KR20010021700A - 폴리글리시딜 스피로화합물 및 에폭시 수지에서의 그의 용도 - Google Patents

폴리글리시딜 스피로화합물 및 에폭시 수지에서의 그의 용도 Download PDF

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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

분자 당 평균 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 특히 바람직하게는 3 이상의 글리시딜 기를 갖고, 하기 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단의 혼합물을 기초로 한 20℃ 이상의 Tg값 (DSC에 의해 측정, 가열 속도=20℃/분)을 갖는 성형 제품, 피복, 매트릭스 재료 또는 접착제 제조용 폴리글리시딜 화합물:
(Ⅰ)
상기식에서,
Z는 직접 단일 결합 또는 -O-이고;
2 이상의 R1, R2, R3및 R4는 -OH, -O-CO-R-CO-OH, -O-R-OH, -O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH 또는 -[O-CmH2m]n-OH이며;
여기서, m은 2 내지 4의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이며;
R은 C1~C8알킬렌, C5~C8시클로알킬렌, C6-C14아릴렌 또는 부분적으로 수화된 C6~C14아릴렌이고;
나머지 R1, R2, R3및 R4는 수소 원자 또는 -O-C1~C8알킬, -O-C5~C8시클로알킬, -O-C6~C14아릴, 부분적으로 수화된 -O-C6~C14아릴 또는 (메타)아크릴레이트이며; 또한
R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 C1~C8알킬, C5~C8시클로알킬, C6~C14아릴, 부분적으로 수화된 C6~C14아릴 또는 수소 원자이다.

Description

폴리글리시딜 스피로화합물 및 에폭시 수지에서의 그의 용도 {POLYGLYCIDYL SPIROCOMPOUNDS AND THEIR USE IN EPOXY RESINS}
현재, 폴리글리시딜 화합물은 경화성 조성물 내 반응성 성분, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트를 기제로 하는 분말 피복 조성물에서 경화제 또는 가교제로서 자주 사용되고 있다.
2 이상의 에폭시기를 함유하는 많은 폴리글리시딜 화합물은 상온 또는 상온보다 조금 높은 온도에서 액화되는 단점을 가지고 있다. 이러한 점도성 수지의 전형적인 예는 예컨대 트리멜리트산의 트리글리시딜 에스테르 및 1,2-시클로헥산디카르복시산의 디글리시딜 에스테르이다.
실제로, 이러한 액체 화합물을 고체 조성물에 균질하게 혼입하는 것은 이미 고체인 글리시딜 화합물을 사용할 때보다 실질적으로 더 정교한 공정을 필요로 한다.
고체 폴리글리시딜 화합물의 주요 성분은 비스페놀 A를 기초로 한 디글리시딜 화합물이다. 이 화합물은 또한 경화성 조성물용 가교제로서만 사용될 때 단점을 가지고 있다. 이 화합물은 옥외 풍화작용에 대한 내성을 갖는 피복을 제조하기에 적합하지 않다.
예컨대 폴리에스테르 및 AralditeRPT 810 (트리글리시딜 이소시아누레이트 [TGIC])와 같은 글리시딜 화합물을 기초로 한 옥외 풍화작용 내성을 갖는 분말 피복 조성물을 위한 공지된 시스템을 고려할 때 향상된 유동성이 여전히 필요하다.
또한 일본 특허 공개 공보 평성8-92231호에서는 80 내지 140℃의 융점을 갖는 결정성의 순수한 2관능성 6,6'-디글리시딜옥시-3,3',3,3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단이 고 용융 유동성 및 저 가수분해성 염소 함유량으로 인해 전자 재료 생산용으로 개발되었다는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 공보 평성8-217852호 및 일본 특허 공개 공보 평성9-124769호에서는 페놀 또는 나프톨 기제 수지와 경화된 혼합물에서 바람직하게는 반도체 모듈 (modules)을 밀봉하기 위해 사용되는 순수한 이관능성 6,6'-디글리시딜옥시-3,3',3,3'-테트라알킬-1,1'-스피로비스인단이 기재되어 있다.
본 발명은 스피로비스인단을 기제로 하는 폴리글리시딜 화합물, 이 화합물의 제조 방법 뿐만 아니라 성형 제품, 피복물, 매트릭스 재료, 주조 화합물 또는 접착제 생산을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상온에서 고체이며 예컨대 폴리에스테르 분말 피복 시스템에서 일명 TGIC 경화제를 대체하여 경화제로서 사용될 수 있는 신규한 다관능성 및 내후성 에폭시 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명에서 상온에서 고체인 화합물은 20℃ 이상의 Tg값 (DSC에 의해 측정, 가열 속도=20℃/분)을 갖는 화합물이다.
