CN101016437B - 利用松香与丙烯酸羟基酯制备酯化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用松香与丙烯酸羟基酯制备酯化物的方法。步骤为：(1)将100份质量的松香加热熔融后加入0.1～2份酯化催化剂和0.01～2份阻聚剂对苯二酚；(2)将1～50份的丙烯酸羟基酯加入到上述体系中，在200～250℃下反应1～8小时后，降温，加入10～150份芳烃溶剂使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状松香与丙烯酸羟基酯酯化物。本发明方法简单，可以使用常规的酯化反应釜，转化率高，酯化产物可以继续进行自聚或加聚反应，制备的松香丙烯酸羟基酯具有粘结强度高、活性大、防腐、防潮、绝缘等特点，可用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶等。

Description

利用松香与丙烯酸羟基酯制备酯化物的方法
技术领域
本发明涉及一种利用松香与丙烯酸羟基酯制备酯化物的方法。
技术背景
松香是多种树脂酸和少量脂肪酸以及中性物质的混合物，其中树脂酸(枞酸)是主要成分，约占其总量的90％以上，树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的同分异构体的总称，它们都具有一个三元环菲架结构，两个双键及一个羧基。松香具有防腐、绝缘、粘合等许多优良的特性，但本身也存在很多不足：如结晶倾向大，易被大气中的氧所氧化，具有较高的酸值等，因此限制了它的使用。
为了克服上述缺点，需要对松香进行改性。松香的改性主要集中在羧基和双键的一些特殊反应，从而赋予松香各种性质。松香和改性松香已经应用于涂料、油墨、橡胶、胶粘剂、造纸、药物等领域。松香的酯化物很多，如甲酯、乙酯、乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。为了扩大松香的用途，开发了松香的丙烯酸酯酯化物(如：中国专利公开说明书CN1861722A，European PolymerJournal 38(2002)387-392)，用于光刻胶等。其制备方法为将松香溶解在苯类溶剂中后与酰基化试剂进行反应，得到松香酰氯，再与羟基丙烯酸酯进行酯化反应而得。该法避免了高温下丙烯酸酯进行的自聚合反应，转化率也较高，但是需要进行两步反应，每一步均需要加入苯类有机溶剂，反应结束后也要除去有机溶剂，对操作人员有危害。
当在酯化反应时加入阻聚剂对苯二酚时，即可避免在高温下丙烯酸酯的自聚合反应，而且在酯化过程中也可以不加入有机溶剂，从而使用常规的酯化反应釜制备松香丙烯酸羟基酯，在松香分子结构中引入双键，通过在反应结束后加入芳烃溶剂溶解酯化物，阻聚剂对苯二酚不溶解在芳烃溶剂中而过滤除去后，可再进行自聚反应或与其它单体进行共聚，得到含有松香结构的大分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用松香与丙烯酸羟基酯采用常规酯化反应釜一步法制备酯化物，同时避免丙烯酸酯单体自聚的方法。
本发明的基本原理是：松香分子结构中的羧基在较高的温度下与丙烯酸羟基酯的羟基进行酯化反应，加入酯化催化剂以促进酯化反应，加入阻聚剂以阻止丙烯酸酯单体的聚合反应，反应结束后加入芳烃溶剂，溶解酯化产物而不溶解阻聚剂，通过过滤除去不溶解的阻聚剂，得到酯化产物。
本发明具体步骤为：
1、将100份质量的松香加热熔融后加入0.1～2份酯化催化剂和0.01～2份阻聚剂对苯二酚；
2、将1～50份的丙烯酸羟基酯加入到上述体系中，在200～250℃下反应1～8小时后，降温，加入10～150份芳烃溶剂使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状松香与丙烯酸羟基酯酯化物。
本发明所用的松香为脂松香、歧化松香、氢化松香、马来松香、或丙烯酸松香加成物中的一种。
本发明所用的酯化催化剂为氧化锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
本发明所用的阻聚剂为对苯二酚。
本发明所用的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
本发明所用的芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明使用常规的酯化反应设备，不需额外增加设备投资；
2、本发明使用价廉易得的天然产物松香及其衍生物，增加了松香的附加值；
3、本发明加入少量的阻聚剂对苯二酚，即可阻止丙烯酸羟基酯在高温下的自聚反应；
4、本发明根据芳烃溶剂溶解产物而不溶解阻聚剂原理，通过过滤方法即可除去阻聚剂。
本发明制备的松香丙烯酸羟基酯具有粘结强度高、活性大、防腐、防潮、绝缘等特点，可以广泛地应在涂料、粘合剂、油墨、光刻胶等领域。
具体实施方式
实施例1
一种用松香与甲基丙烯酸羟乙酯制备酯化物的方法，包括以下步骤：1、将100份质量的松香加热熔融后加入1份酯化催化剂氧化锌和0.2份阻聚剂对苯二酚；2、将45份的甲基丙烯酸羟乙酯加入到上述体系中，在200℃下反应8小时后，降温，加入100份甲苯溶剂使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状松香与甲基丙烯酸羟乙酯酯化物。
实施例2
一种用氢化松香与丙烯酸羟丙酯制备酯化物的方法，包括以下步骤：1、将100份质量的氢化松香加热熔融后加入0.5份酯化催化剂醋酸锌和0.5份阻聚剂对苯二酚；2、将40份的丙烯酸羟丙酯加入到上述体系中，在220℃下反应7小时后，降温，加入50份苯使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状氢化松香与丙烯酸羟丙酯酯化物。
实施例3
一种用歧化松香与丙烯酸羟乙酯制备酯化物的方法，包括以下步骤：1、将100份质量的歧化松香加热熔融后加入0.1份酯化催化剂氯化锌和1份阻聚剂对苯二酚；2、将10份的丙烯酸羟乙酯加入到上述体系中，在230℃下反应6小时后，降温，加入10份二甲苯使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状歧化松香与丙烯酸羟乙酯酯化物。
实施例4
一种用马来松香与丙烯酸羟乙酯制备酯化物的方法，包括以下步骤：1、将100份质量的马来松香加热熔融后加入2份酯化催化剂氧化锌和2份阻聚剂对苯二酚；2、将50份的丙烯酸羟乙酯加入到上述体系中，在240℃下反应4小时后，降温，加入150份甲苯使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状马来松香与丙烯酸羟乙酯酯化物。
实施例5
一种用丙烯酸松香与甲基丙烯酸羟丙酯制备酯化物的方法，包括以下步骤：1、将100份质量的丙烯酸松香加热熔融后加入0.3份酯化催化剂硫酸锌和0.01份阻聚剂对苯二酚；2、将15份的甲基丙烯酸羟丙酯加入到上述体系中，在250℃下反应2小时后，降温，加入25份甲苯溶剂使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状丙烯酸松香与甲基丙烯酸羟丙酯酯化物。

Claims (4)

1.一种利用松香与丙烯酸羟基酯制备酯化物的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将100份质量的松香加热熔融后加入0.1～2份酯化催化剂和0.01～2份阻聚剂对苯二酚；
(2)将1～50份的丙烯酸羟基酯加入到上述体系中，在200～250℃下反应1～8小时后，降温，加入10～150份芳烃溶剂使产物溶解，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠状松香与丙烯酸羟基酯酯化物；
所述酯化催化剂为氧化锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述松香为脂松香、歧化松香、氢化松香、马来松香、或丙烯酸松香加成物中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述芳烃溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。
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