JPH02289612A - 新規な樹脂状物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 絶縁材料や封止剤等の電子材料、光学材料、注型材料、
積層材料、粘着剤、接着剤、塗料、インキ等の分野及び
樹脂の改質剤等に使用される新規な樹脂状物質に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ロジン系化合物は、ゴム系樹脂あるいはアクリル系樹脂
を主剤とするインキ、塗料、接着剤、粘着剤等の分野に
おいて、接着性（基材密着性）向上のための添加剤とし
ての用途のほか、強い撥水性を有することから紙のサイ
ズ剤の用途や高い絶縁性を利用した絶縁材料等の用途に
用いられている。天然松脂はアビエチン酸およびアビエ
チン酸と類似の骨格を有するいくつかの化合物群からな
る混合物であり、各種口ジン系化合物の主原料となって
いるが、上記用途にこの天然松脂を使用する場合、いく
つかの問題点があることが知られている。

例えば、天然松脂を構成するアビエチン酸等の化合物群
は、一般にジエン構造を有し酸素、熱、光等によって変
質しやすいという問題がある。

現在、このジエン構造をつぶして、安定化したものが安
定化口ジンと称されて広く用いられている。

かかる安定化口ジンとしては、ジエン構造に無水マレイ
ン酸を付加させたマレイン化ロジン、フマル酸を付加口
ジン、フェノール樹脂を付加させたフェノール樹脂変成
口ジン、ジエン構造を二量化させた重合口ジン（二量化
口ジン）、アビエチン酸等のロジン構成物質を不均（斉
）化反応させてモノエン及び芳香環とした不均（斉）化
口ジン、ジエン横造を水素添加した水素添加口ジン等が
知られている。

又、天然松脂は軟化温度が低くゴム系樹脂或いはアクリ
ル系樹脂を主剤とする接着剤や粘着剤等に使用する場合
、接着性は向上するが凝集力や耐熱性等が著しく低下す
るといった問題があり、天然松脂をエチレングリコール
、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルにてエステル化して軟化温度を高めたロジン系化合物
が生み出された。

しかし、かかる天然松脂のエステル化物も、ジエン構造
を残しており酸素、熱、光等によって変質しやすいとい
う問題があるため、天然松脂のエステルばかりでなく、
先に示したマレイン化口ジン、重合口ジン（二量化口ジ
ン）、不均（斉）化口ジン、水素添加口ジン、等の安定
化口ジンをエステル化したロジン系化合物が用いられる
ことが多い。

しかしながら、これらの高軟化温度のロジン系化合物を
用いてアクリル系樹脂やゴム系樹脂の改質を行った場合
でも、凝集力の低下は免れず、低下の度合いは天然松脂
や安定化口ジンを用いた場合よりも小さくなるものの、
十分満足する性能には至っていなかった。

先に示したようにロジン系化合物は接着性、撥水性等の
性質を有し、ゴム系樹脂あるいはアクリル系樹脂を主剤
とするインキ、塗料、接着剤、粘着剤或いはサイズ剤等
に用いられるものの、封止剤、光学材料、注型材料、積
層材料等のエポキシ樹脂やメタクリル樹脂を用いた材料
に用いられる例は殆ど無い。

この理由は必ずしも明らかではないが、エボキシ樹脂等
との相容性に問題があることによるものと推察される。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、インキ、塗料、接着剤、粘着剤等の用
途分野において、製品の凝集力、耐熱性等の性質を損な
わず接着性（基材密着性）等の改質ができる新規な樹脂
状物質を提供することにある。更に封止剤、注型材料、
積層材料等の分野においてエボキシ樹脂やメタクリル樹
脂等との相容性を損なわずに撥水性等を改質できる樹脂
状物質の提供にある。

〈課題を解決するための手段〉 鋭意検討の結果、トリグリシジルイソシアヌレート（以
下、ＴＧＩＣと記す）と、カルボン酸を有するロジン系
化合物を反応させることによってできる新規な樹脂状物
質を得、これを使用することによって前記課題を解決す
ることを見出した。

即ち、ロジン骨格をＴＧＩＣに導入する手段として、は
ＴＧＩＣの有する反応性の高いエポキシ基とカルボン酸
との反応性に着目し、ロジン系化合物のなかでもカルボ
ン酸を有するものとＴＧＩＣを反応させることにより行
われる。