본 발명의 목적은 분자 당 평균 2 이상, 바람직하게는 2.5이상, 특히 바람직하게는 3 이상의 글리시딜 기를 갖고, 하기 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단의 혼합물을 기초로 한 20℃ 이상의 Tg값 (DSC에 의해 측정, 가열 속도=20℃/분)을 갖는 신규한 폴리글리시딜 화합물을 제공하는 것에 의해 달성된다:
상기식에서,
Z는 직접 단일 결합 또는 -O-이고;
2 이상의 R1, R2, R3및 R4는 -OH, -O-CO-R-CO-OH, -O-R-OH, -O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH 또는 -[O-CmH2m]n-OH이며;
여기서, m은 2 내지 4의 정수이고;
n은 1 내지 20의 정수이며;
R은 C1~C8알킬렌, C5~C8시클로알킬렌, C6-C14아릴렌 또는 부분적으로 수화된 C6~C14아릴렌이고;
나머지 R1, R2, R3및 R4는 수소 원자 또는 -O-C1~C8알킬, -O-C5~C8시클로알킬, -O-C6~C14아릴, 부분적으로 수화된 -O-C6~C14아릴 또는 (메타)아크릴레이트이며; 또한
R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 C1~C8알킬, C5~C8시클로알킬, C6~C14아릴, 부분적으로 수화된 C6~C14아릴 또는 수소 원자이다.
C1~C8알킬로 정의한 R5, R6, R7및 R8은 직쇄 또는 측쇄 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소부틸, 이차부틸 및 삼차부틸 뿐만 아니라 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄의 다른 이성체이다.
C5~C8시클로알킬로 정의한 R5, R6, R7및 R8은 예컨대 5 내지 8고리 탄소 원자를 함유하는 라디칼, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 뿐만 아니라 그의 치환체 생성물, 특히 C1~C4알킬 치환체 생성물과 같은 알킬 치환체 생성물이다.
C6~C4아릴로 정의한 R5, R6, R7및 R8은 예컨대 페닐, 톨릴, 펜탈리닐, 인데닐, 나프틸, 아즈리닐 및 안트릴이다.
부분적으로 수화된 C6~C4아릴로 정의한 R5, R6, R7및 R8은 예컨대 하기 화학식의 화합물, 방향족 아릴의 1 이상의 이중 결합에 수소를 첨가함으로써 부분적으로 수화되는 아릴이다:
-O-C1~C8알킬, -O-C5~C8시클로알킬, -O-C6~C14아릴 또는 부분적으로 수화된 -O-C6~C14아릴로 정의한 R1, R2, R3및 R4는 산소에 제한되지 않고 상응하는 라디칼에 주어진 정의와 같다.
C1~C8알킬렌으로 정의한 R은 n=1 내지 8일 때 직쇄 이관능성기 -(CH2)n-이며,즉 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 뿐만 아니라 측쇄 이관능성기 즉, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐이다.
5 내지 8 고리 탄소 원자를 함유하는 C5~C8시클로알킬렌으로 정의한 R은 예컨대 1,2- 및 1,3-시클로페테닐, 1,2-, 1,3- 및 1,4-헥세닐, 1,2-, 1,3- 및 1,4-헵테닐 및 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 1,5-옥테닐, 1,2-노르보닐 뿐만 아니라 그의 치환체 생성물, 특히 C1~C4알킬 치환체 생성물과 같은 알킬 치환체 생성물이다.
C6~C14아릴렌으로 정의한 R은 예컨대 페닐렌, 톨릴렌, 펜타리닐렌, 인데닐렌, 나프틸렌, 아즈리닐렌 및 안트릴렌이다.
부분적으로 수화된 C6~C14아릴렌으로 정의한 R은 방향족 아릴렌의 1 이상의 이중 결합에 수소를 첨가함으로써 부분적으로 수화된 아릴렌이다.
본 발명의 범위내에서 "폴리글리시딜 화합물"은 비치환 글리시딜기를 함유하는 화합물 뿐만 아니라 알킬기, 바람직하게는 메틸기에 의해 치환된 글리시딜기를 함유하는 화합물이다. 다관능성 1,1'-스피로비스인단을 글리시딜화하여 얻어진 폴리글리시딜 화합물은 항상 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시elf 에스테르이다.
-Z-가 직접 결합인 화학식 (Ⅰ)의 기본 구조는 공지되어 있으며 예컨대 Wilson Baker, J.Chem.Soc 1678 (1934)에 따라 3,3',3',3'-테트라메틸-5,5',6,6'-테트라히드록시-1,1'-스피로비스인단 (SBI)의 합성과 유사한 출발 화합물을 변화시킴으로써 제조된다.
따라서 R1, R2, R3및 R4는 사용된 페놀성 기본 구조 (피로카테콜 즉, 1,2-디히드록시벤젠을 사용하는 SBI의 경우)의 라디칼을 선택함으로써 결정되거나 또는 공지의 잇따른 반응 (무수물과의 반응, 에스테르화 반응 등)에 의해 기본 구조의 히드록실기를 반응시킴으로써 결정되는 반면, R5, R6, R7및 R8은 사용된 케톤 (SBI를 제조하기 위해 예컨대 아세톤 즉, 디메틸 케톤을 사용)을 변화시킴으로써 결정된다.
-Z-가 산소 브릿지 -O-인 화학식 (Ⅰ)의 기본 구조는 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 US-A-3,764,337호에 따라 제조될 수 있다. R1, R2, R3및 R4또한 R5, R6, R7및 R8은 상술한 방법에 따라 변화될 수 있다.
