯         丙烯酸四氢松香酯

丙烯酸氢化松香酯气相色谱(GC)分析结果如图2，图3所示，保留时间在3min以前的为溶剂四氢呋喃的色谱峰，保留时间在3～16min的峰为氢化松香甲酯的色谱峰，保留时间在16～20min的峰为丙烯酸氢化松香酯的色谱峰。它们质量含量(GC峰面积归一化法定量)分别为：氢化松香甲酯(17.97％)、丙烯酸脱氢松香酯(28.59％)、丙烯酸二氢松香酯(13.81％)、丙烯酸四氢松香酯(39.63％)。图4、图5和图6为丙烯酸氢化松香酯各个组成部分的质谱图。

丙烯酸氢化松香酯在引发剂偶氮二异丁腈的作用下，可以进行自由基聚合，聚合过程如图7所示，通过差示扫描量热分析(DSC)的方法可发现，它聚合过程放出79.6592 J/g热量。

实施例3

甲基丙烯酸氢化松香酯的合成

甲基丙烯酸氢化松香酯的合成包括以下步骤：

将氢化松香醇10g(羟值，158mgKOH/g)、缚酸剂4-N，N-二甲基氨吡啶3.67g(0.03mol)和阻聚剂对苯二酚0.0027g溶解在20g非质子传递溶剂二氯甲烷中，加入甲基丙烯酰氯3.14g(0.03mol)，加热使反应温度处于40℃，反应5小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得甲基丙烯酸氢化松香酯(羟值，18mgKOH/g)。

甲基丙烯酸脱氢松香酯    甲基丙烯酸二氢松香酯    甲基丙烯酸四氢松香酯

产品的红外，气、质分析如图8-12。

实施例4

丙烯酸歧化松香甘油酯的合成

歧化松香甘油酯是歧化松香与甘油酯化后的产物，制备歧化松香甘油酯过程中，控制甘油的羟基过量，合成的产物中仍含未参与反应的羟基。

丙烯酸歧化松香甘油酯的合成步骤

(1)歧化松香甘油酯的合成

称取歧化松香632.96g，置于1000mL四口烧瓶中，加入氧化锌0.2915g，安装搅拌器和温度计，将四口烧瓶中放置到1000W电热套上，接通氮气，开始加热，搅拌速度为150rpm，待歧化松香全部熔融后，滴加丙三醇69.41g(过量25％)，持续时间40分钟，继续加热。丙三醇滴加完毕，此时四口烧瓶内温度大约222℃，升温到260℃，保温五小时，制得歧化松香甘油酯(羟值，80mgKOH/g)，红外图如附图13所示，3420cm^-1处仍有残留的羟基伸缩振动峰。

(2)丙烯酸歧化松香甘油酯的合成

将歧化松香甘油酯10g(羟值，80mgKOH/g)、缚酸剂吡啶1.10g(0.014mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.001g溶解在20g非质子传递溶剂四氢呋喃中，加入丙烯酰氯1.27g(0.014mol)，加热使反应温度处于40℃，反应5小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸歧化松香甘油酯(羟值，45mgKOH/g)，红外谱图如附图14所示，3420cm^-1处的羟基伸缩振动峰消失，1637.73cm^-1处为不饱和双键的伸缩振动峰。

歧化松香的主要产物为脱氢、二氢、四氢松香酸，因而丙烯酸歧化松香甘油酯的主要成分的结构如下：

实施例5

甲基丙烯酸歧化松香甘油酯的合成

合成步骤分两步：

(1)歧化松香甘油酯的合成参见实施例4

(2)甲基丙烯酸歧化松香甘油酯的合成

将歧化松香甘油酯10g(羟值，80mgKOH/g)、缚酸剂吡啶1.10g(0.014mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.001g溶解在20g非质子传递溶剂四氢呋喃中，加入甲基丙烯酰氯1.46g(0.014mol)，加热使反应温度处于40℃，反应5小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得甲基丙烯酸歧化松香甘油酯(羟值，35mgKOH/g)，红外谱图如附图15所示。