ＴＧＩＣは耐熱性のすぐれたイソシアヌレート骨格を有
するエボキシ樹脂であり、ビスフエノールＡを原料とす
るエボキシ樹脂（以下、ＢＰＡ系エポキシ樹脂と記す）
や脂肪族アルコールを原料とするエポキシ樹脂（以下、
脂肪族エポキシ樹脂と記す）と比べて、ロジン系化合物
との反応生成物の耐熱性は良好となる。

更に、ＴＧＩＣは多官能性エボキシ樹脂であるため、カ
ルボン酸基を有するロジン系化合物との反応比率によっ
ては、エボキシ基を有する新規な樹脂状物質を製造する
ことができる。

この場合、エポキシ樹脂としての性質をも有することき
なり、エボキシ基を硬化させることによって、接着剤、
粘着剤、塗料等の耐熱性の向上や凝集力の改善が期待で
き、更にこれまでロジン系化合物が用いられなかったエ
ボキシ樹脂の用途分野にも展開ができる。

これらの反応物を得る為の反応比率としては、エポキシ
基１当量分に対して、カルボン酸基を有するロジン系化
合物のカルボン酸基０．１〜０．７当量分を反応させる
ことが挙げられ、望ましくはエボキシ基１当量分に対し
て、カルボン酸基０．２〜０．６当量分を反応させるこ
とが挙げられる。

又、エボキシ基をさほど必要としない場合にはエボキシ
基１当量分に対して、ロジン系化合物のカルボン酸基０
．７〜２当量分を反応させ、エボキシ基の影響のでない
程度に減らしてもよいし、エポキシ基を完全につぶして
もよい。

但し、この時あまりカルボン酸基を有するロジン系化合
物が多いと、未反応のロジン系化合物が多量に残留する
恐れもあり、望ましくはＴＧＩＣのエボキシ基１当量分
に対して、カルボン酸基０．７〜１，５当量分に抑える
ことが必要である。

本発明に用いるカルボン酸基を有するロジン系化合物と
しては、天然松脂、及びその主成分であるアビエチン酸
そのものでもよいが、着色しにくく、熱安定性の良好な
マレイン化口ジン、重合口ジン（二世化ロジン）、不均
（斉）化口ジン、水素添加口ジン等の安定化したものが
望ましい。

又、カルボン酸基を有するロジン系化合物のカルボン酸
含有量としては、１〜１０当量／Ｋｇの範囲であるロジ
ン系化合物であれば如何なるものでもよい。例えば、ア
ビエチン酸、不均（斉）化口ジン、水素添加口ジン等の
カルボン酸基を有するロジン系化合物のカルボン酸含有
率は、約３当！／Ｋｇであるが、マレイン化口ジンの加
水分解物やフマル酸付加口ジンの如《、約９当量／Ｋｇ
の高いカルボン酸含有率を有するものでもよく、重合口
ジン（二世化口ジン）の部分エステルの如く約１〜２当
量／Ｋｇ程度のカルポン酸基含有率を有するものでもよ
い。　反応の条件としては、ＴＧＩＣを加熱して溶融後
、ここに所定量のカルボン酸基を有するロジン系化合物
を加えて反応させてもよいし、反応時に触媒を加えて反
応させてもよい。

又、適当な溶剤を加え反応させてもよい。

ＴＣ；ＩＣを加熱溶融して反応を行なう場合、反応温度
は１２０〜２５０゜Ｃにて行なうことができるが、生成
物の融点は一般にＴ（，ｒｃより低くなる傾向があり、
反応の進行に伴い反応温度を６０〜８０゜Ｃ位まで下げ
て行なってもよい。

反応に触媒を使用する場合は例えばトリフェニルフォス
フィン等の有機リン系触媒、ベンジルジメチルアミン等
の３級アミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩系触媒等が挙げられる。

溶剤を使用する場合にはトルエン、キシレン等ノ芳香族
系溶剤、クロルベンゼン、ジクロ口ベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族系溶剤、クロロホルム、１　２−ジクロ口エ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、テ
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤、
酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられるが、エポ
キシ基とカルボン酸の反応に対してイナートな？容剤で
あればいかなるものでもよい。

溶剤を使用する場合の反応温度としては、６０〜２　５
　０　’Ｃで行なうことができる。

又、反応の圧力は常圧で行なってもよいし、オートクレ
ープ等の圧力容器を用いて、加圧下で行なっでもよく、
特に圧力は限定しない。

一般に、後記式（１）のＴＧＩＣと、カルボン酸Ｒ−Ｃ
ＯＯＨの反応において、式〔■〕、式〔■〕、弐（ＩＶ
）の各構造の物質の混合物が得られることが知られてい
る。

即ち、カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨが比較的少量である時は
、式［）の化合物が生成しゃすく、逆にカルボン酸Ｒ−
Ｃｏｏｌ−１が比較的多量である時には、式（［１］や
弐（ＩＶ）の化合物が生成し易い｛頃向がある。