신규한 폴리글리시딜 화합물을 제조하기 위해서는 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단 혼합물을 적당한 촉매 하에 화학양론적 과량의 글리시딜 클로라이드 또는 β-메틸글리시딜 클로라이드와 공지의 방법에 의해 반응시키고, 염기를 가한 후, 과량의 글리시딜 클로라이드 또는 β-메틸글리시딜 클로라이드를 증류에 의해 제거한다. 이것은 Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Company, 1982, chapter 3에 기재되어 있다.
신규한 폴리글리시딜 화합물을 제조하기 위한 다른 방법에서는 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단 혼합물을 비치환된 알릴 할라이드 또는 메틸 라디칼과 같은 C1~C4알킬 라디칼에 의해 치환된 알릴 할라이드와 에스테르화 반응시키고, 이어 적당한 산화제를 사용하여 올레핀을 산화시켜 공지의 방법에 따라 에폭시로 변환시킨다.
올레핀을 에폭사이드로 변환시키는 적당한 산화제는 Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill Book Company, 1982, chapter 3에 기재되어 있다.
화학식 (Ⅰ)의 화합물은 Z가 직접 단일 결합인 화합물이 바람직하다.
화학식 (Ⅰ)에 따른 기본 구조를 기초로 한 폴리글리시딜 화합물은 특히 R1, R2, R3및 R4모두가 -OH, -O-CO-R-CO-OH, -O-R-OH, -O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH 또는 -[O-CmH2m]n-OH이고, m, n 및 R이 상술한 바와 같은 것이 바람직하다.
이러한 화합물 중에서 R1, R2, R3및 R4이 -OH 또는 -O-CO-R-CO-OH이고, R이 상술한 바와 같은 것이 바람직하다.
또한 이러한 화합물 중에서 R이 C5~C8시클로알칸-1,2-일렌인 것이 바람직하다.
화학식 (Ⅰ)의 화합물을 합성할 때, R5, R6, R7및 R8은 상술한 바와 같이 사용된 케톤을 변화시킴으로써 결정된다.
이 경우, 때, R5, R6, R7및 R8이 각각 독립적으로 C1~C8알킬 또는 수소 원자인 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다.
R5, R6, R7및 R8이 C1~C4알킬, 바람직하게는 메틸인 폴리글리시딜 화합물이 특히 바람직하다.
R1, R2, R3및 R4이 히드록실이고 R5, R6, R7및 R8모두가 메틸이며 -Z-가 직접 결합인 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 기초로 한 폴리글리시딜 화합물이 가장 바람직하다.
다르게는, 본 발명은 상술한 폴리글리시딜 화합물 중 하나와 에폭시기와 반응하는 2개의 치환기를 함유하는 화합물을 화학양론보다 적은 양으로 반응시킨 생성물에 관한 것이다. 상술한 화합물은 공지된 글리시딜 화합물과 유사하게 에폭시기와 반응하는 화합물과 반응될 수 있다.
이러한 반응 생성물은 폴리글리시딜 화합물 및 에폭시기와 반응하는 2개의 치환기를 함유하는 화합물이 폴리글리시딜 화합물의 1 에폭시기 당 에폭시 수지와 반응하는 기가 0.01 내지 0.75의 양으로 존재하도록 사용될 때 특히 바람직하다. 그러한 반응은 유리 전이 온도 (Tg)를 각각의 요건, 즉 보통 Tg를 올리도록 조정하는 데 특히 바람직하다.
또한 에폭시기와 반응하는 2 개의 치환기를 함유하는 화합물이 화학식 HO-CO-R9-CO-OH, HO-R9-OH, H-[O-R9-O-CO-NH-R9-NH-CO]v-O-R9-OH 또는 H-[O-CuH2u]v-OH의 화합물일 때 바람직하고, 여기서
u는 2 내지 4의 정수이고;
v는 1 내지 20의 정수이며;
R9는 C1~C8알킬렌, C5~C8시클로알킬렌, C6~C14아릴렌 또는 부분적으로 수화된 C6~C14아릴렌이고, 여기서 R9는 C5~C8시클로알칸-1,2-일렌 또는 C5~C8시클로알칸-1,4-일렌이 바람직하며, R9는 예컨대 상술한 R의 라디칼일 수 있다.
또한 에폭시기와 반응하는 2개의 치환기를 함유하는 화합물은 1,4-시클로헥산디카르복시산 또는 시클릭 무수물인 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 전형적인 예는 프탈산 또는 헥사히드로프탈산의 무수물이다.
신규 화합물은 신규한 폴리글리시딜 화합물 또는 그의 반응 생성물 중 하나 와 그것과 가교반응하는 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 위한 유용한 제제 성분이다. 신규한 화합물은 모든 통상의 가교제 또는 에폭시 수지용 경화제와 배합될 수 있다. 신규한 폴리글리시딜 화합물 또는 그의 반응 생성물은 또한 다른 에폭시 수지와 배합되어 에폭시 수지가 예컨대 접착제, 성형 제품 및 피복을 제조하기 위해 사용되는 모든 응용에 사용될 수 있다.
