TW515815B - Polyglycidyl compounds and their use in curable compositions and process for the preparation of said compounds - Google Patents

Polyglycidyl compounds and their use in curable compositions and process for the preparation of said compounds Download PDF

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Description

515815 A7 ---------JB7 五、發明說明（I ) 本發明係關於以螺環雙氫化茚爲基質之聚縮水甘油基 化合物、這些化合物之製備方法、以及其用以製造模製物 件、塗層、基質材料、鑄造化合物或黏著劑上之用途。 目則，聚縮水甘油基化合物常用作可硬化組成物之反應 性組分，例如以聚酯與聚丙烯酸酯爲基質之粉末塗層組成物 之硬化劑或交聯劑。 很多包含兩個以上環氧基之聚縮水甘油基化合物具有 於室溫下或稍高於室溫下爲液態之缺點。這些黏性樹脂的 典型代表例有三苯六羧酸之三縮水甘油酯，以及丨，2_環己烷 二羧酸之二縮水甘油酯。 在實務上，這些液態化合物均勻合倂至固態組成物中， 基本上比使用已爲固態之縮水甘油基化合物之情形需要更 複雜的處理。 該等固態聚縮水甘油基化合物之主要組分爲以雙酚A 爲基質之二縮水甘油基化合物。若將其單獨作爲可硬化組 成物之交聯劑，則其反而有缺點。其並不適合用以製造耐室 外氣候性之塗層。 在考量已知之以如聚酯與縮水甘油基化合物，如 Araldite®PT810 (異氰尿酸三縮水甘油基酯[TGIC])，爲基質 ,之耐戶外氣候性粉末塗層組成物之系統下，仍然需要一種改 良之流體fT爲。另外，JP公開平8-9223 1說明一結晶，爲具 有80-140°C熔點之純雙官能基6,6’-二縮水甘油氧基-3,3’，3,3’-四甲基-1，1’-螺雙氫化茚，由於其高熔流性及低水解 氯含量，因而被發展爲用於製造電子材料。JP公開平8- 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ——— —IT---------% 515815 A7 B7 五、發明說明（/ ) 217852與JP公開平9-124769說明純雙官能基6,6’-一·縮 水甘油基氧_3,3’，3,3’-四烷基，-螺雙氫化茚，其用於含以 酸或萘酸爲基質之硬化混合物中，較佳用以封裝半導體模組 本發明之目的在於提供新穎之多官能基及耐氣候性環 氧化合物，其在室溫下爲固態，可用作例如聚酯粉末塗層系統 中之硬化劑，其中，它們可取代TGIC作爲硬化劑。在本申請 案中，室溫下爲固態之化合物將可作爲所指之化合物，其具有 高於20。(：之Tg値（由DSC所測定，加熱速率爲2(TC/min)。 本發明之目的可藉由提供一新穎之聚縮水甘油基化合 物而達成，其每分子具有平均超過兩個，較佳超過兩個半，尤 佳超過三個縮水甘油基，以及高於20。(：之Tg値(以DSC測 定，加熱速率爲lirc/min)，其係以式I之多官能基i，i，_螺雙 氫化茚或通式I之不同多官能基1，1，_螺雙氫化茚之混合物 爲基質， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂.-------
R. R· F
其中， Z爲直接單鍵或 R1，R2, I 與 R4 中超過兩個爲-OH，-0-C0-R-C0-0H， -0-R-OH，-0-C0-NH-R-NH-C0-0-R-0H 或-[0-CmH2m] 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 515815 A7 ___B7__ 五、發明說明（》） 0H，其中 m爲2至4之整數， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η爲1至20之整數，和 R爲（VCs烷撐基、C5-C8環烷撐基、C6-C14芳撐基、 或部分氫化之（：6-(：14芳撐基， 而其餘的Ri，R2，R3與R4爲一氫原子或-O-C^-Cs院基 -o-c5-c8環烷基、-o-c6-c14芳基、部分氫化之-o-c6-c14芳基或（甲基）丙烯酸酯;以及 R5, R6,心與R8爲彼此個別獨立之CVC8烷基、c5-c8 環烷基、c6_c14芳基、部分氫化之c6-c14芳基、或氫原子 0 定義爲Ci-Cg院基之R5，R*6，R7與Rs爲直鍵或具支鍵 之取代基，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、二級丁基與 三級丁基，以及戊烷、己烷、庚烷與辛烷之不同異構物。 定義爲〇：5-(：8環烷基之R5, R6,化與R8爲例如包含5 至8個環中碳原子，如環戊烷、環己烷、環庚烷與環辛烷，以 及其取代產物，特別是其烷基取代產物，如cvc4烷基取代:產 物。 定義爲c6-c14芳基之R5, R6, R7與R8可爲例如苯基、 甲苯基、並環戊二烯、茚基、萘基、燒苯胺藍基與蔥基。 定義爲部分氫化（：6-(：14芳基之R5, R6, R7與R8已知爲 藉由將氫加成至芳香族芳基之一或數個雙鍵中而部分氫化 之芳基，例如下式之化合物： 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 515815 A7 '-—------- 五、發明說明（l|) σ 定義爲-0-Ci-C8烷基、_〇-CrC8環烷基…〇_c6-C14芳 基、部分氫化之-〇-CVC14芳基之Ri，r2, R3與：^4具有與前 述未鍵結至氧上之相對應取代基相同之意義。 