弐（Ｖ）に示した天然松脂の主成分であるアｔ゛エチン
酸とＴＧＩＣの反応を例にとると、置換基Ｒが式（ＶＩ
）の構造である、式〔■〕、式［■〕、式（ＩＶ）の各
構造にそれぞれ対応する物質の混合物が生成する。

本願発明の新規な樹脂状物質は、ががるアビエチン酸と
ＴＧＩＣの反応生成物と類似の構造を有するものと推察
される。カルボン酸基を有するロジン系化合物を比較的
少量使用した場合、無色乃至褐色の液状又は飴状となり
、比較的多量使用した場合には、琥珀状固体となる傾向
がある。

Ｏ υ 〔以下、余白〕 こうして得られる新規な樹脂状物質は、ＴＧＩＣの有す
る良好な耐熱性等の性質とロジン系化合物の有する接着
性（基材密着性）、撥水性等の性質を蓋ね備え、用途と
してはインキ、塗料、接着剤、粘着剤等の用途分野にお
いて、製品の凝集力、耐熱性等の性質を｝員なわずに接
着性（基材密着性）等の改質ができる。

又、エポキシ樹脂やメタクリル樹脂との相容性も良好で
あり、エボキシ樹脂やメタクリル樹脂等を主剤とする封
止剤、注型材料、積層材料、光学材料等の用途分野にお
いて相客性と共に撥水性等の改質ができる。

以下に実施例及び試験例を示し、本発明を更に詳細に説
明する。

〈実施例１〉 撹拌機、温度計、冷却管のついた四つ口フラスコに、Ｔ
ＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業製商品名、トリグリシジル
イソシアヌレート＜ＴＧ　Ｉ　Ｃ＞の高純度品。エポキ
シ当量＝１００ｇ／当量。

即ち、１００ｇ当たりエポキシ基を１当量含む）１００
　ｇを加えて、１４０゜Ｃにて溶融後、温度を１５０゜
Ｃに調節して撹拌しておく。ここに、フォーラル　ＡＸ
（理化ハーキュレス製商品名、水素添加口ジン。酸価１
６０　ｍｇ　ＫＯｆｆ／ｇ樹脂−２．８５当景／ｋｇ，
即ち、１００ｇ当たりカルボン酸基を０．２８５当量含
む）　１００　ｇを加え、３時間反応させる。

その後、系をゆっくり冷却し、琥珀状の固体生成物を得
た。

過塩素酸滴定法にてエボキシ当量を測定した結果は２６
５　ｇ／当量であり、酸価は検出限界以下であった。

く実施例２〜４〉 実施例ｌと同様の方法にて、ＴＥＰＩＣ−Ｓと各種口ジ
ン系化合物との反応生成物を得た。

表−１に仕込組成、表−２に生成物のエポキシ当量、酸
価、赤外吸収スペクトルビークを示す。

〈実施例５〉 撹拌機、温度計、冷却管のついた四つ口フラスコに、キ
シレン９０ｇ、ロジン系化合物として、バンディス（，
−１００（播磨化成工業製商品名、不均化口ジン。酸価
１６０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ樹脂＝２．８５当ｆｆｉ／ｋ
ｇ。即ち、１００ｇ当たりカルボン酸基を０．２８５当
量含む）　３５０　ｇを加え、１２０゜Ｃにて撹拌し均
一に溶解しておく。ここに、ＴＥＰＩＣ−Ｓ１００　ｇ
，及び触媒として、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド（以下、ＴＭＡＣと記す）　　０．４５ｇを加えて、
温度を１５０゜Ｃに調節して、４時間反応させる。その
後、内容物を真空乾燥してキシレンを除去し、琥珀状の
固体生成物を得た６表−１に仕込組成、表−２に生成物
のエボキシ当量、酸価、赤外吸収スペクトルピークを示
す。

〈実施例６〉 実施例５と同様の方法にて、酢酸ブチルを溶剤として、
ロジン系化合物ＫＲ−６１０（荒川化学工業製商品名、
超淡色口ジン。酸価１７０　ｍｇＫＯｔｌ／ｇ樹脂＝３
．０３当量／ｋｇ．即ち、１００　ｇ当たりカルボン酸
基を０．３０３当量含む）と、ＴＥＰＩＣ−Ｓとの反応
生成物を得た。