신규 화합물의 바람직한 사용 분야는 하기 용도 실시예에서 상세하게 기재된 분말 피복 용도이다. 이 경우 신규 화합물은 예컨대, 분말 피복의 다른 성분의 실질적인 변화 없이 이 기술 분야에서 또는 피복 조성물을 적용하는 기술적 측면의 결점 없이 피복 제제물을 제조하는 분야에서 폭넓게 사용되는 트리글리시딜 이소시아누레이트 [TGIC]를 대체할 수 있다.
따라서 본 발명은 가교 반응하는 화합물로서 카르복시-말단 폴리에스테르 및/또는 자유 카르복시기 함유 아크릴 수지를 포함하는 분말 피복에 관한 것으로, 분말 피복은 가교제로서 사용하는 상기 화합물 중 하나를 포함한다.
이 경우, (메타)아크릴레이트중합체는 1 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 알킬기 내에 1 내지 18개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 상응하는 알킬 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 선택적으로 부가의 에틸렌성 불포화 공단량체와의 공중합체인 것이 바람직하다. (메타)아크릴레이트중합체는 예컨대 500 내지 30000 분자량 (폴리스티렌 표준을 이용한 GPC 측정으로부터 수평균 Mn), 바람직하게는 1000 내지 10000의 분자량을 갖는다. 또한 바람직하게는 0.2 내지 6당량의 자유 카르복실기를 함유한다. (메타)아크릴레이트중합체의 유리 전이 온도는 통상 20℃이상, 바람직하게는 30 내지 100℃이다. 적당한 (메타)아크릴레이트단량체의 전형적인 예는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트이고 또한 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트와 같은 C1~C4알킬메타크릴레이트이다. 실란기를 함유하는 (메타)아크릴레이트 유도체를 사용할 수 있다. 적당한 에틸렌성 불포화 공단량체는 예컨대 아클릴로- 또는 메타크릴로니트릴 및 비닐 화합물이다. 바람직한 공단량체는 비닐 방향족 화합물, 특히 스티렌이다. 상기 중합체는 공지의 방법, 예컨대 티오글리콜산과 같은 사슬 전이 시약 및 디큐밀 퍼옥시드와 같은 적당한 개시제 존재하에 적당한 유기 용매, 특히 톨루엔 또는 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 및 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물 (전형적으로 70/20/10의 무게비로)에 용해된 단량체를 중합시켜 제조될 수 있다. 이는 또한 괴상 중합될 수 있다.
카르복실기 함유 폴리에스테르는 바람직하게는 10 내지 100의 산가 [KOH (mg)/폴리에스테르 (g)] 및 2000 내지 10000의 분자량 (수평균 Mn)을 갖는다. 이러한 폴리에스테르의 경우, Mn 대 Mw (무게 평균 분자량)의 비는 보통 2 내지 10이다. 이러한 폴리에스테르는 바람직하게는 상온에서 고체이고, 35 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이는 폴리올과 다키르복시산, 선택적으로 다관능성 카르복시산 (예컨대 디-, 트리- 또는 테트라카르복시산) 또는 상응하는 카르복시산 무수물과의 축합물이다. 적당한 폴리올은 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜탄디올, 이소펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디올 또는 1,4-디메틸올시클로헥산이다. 적당한 디카르복시산은 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 메틸프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 예컨대 4-메틸테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 푸마르산, 말레산 또는 4,4'-디페닐디카르복시산 등이다. 적당한 트리카르복시산은 전형적으로 1,2,3-프로판트리카르복시산과 같은 지방족 트리카르복시산, 트리메식산, 트리멜리트산 및 헤미멜리트산과 같은 방향족 트리카르복시산, 6-메틸시클로헥-4-엔-1,2,3-트리카르복시산과 같은 지환족 트리카르복시산이다. 적당한 테트라카르복시산은 예컨대 피로멜리트산 또는 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산이다. 상업적으로 구입 가능한 폴리에스테르는 종종 주요 알코올 성분으로서 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 뿐만아니라 주요 산 성분으로서 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 트리멜리트산을 기초로 한다.
인용된 경화성 조성물은 바람직하게는 에폭시 수지 및 조성물 내 자유 카르복시산 기 대 에폭시기의 비율이 0.5 대 1 내지 2 대 1, 바람직하게는 0.8 대 1 내지 1.2 대 1, 더욱 바람직하게는 1 대 1인 중합체를 부가적으로 포함한다.
또한 신규한 폴리글리시딜 화합물과 배합되는 분말 피복물로 통상적으로 사용되는 다른 형태의 에폭시 경화제, 예컨대 디글리시딜 테레프탈레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 호모- 또는 공중합체 (EP 0 653 466 A2에 기재됨)를 사용할 수도 있다. 그러한 에폭시 수지 혼합물은 사용된 폴리에스테르의 특성을 조절하거나 최적화할 수 있기 때문에 기술적인 측면에서 특히 유용한 피복을 제공할 수 있다. 1 내지 10 당량/kg의 에폭시 값을 갖는 에폭시 수지 혼합물이 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 조성물은 촉매 및/또는 가속화제와 같은 다른 통상의 성분, 예컨대 ActironRNXJ-60 (2-프로필이미다졸), ActironRNXJ-60 P (고체 운반 재료의 40중량% 당 60중량%의 2-프로필이미다졸), BeschleunigerRDT 3126 ([C16H33N(CH3)3]+Br-) 또는 트리페닐포스핀을 포함하여 60 내지 160℃의 상대적으로 낮은 온도에서도 경화 반응을 충분히 가속화시킬 수 있다.