歧化松香的主要产物为脱氢、二氢、四氢松香酸，因而甲基丙烯酸歧化松香甘油酯的主要成分的结构如下：

实施例6

丙烯酸歧化松香季戊四醇酯的合成

合成步骤分两步：

(1)歧化松香季戊四醇酯的合成

称取歧化松香632.96g，置于1000mL四口烧瓶中，加入氧化锌0.2915g，安装搅拌器和温度计，将四口烧瓶中放置到1000W电热套上，接通氮气，开始加热，搅拌速度为150rpm。待歧化松香全部熔融后，加入102g季戊四醇(过量25％)后，190℃反应1小时，然后升温到260℃反应8小时，合成丙烯酸歧化松香季戊四醇酯(羟值，120mgKOH/g)，红外谱图如附图16所示，3504.94cm^-1处的为羟基伸缩振动峰。

(2)丙烯酸歧化松香季戊四醇酯的合成

将歧化松香季戊四醇酯10g(羟值，120mgKOH/g)、缚酸剂碳酸钠2.26g(0.0213mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.001g溶解在20g非质子传递溶剂四氢呋喃中，加入丙烯酰氯1.93g(0.0213mol)，加热使反应温度处于40℃，反应6小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸歧化松香季戊四醇酯(羟值，75mgKOH/g)，红外谱图如附图17所示，3504.94cm^-1处的羟基伸缩振动峰峰消失，1636.82cm^-1处为不饱和双键的伸缩振动峰。

歧化松香的主要产物一般认为由脱氢、二氢、四氢松香酸所组成，因而丙烯酸歧化松香季戊四醇酯的结构如下：以脱氢松香酸为例

实施例7

甲基丙烯酸歧化松香季戊四醇酯的合成：

合成步骤分两步：

(1)歧化松香甘油酯的合成参见实施例6

(2)甲基丙烯酸歧化松香季戊四醇酯的合成

将歧化松香季戊四醇酯10g(羟值，120mgKOH/g)、缚酸剂三乙胺2.16g(0.0213mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.001g溶解在20g非质子传递溶剂四氢呋喃中，加入甲基丙烯酰氯2.23g(0.0213mol)，加热使反应温度处于40℃，反应6小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得甲基丙烯酸歧化松香季戊四醇酯(羟值，75mgKOH/g)，如附图18所示，3434.2cm^-1处的羟基伸缩振动峰峰减许弱，1635.94cm^-1处为不饱和双键的伸缩振动峰。

歧化松香的主要产物一般认为由脱氢、二氢、四氢松香酸所组成，因而甲基丙烯酸歧化松香季戊四醇酯的结构如下：以脱氢松香酸为例

实施例8

丙烯酸氢化松香酯紫外光固化涂料的制备

将5g丙烯酸氢化松香酯，安息香双甲醚0.02g、1，6-己二醇二烯酸酯5g在室温下避光搅拌混合均匀；用丙酮擦洗大小为150mm×150mm×3mm的干净玻璃片，然后用湿膜制备器把配好的样品涂布在玻璃片上，膜厚为25μm左右，每个样品涂两片。涂好的玻璃片曝光前先放置几分钟，消除气泡，然后在400w紫外光灯下照射固化，灯距5cm。

涂膜性能：

硬度/H        3H

附着力/级     2

交联度、％：  50.6

实施例9

丙烯酸歧化松香甘油酯压敏胶的制备

原料与试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BuA)，丙烯酸(2-乙基)己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸(MAA)、正十六烷(HD)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、过硫酸铵(APS)

配方表

合成步骤：

第一步，将乳化剂SDBS 0.3g溶于140g去离子水中，在搅拌状态下将15.3g丙烯酸歧化松香甘油酯和上述丙烯酸酯单体混合物滴加至SDBS的水溶液中，搅拌30min(1000r/min)形成单体预乳液。上述预乳液在新芝98-3D超声波细胞粉碎机下超声200s，超声频率为20～25KHZ，超声所得即为单体细乳液。超声结束后追加0.45g SDBS的水溶液。