表−１に仕込組成、表−２に生成物のエボキシ当量、酸
価、赤外吸収スペクトルピークを示す。

表−ｌ　仕込組成 ＫＲ−６１０ ０．１５２ 表 反応生成物の諸特性 以下に本発明で得られた樹脂状物質を用いた水分散型粘
着剤についての試験例を示す。

（試験例ｌ） 撹拌機、温度計、冷却管のついた重合槽内にイオン交換
水４５重量部、過硫酸アンモニウム０．１重量部、炭酸
水素アンモニウム０．１重量部を計量しておき、２００
　ＰＰＭのかきまぜ下、窒素ガスを少量流しながら、７
８〜８２“Ｃに加温しておく。

次いで、別容器にイオン交換水４５重量部、過硫酸アン
モニウム０．４重量部、炭酸水素アンモニウム０．４重
量部、エマルゲン９３０（花王アトラス製商品名、ノニ
オン系界面活性剤）１重量部、及びラウリル硫酸ソーダ
０．５重量部を計量、混合しておき、ここに、アクリル
酸２−エチルヘキシル６０重量部、アクリル酸エチル３
８重量部、アクリル酸２重量部、および実施例Ｉの生成
物ｌＯ重量部を予め混合したものを加えて、８００　Ｐ
ＰＭのかきまぜ下にて３０分乳化させる。

この乳化液を、先に２０Ｏ　ＲＰＭのかきまぜ下に、７
８〜８２゜Ｃに加温してある重合槽内に約３時間かけて
添加しながら反応させる。

次いで約３時間、温度と撹拌を保ち熟成し、次いでこれ
を冷却して水分散型重合体を得た。

反応生成物の性状は固型分５３．２％、ｐＨ３．９粘度
５５　ＣＰＳであった。

更に、この水分散型重合体にアンモニア水を加えて塗工
しやすい粘度に調整し、本発明の新規なエボキシ樹脂を
用いた水分散型粘着剤を得た。

この反応組成を表−３に示した。

以下にアクリル樹脂の改質例を試験例２〜３として又、
市販のエポキシ樹脂及びロジン系樹脂を使用した例を比
較試験例１〜２として表−３に示した。

（試験例２〜３） 実施例３及び４について表−３に示したアクリル系単量
体、界面活性剤及び本発明の新規なエポキシ樹脂を用い
て、試験例１と同様の方法にて水分散型粘着剤を得た。

（比較試験例１） エポキシ樹脂として、エピコート８２８（油化シェルエ
ポヰシ製商品名、ビスフェノニルＡ・ジグリシジルエー
テル）を用い、表−３に示したアクリル系単量体、界面
活性剤を使用して、試験例ｌと同様の方法にて、水分散
型粘着剤を得た。

（比較試験例２） エボキシ樹脂のかわりにロジン系樹脂として、ハリエス
ターＤＳ−１１ＯＳ　（播磨化成工業製、安定化口ジン
エステル）を用い、表−３に示したアクリル系単量体及
び界面活性剤を使用して、試験例１と同様の方法にて水
分散型粘着剤を得た。

表−３　試験例１〜３及び比較試験例１〜２Ｃ以下、余
白〕 表−４　評価結果 表−３に示した処方で反応させて得られた水分散型粘着
剤を以下の方法にて評価した。

即ち、厚さ２５μのポリエステルフィルム上に、試験例
１〜３および比較比較例１〜２にて得られた水分散型粘
着剤を塗工して、１５０′Ｃ／３分乾燥し、２８〜３２
μの粘着剤層を形成した。これを幅２５ｍｍに切断して
、ＪＩＳＺ−０２３７に規定されている方法にて、ボー
ルタックおよび粘着力を測定した。゛ 表−４に示す通り本発明の新規なエポキシ樹を用いた粘
着剤は、良好な接着性を示した。

特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ロジン系化合物１Ｋｇ当たり該化合物中のカルボン
   酸基含有量が１〜１０当量であるロジン系化合物と、ト
   リグリシジルイソシアヌレートとを反応させることを特
   徴とする新規な樹脂状物質。 ２）エポキシ基１当量に対して、カルボン酸基を０．１
   〜２当量の比率で反応させることを特徴とする請求項１
   記載の新規な樹脂状物質。