이러한 촉매는 종종 유기 아민 또는 아민의 유도체, 바람직하게는 삼차 아민 또는 질소 함유 헤테로고리 화합물이다는 실리케이트 담체 물질 상에 있는 페. 에폭시기와 카르복시기가 반응하기 위한 바람직한 촉매닐이미다졸, N-벤질디메틸아민 및 1,8-디-아자비시클로[5,4,0]-7-운데센이다. 촉매 또는 촉매 혼합물은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 양으로 유용하게 부가된다.
신규한 경화성 조성물은 통상의 첨가제, 예컨대 광안정화제, 착색제, 안료, 예컨대 티탄디옥시드, 탈가스제, 예컨대 벤조인, 접착제, 요변성제 및/또는 유동 조절제를 부가적으로 함유할 수 있다. 또한 신규한 경화성 조성물은 적당한 불활성 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 크실렌, 부틸 아세테이트, 이소부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)도 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성 에폭시 수지 조성물 기술 분야, 즉, 예컨대 피복 조성물, 피복 수지, 함침용 수지, 적층용 수지, 접착제 또는 밀봉제 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 분말 피복은 예컨대 볼 밀에서 성분을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 더욱 바람직한 다른 방법은 모든 성분을 융합시켜 혼합하고 균질화하여 바람직하게는 Buss ko-kneader와 같은 압출기에서 실시하고, 혼합물을 냉각하여 분쇄하는 것을 포함한다. 분말 피복 혼합물은 바람직하게는 0.015 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛의 평균 입경을 갖는다.
그 응용에 따라, 분말 피복은 100℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 250℃ 이상의 온도에서 경화된다. 경화는 보통 5 내지 60분의 시간을 필요로 한다. 피복하기에 적당한 물체 및 재료는 특히 금속 및 세라믹에서 경화에 필요한 온도에서 안정한 것이다.
특히, 기본 단위로서 50중량%, 바람직하게는 90중량% 이상 (디올 성분에 비하여)의 네오펜탄 디올 및 방향족 또는 지환족 디카르복시산, 특히 테레프탈산으로 구성되고, 또 CrylcoatR형 [UCB] 또는 UralacR[DSM] 또는 GrilestaR[EMS]로 시판되는 폴리에스테르를 사용하면 옥외 피복용으로 적합한 내후성 피복 및 순간 충격 또는 장시간 기계적 충격에 특히 유연한 분말 피복을 제공한다.
용도 실시예
실시예 A:
3,3',3,3'-테트라메틸-5,5',6,6'-테트라히드록시-1,1'-스피로비스인단 (SBI)의 합성
Wilson Baker, J. Chem. Soc 1678 (1934)에 따라 합성하였다.
297.3g (2.7몰)의 피로카테콜 (Fluka) (1,2-디히드록시벤젠)을 320㎖의 아세톤 및 700㎖의 결정성 아세트산 (Fluka)에 용해시켰다. 이어, 540㎖의 진한 염산을 부가하고 이 혼합물을 1.5일 동안 환류시켜 조금씩 침전물을 형성시켰다. 이 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 침전물을 연과에 의해 모아 1:1 비의 물과 아세트산 혼합물 약 1ℓ로 두 번 세척하고 침전물의 pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 침전물을 진공 오븐 (80℃/50mbar)에서 밤새 건조하였다.
이렇게 하여 >95%의 순도 (HPLC, 230㎚)를 갖는 연한 베이지 색 분말 형태의 SBI를 262.2g (이론의 57.0%)얻었다.
SBI의 NMR 데이타:
1H-NMR (DMSO, 250 NHz, TMS 표준 ppm으로):
8.48 (s, br, 4H), 6.44 (s, 2H), 6.01 (s, 2H), 2.11 (d, J=12.8 Hz, 2H), 1.94 (d, J=12.8 Hz, 2H), 1.19 (s, 3H), 1.13 (s, 3H)
13C-NMR (DMSO, 62.9 MHz, TMS 표준 ppm으로):
141.14 (s), 138.71 (s), 137.37 (s), 106.70 (d), 104.86 (d), 56.11 (t), 52.87 (s), 28.11 (q), 27.06 (q)
실시예 1: SBI에서 3,3',3,3'-테트라메틸-5,5',5,5'-테트라글리시딜옥시-1,1'-스피로비스인단 (SBI-G)으로의 글리시딜화
상기 실시예 A의 SBI 177.3g (0.5몰)을 1100㎖ (14.0몰)의 에피클로로히드린에 현탁시켰다. 이 현탁액에 11.78g (53.75밀리몰)의 50% 테트라메틸 암모늄 클로라이드 수용액 (TMAC)을 부가하였다. 이 혼합물을 진공 (250mbar)하에서 70 내지 80℃로 가열하였다. 얻어진 균질한 용액을 약 1시간 후에 50℃로 냉각하고 감소된 압력을 105mbar로 승압시켰다. 교반하면서, 176g (2.2몰)의 50% 수산화 나트륨 수용액을 연속적으로 적가하고 부가된 물 뿐만 아니라 형성된 물을 에피클로로히드린과 함께 공비 혼합물로서 증류제거하였다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고 300㎖의 에피클로로히드린으로 희석하여 규조토를 통해 여과한 후, 인산 수소 나트륨 용액 (10%)로 추출하였다. 유기 상을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 물분사 진공하에 회전 증발기에서 농축하여 255g (85.8%)의 목적물을 얻었다.