第二步，将上述单体细乳液加入到装有冷凝管、搅拌器、氮气导管与温度计的四口烧瓶中，加入引发剂APS，70℃反应3小时，合成丙烯酸歧化松香甘油酯压敏胶。

压敏胶性能表

实施例10

丙烯酸歧化松香季戊四醇酯压敏胶的制备

原料与试剂：甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BuA)，丙烯酸(2-乙基)己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸(MAA)、正十六烷(HD)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、过硫酸铵(APS)

配方表

合成步骤：

第一步，将乳化剂SDBS 0.3g溶于140g去离子水中，在搅拌状态下将16.8g丙烯酸歧化松香季戊四醇酯上述丙烯酸酯单体混合物滴加至SDBS的水溶液中，搅拌30min(1000r/min)形成单体预乳液。上述预乳液在新芝98-3D超声波细胞粉碎机下超声200s，超声所得即为单体细乳液。超声结束后追加0.45g SDBS的水溶液。

第二步，将上述单体细乳液加入到装有冷凝管、搅拌器、氮气导管与温度计的四口烧瓶中，加入引发剂APS，70℃反应3小时，合成丙烯酸歧化松香季戊四醇酯压敏胶。

压敏胶性能表

Claims (10)

1、一种丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将含有羟基官能团的松香衍生物中的一种，羟值为80～150mgKOH/g，与缚酸剂和加成型阻聚剂溶解在非质子传递溶剂中，加入甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯，加热使反应温度处于0～85℃，反应0.5～10小时，过滤掉沉淀物，所得滤液经真空抽提除去溶剂，获得丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯；其中所述非质子传递溶剂的质量为所述松香衍生物质量的100～500％；甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的摩尔量为含有羟基官能团的松香衍生物中的羟基摩尔量的100～500％；缚酸剂用量是含有羟基官能团的松香衍生物中羟基摩尔量的100～500％；加成型阻聚剂用量为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯质量的1‰。

2、根据权利要求1所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，其特征在于所述的含有羟基官能团的松香衍生物为松香醇、氢化松香醇、脂松香甘油酯、氢化松香甘油酯、歧化松香甘油酯，马来松香甘油酯、聚合松香甘油酯、脂松香季戊四醇酯，氢化松香季戊四醇酯、歧化松香季戊四醇酯，马来松香季戊四醇酯、聚合松香季戊四醇酯、脂松香乙二醇酯，氢化松香乙二醇酯、歧化松香乙二醇酯，马来松香乙二醇酯、聚合松香乙二醇酯、脂松香羟烷基酯，氢化松香羟烷基酯、歧化松香羟烷基酯，马来松香羟烷基酯、聚合松香羟烷基酯、山梨糖醇松香酯中的一种。

3、根据权利要求1所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，其特征在于所述的缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、4-N，N-二甲基氨吡啶中的一种。

4、根据权利要求1所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，其特征在于所述的加成型阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种。

5、根据权利要求1所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法，其特征在于所述的非质子传递溶剂为苯、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的一种，且溶剂的含水量低于0.02％。

6、根据权利要求1所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为涂料和压敏胶的应用。

7、根据权利要求6所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为涂料的应用，其特征在于应用方法为：将丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯、安息香双甲醚、1，6-己二醇二烯酸酯在室温下避光搅拌混合均匀；把配好的样品涂布在洁净的玻璃片上，膜厚为25μm，涂好的玻璃片静置待气泡消除后，在紫外光下照射固化得到丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯固化涂料。

8、根据权利要求6所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为压敏胶的应用，其特征在于应用方法为：第一步，将乳化剂溶于去离子水中，在搅拌状态下将丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯和丙烯酸酯单体混合物滴加至乳化剂的水溶液中，搅拌形成单体预乳液，超声波超声200s，所得即为单体细乳液，超声结束后追加乳化剂；

第二步，将第一步得到的单体细乳液，加入引发剂，无氧环境、70℃反应3小时，得到丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯压敏胶。

9、根据权利要求6所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为压敏胶的应用，其特征在于所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

10、根据权利要求6所述的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯的合成方法制备得到的丙烯酸或甲基丙烯酸松香衍生物酯作为压敏胶的应用，其特征在于所述的丙烯酸酯单体混合物为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸、正十六烷。

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