Tg값: 26.4℃ (20℃/분 가열 속도에서 DSC)
연화점: 65.3℃ (DIN 51920에 따라, 2.0℃/분 가열 속도)
에폭시값: 5.63 당량/kg (이론의 79.5%)
LC-MS: 단량체 및 이합체 생성물
이상적인 단량체성 생성물은 화학식 (Ⅰ)의 글리시딜화 생성물이며, 여기서 Z는 직접 결합이고, R1, R2, R3및 R4는 글리시딜이며, R5, R6, R7및 R8은 메틸이다:
실시예 2(a): 헥사히드로프탈산 무수물을 이용한 SBI-G의 사슬 연장
실시예 1의 SBI-G 90.0g (0.4761몰)을 10.00g (0.0649몰)의 시스-헥사히드로프탈산 무수물 (시스-HHPA)과 함께 120℃에서 60분 동안 교반하여, 점도를 높였다. 얻어진 생성물은 화합물의 혼합물로 구성되고 하기의 특성을 가졌다:
에폭시값: 4.01당량/kg의 물질 (이론의 115.9%)
Tg값: 68.8℃ (20℃/분 가열 속도에서 DSC)
연화점: 112.8℃ (DIN 51920에 따라, 2℃/분 가열 속도)
GPC (폴리스티렌 표준에 비하여) 20 000이하의 몰 질량
산도: < 3mg KOH/g
생성물에 존재하는 화합물 중 이상적인 하나는 하기 화학식 (Ⅰ)이다:
여기서, R5, R6, R7및 R8은 메틸이다.
실시예 2(b): 시클로헥산-1,4-디카르복시산을 이용한 SBI-G의 사슬 연장
실시예 1의 SBI-G 30.0g (0.0531몰)을 3.33g (0.0193몰)의 시클로헥산-1,4-디카르복시산 (Eastman)과 함께 140℃에서 65분 동안 교반하여, 점도를 높였다. 얻어진 생성물은 화합물의 혼합물로 구성되고 하기의 특성을 가졌다:
에폭시값: 3.23당량/kg의 물질 (이론의 89.7%)
연화점: 132.2℃ (DIN 51920에 따라, Mettler, 2℃/분 가열 속도)
Tg값: 70.52℃ (DSC, 중간점, 20℃/분 가열 속도)
산도: < 3mg KOH/g
이상적인 생성물은 하기 화학식이다:
실시예 3:
a) 90.78g (0.267몰)의 SBI (실시예 A에 따라)을 538.24g (3.200몰)의 헥사메티렌 디이소시아네이트에서 슬러리화하였다. 이어, 300㎖의 테트라히드로퓨란 (THF)을 부가하고 이 혼합물을 질소 하에서 2시간 동안 환류하였다. 이어, 용매를 진공하에서 제거하고, 반응 혼합물을 125℃로 단기간 동안 가열하였다. 이어, 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 증류 (96℃, 0.1mbar)에 의해 제거하였다.
b) 74.48g (1.200몰)의 에틸렌 글리콜을 150㎖ THF에 부가하였다. 이어, 200㎖의 THF 내 상기 반응 (실시예 3a)의 생성물 101.3g으로 구성된 용액을 45분 동안 75℃에서 이 혼합물에 적가하였다. 부가한 지 30분 후, 용매를 진공하에 제거하고, 반응 혼합물의 온도를 120℃로 올렸다. 과량의 에틸렌 글리콜을 단경로 증류 (180℃, 16mbar)에 의해 제거하였다.
c) 상기 반응 (실시예 3b)로부터 얻어진 부가 생성물 83.50g을 145㎖ (1.85몰)의 에피클로로히드린, 20.4g (0.093몰)의 TMAC 50% 수용액 및 23.23g (0.29몰)의 50% NaOH 수용액과 함께 실시예 1에서 기재된 글리시딜화 반응에 따라 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고, 톨루엔으로 희석하여 10% 인산 수소 나트륨 용액을 채웠다. 불용성 생성물을 여과에 의해 제거하고, 70℃/50mbar의 진공하에서 밤새 건조하여 64.06g의 고체 생성물을 얻었다.
에폭시값: 1.80당량/kg의 물질 (이론의 66.9%)
연화점: 115.9℃ (DIN 51920에 따라, 2℃/분 가열 속도)
Tg값: 39.89℃ (20℃/분 가열 속도에서 DSC)
이상적인 생성물은 하기 화학식을 갖는다:
여가서 R10, R11, R12및 R13은 하기 화학식의 기이다:
실시예 4: 폴리에스테르를 기초로 한 분말 피복용 가교제로서의 SBI-G의 용도
표 1에 기재된 제제물 B용 물질을 하기에 기재된 양으로 혼합하고, 아축 압출기 (Prism TSE 16 PC) 내 110℃에서 균질화하거나 압출하였다. 냉각된 압출물을 약 40㎛ (ultracentrifuge mill Retsch ZSM 1000)의 평균 입경으로 분쇄하였다. >100㎛의 입경을 갖는 입자를 체를 쳐서 제거하였다.
제제물 B의 분말 피복의 겔 시간 (ISO 표준 8130에 따라)은 180℃에서 160초였다.
분말 피복을 실험 패널상 (Q-패널, Q-패널)에서 정전기적으로 분사하였다.
고온건조 및 피복 두께는 표 2의 데이터에 나타내었다.
표 1에 기재된 다른 분말 피복을 실시예 4와 동일하게 제조하였다. 그의 특성을 표 2에 요약하였다.
참고 계 1 및 2 (전형적인 경화제를 포함하는)에 비하여, 신규한 경화제로 피복된 분말 피복 실험 패널은 미적으로 우수한 표면과 실질적인 유동성 향상면에서 구별되었다. 실시예 A의 패널 뿐만 아니라 실시예 B의 패널도 "고유동성"의 혼성 분말 또는 습윤 피복 조성물로 피복된 패널면에서 우수하다.
표 1 (분말 피복 제제물)
1 UCB, 벨기에
2 EMS 화학, 스위스
3 AralditeRPT 810 (트리글리시딜 이소시아누레이트 [TGIC]) 및 AralditeRPT 910, 시바 스페셜티 케미칼스
4 디글리시딜 테레프탈레이트
5 AcrylronR, 부틸화 폴리아크릴레이트를 기초로 한 유동 조절제
6 가속제 (촉매), 시바 스페셜티 케미칼스
7 Kronos 2160, Kronos International Germany
표 2 (피복의 특성)
8 황색도, DIN 6167에 따라 분광광도계를 이용하여 측정
9 DIN 53151에 따라; 0=최대 마크, 4=최소 마크
10 DIN 53136에 따라
11 역면 충격 강도는 2kg 다이를 낙하시킴으로써 측정하였다. 다이의 하부에는 20㎜ 직경의 볼이 있으며, 먼저 이면으로부터 특정 높이로 피복면 쪽 하부로 향한다. 지시된 값은 피복이 여전히 손상되지 않는 곳에서 kg로 나타낸 무게와 ㎝로 나타낸 실험 높이와의 곱이다.
12 DIN 53230에 따라 아세톤에 담근 면 스펀지를 피복 위에 1분 동안 방치한 후 손톱으로 긁었다. 마크: 0=피복층 불변 5=피복층 완전히 용해
13 표면 구조는 Byk Gardener의 "웨이브 스캔" 프로필로미터를 사용하여 실험하였다. 상기 약 50의 k 변수는 표면이 평평하지 않아 유동성이 불량한 것을 의미한다. 반면 30 정도의 값은 매우 평평한 표면으로 유동성이 우수하다.
실시예 5: 폴리에스테르를 기초로 한 내후성 분말 피복물용 가교제로서의 SBI-G의 용도
표 3에 기재된 분말 피복물을 실시예 4와 유사하게 제조하였다.
백색으로 착색된 불안정한 분말 피복 실험 패널을 옥외 실험하였다. 실험 시작 (t=0) 및 5달, 10달 후에 얻어진 광택도 및 황색도 값을 각각 표 4에 나타내었다. 얻어진 결과는 신규한 분말 피복이 참고 제제물의 품질과 상응하는 내후성 특성을 가지고 있음을 증명하였다. 옥외 실험 10달 후에도 광택도 및 황색도 값은 출발 값과 동일한 값을 나타내었다. 이는 비스페놀 A 고체 수지를 기제로 한 도료계의 전형적인 단점을 극복할 수 있는 방향족 화합물인 SBI-G을 제공한다는 점에서 놀랍다. 짧은 시간 후에도 이러한 고체 수지는 낮은 광택도와 함께 강한 황색도 및 초킹 (chalking)을 나타낸다. 반면에 SBI-G 피복은 TGIC 또는 PT 910과 같은 가교제로 얻어진 내후성 피복만큼 우수한 값을 갖는다.
표 3 (분말 피복 제제물)
x) 1 내지 7의 주석: 표 1 참조
표 4 (표 3의 분말 피복 조성물 옥외 실험 결과)
옥외 실험은 스위스 바젤에서 실시하였다 (남쪽 45°방향).
14) [광택 (t=x)/광택 (t=0)] ×100

Claims (18)

  1. 분자 당 평균 2 이상의 글리시딜 기를 갖고, 하기 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단의 혼합물을 기초로 한 20℃ 이상의 Tg값 (DSC에 의해 측정, 가열 속도=20℃/분)을 갖는 폴리글리시딜 화합물:
    (Ⅰ)
    상기식에서,
    Z는 직접 단일 결합 또는 -O-이고;
    2 이상의 R1, R2, R3및 R4는 -OH, -O-CO-R-CO-OH, -O-R-OH, -O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH 또는 -[O-CmH2m]n-OH이며;
    여기서, m은 2 내지 4의 정수이고;
    n은 1 내지 20의 정수이며;
    R은 C1~C8알킬렌, C5~C8시클로알킬렌, C6-C14아릴렌 또는 부분적으로 수화된 C6~C14아릴렌이고;
    나머지 R1, R2, R3및 R4는 수소 원자 또는 -O-C1~C8알킬, -O-C5~C8시클로알킬, -O-C6~C14아릴, 부분적으로 수화된 -O-C6~C14아릴 또는 (메타)아크릴레이트이며; 또한
    R5, R6, R7및 R8은 서로 독립적으로 C1~C8알킬, C5~C8시클로알킬, C6~C14아릴, 부분적으로 수화된 C6~C14아릴 또는 수소 원자이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 (Ⅰ)에 따른 기본 구조 내 R1, R2, R3및 R4모두가 -OH, -O-CO-R-CO-OH, -O-R-OH, -O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH 또는 -[O-CmH2m]n-OH이고, m, n 및 R이 제 1항에서 정의한 바와 같은 폴리글리시딜 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1, R2, R3및 R4가 -OH, -O-CO-R-CO-OH이고, R이 제 1항에서 정의한 바와 같은 폴리글리시딜 화합물.
  4. 제 3항에 있어서, R이 C5~C8시클로알칸-1,2-일렌인 폴리글리시딜 화합물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, R5, R6, R7및 R8이 각각 독립적으로 C1~C8알킬 또는 수소 원자인 폴리글리시딜 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, R5, R6, R7및 R8모두가 C1~C4알킬인 폴리글리시딜 화합물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나에 있어서, Z가 직접 단일 결합인 폴리글리시딜 화합물.
  8. 에폭시기와 반응하는 2개의 치환기를 함유하는 화합물을 화학량론 보다 적은 양으로 포함하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 폴리글리시딜 화합물의 반응 생성물.
  9. 제 8항에 있어서, 폴리글리시딜 화합물 및 에폭시기와 반응하는 2개의 치환기를 함유하는 화합물을 폴리글리시딜 화합물의 1 에폭시기 당 에폭시 수지와 반응하는 기가 0.01 내지 0.75 존재하도록 하는 양으로 포함하는 반응 생성물.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 에폭시기와 반응하는 2 개의 치환기를 함유하는 화합물이 화학식 HO-CO-R9-CO-OH, HO-R9-OH, H-[O-R9-O-CO-NH-R9-NH-CO]v-O-R9-OH 또는 H-[O-CuH2u]v-OH이며, 여기서
    u는 2 내지 4의 정수이고;
    v는 1 내지 20의 정수이며;
    R9는 C1~C8알킬렌, C5~C8시클로알킬렌, C6~C14아릴렌 또는 부분적으로 수화된 C6~C14아릴렌인 반응 생성물.
  11. 제 10항에 있어서, R9이 C5~C8시클로알칸-1,2-일렌 또는 C5~C8시클로알칸-1,4-일렌인 반응 생성물.
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 에폭시기와 반응하는 2개의 치환기를 함유하는 화합물이 1,4-시클로헥산디카르복시산 또는 시클릭 무수물인 반응 생성물.
  13. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 화합물 또는 제 8항 내지 제 12항 중 어느 하나에 따른 반응 생성물 및 에폭시기를 함유하는 1 이상의 다른 화합물을 포함하는 1 내지 10 당량/kg의 에폭시 값을 갖는 에폭시 수지 혼합물.
  14. 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단 혼합물을 적당한 촉매 하에 화학양론적 과량의 글리시딜 클로라이드 또는 β-메틸글리시딜 클로라이드와 공지의 방법에 의해 반응시키고, 염기를 가한 후, 과량의 글리시딜 클로라이드 또는 β-메틸글리시딜 클로라이드를 증류에 의해 제거하는 것을 포함하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 폴리글리시딜 화합물의 제조방법.
  15. 화학식 (Ⅰ)의 다관능성 1,1'-스피로비스인단 또는 화학식 (Ⅰ)의 다른 다관능성 1,1'-스피로비스인단 혼합물을 비치환된 알릴 할라이드 또는 C1~C4알킬 라디칼에 의해 치환된 알릴 할라이드와 에스테르화 반응시킨 후, 적당한 산화제로 산화시켜 에폭시로 변환시키는 것을 포함하는 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 폴리글리시딜 화합물의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 따른 폴리글리시딜 화합물 또는 제 8항 내지 제 12항 중 어느 하나에 따른 반응 생성물 또는 제 13항에 따른 에폭시 수지 혼합물 및 가교 반응하는 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 16항에 따른 경화성 조성물을 기초로 한 분말 피복.
  18. 제 17항에 있어서, 가교 반응하는 화합물이 카르복시-말단 폴리에스테르 및/또는 자유 카르복시기 함유 아크릴 수지인 분말 피복.
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