疋義爲Ci-Cg院撐基之r已知爲直鏈雙官能基-(CH2)n-，其中n=l至8,例如亞甲基、乙撐基、正丙撐基、以及丙撐 基、丁撐基、戊撐基、庚撐基與辛撐之支鏈雙官能基。 定義爲，包含5至8個環碳原子的c5-C8環烷撐基之R 舉例而言可爲1，2-與1，3-環戊烯基、ι，2-，1，3-與1，4-己烯基 、1，2-，1，3-與 1，4-庚烯基、1>2·，n，μ-與 1，5-辛烯基、 原冰片烯基、以及其取代產物，特別是其烷基取代產物，如 CVQ烷基取代產物。 定義爲C6-C14芳撐基之R爲例如苯撐基、甲苯撐基、 並環戊二烯撐基、茚撐基、萘撐基、燒苯胺藍撐基與憩撐 基。 定義爲部分氫化c6-c14芳撐基之R已知爲藉由將氫加 成至芳香族芳撐基之一或數個雙鍵中而部分氫化之芳撐基 〇 在本文內，”聚縮水甘油基化合物”一詞已知係指包含未 取代縮水甘油基化合物，以及包含以烷基，較佳爲甲基取代之 縮水甘油基化合物。在多官能基U’-螺雙氫化茚之縮水甘 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1111111 « — — — — — — I— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 515815 ____B7______ 五、發明說明（/) 油基化之後所得的聚縮水甘油基化合物均爲聚縮水甘油基 醚或聚縮水甘油基酯。 其中-Z-爲直接鍵結之式I主體爲已知，可藉由變化不同 的起始化合物，以類似3,3,3’，3’-四甲基-5,5’，6’，6'四羥基-1，Γ-螺雙氫化茚（SBI)之合成方法製備，例如根據Wilson Baker 於 J. Chem. Soc· 1678 (1934)中所述之方法。
Rl5 R2, R3與R4之決定係藉由選擇所使用之酚型本體 取代基(在SBI之例中使用鄰苯二酚，即1，2-二羥基苯)，或藉 由已知後續反應使該本體之羥基反應(與酸酐反應、酯化等 •)，然而R5, Rv與R8之決定係藉由變化所使用之酮類(在 SBI之製備中使用如丙酮，即二甲基酮）。其中-Z-爲氧架橋-0-者之式I主體爲已知，且可以例如美國專利仍-八-3,764,337之方法製備。此處R!，R2, R3與R4以及R5, R6, R7與R8可以上述方式變化。 爲了製備該等新穎之聚縮水甘油基化合物，式I之多官 能基1，Γ-螺雙氫化茚或通式I之不同多官能基1，Γ-環雙氫 化茚之混合物係藉由已知方法中之一，在一適當催化劑存在 下與一化學計量過量之縮水甘油基氯或β-甲基縮水甘油基 氯反應，並在加入一鹼之後，藉蒸餾移除過量之縮水甘油基氯 •或β-甲基縮水甘油基氯。一般性的槪說可(特別）見於Lee Neville 所編，1982 年由 McGraw Hill Book Company 出版， 之”Handbook of Epoxy Resins (環氧樹脂手冊)”第3章。 在新顆聚縮水甘油基化合物之另一製備方法中，式I之 多官能基l，r-螺環雙氫化茚或通式I之不同多官能基1，1，- 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I I I I I _______ A7 515815 五、發明說明（) 螺環雙氫化茚之混合物藉由已知方法，以未經取代之鹵丙烯 或被C^C：4烷基，如甲基取代之鹵丙烯酯化，然後以適合之氧 化劑使該烯烴氧化而轉化爲環氧樹脂。 適合將烯烴轉化爲環氧樹脂之氧化劑槪說亦可見於 Lee Neville 所編，1982 年由 McGraw Hill Book Company 出 版，之’’Handbook of Epoxy Resins (環氧樹脂手冊），，第3章 〇 其中爲直接鍵結之式I化合物爲較佳之化合物。 以式Ϊ主體爲基礎之聚縮水甘油基化合物，尤佳者爲所 有 Ri，R2，R3 與 R4 均爲-0H，-0_C0-R-C0-0H，-0-R-0H，-0-C0-NH-R-NH-C0-0-R-0H 或-[0-CmH2m]m-0H，而 m，n 與 R具有如前述意義者。 在這些化合物中，依次較佳者爲其中Rl，r2, R3與仏爲 -OH或-0-C0-R-C0-0H，而R具有如上所述之意義者。 另外，在這些化合物中，以R爲〇：5-(：8環-1，2-烷撐者爲佳 〇 田口成式I化合物時，如上所述般藉由變化所使用之酮 類而決定R5，r6，r7與r8。 在此例中，其中r5, r6, 1^7與r8爲彼此個別獨立之Cl-Cs垸基或〜氫原子的那些聚縮水甘油基化合物爲較佳者。 其中所有r5, r6,化7與R8均爲Cl-C4烷基，較佳爲甲基 的那些聚縮水甘油基化合物爲尤佳者。 以式I化合物爲基質，其中所有Rl，r2,心與匕均爲羥 基5及所有I，R6, R?與R8均爲甲基，且爲直接鍵結的那 10 本’·氏國 (CNS)A4 規格（210 X 297 公釐) '" -----------·裝--------1T---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 515815 _____ B7 _ 五、發明說明（7) 些聚縮水甘油基化合物爲最佳者。 在另一方面，本發明關於上述聚縮水甘油基化合物之一 與一少於化學計量數量之化合物的反應產物，該化合物包含 兩個與環氧基反應之取代基。目前爲止，所述之化合物可以 類似於已知縮水甘油基化合物之方法，與可與環氧基反應之 化合物反應。 若該聚縮水甘油基化合物與該含兩個與環氧基反應之 取代基之化合物，其用量使得對該聚縮水甘油基化合物之每 一環氧基而言，有0.01-0·75個與環氧樹脂反應之該取代基 則這些反應產物尤佳。此等反應特別適合用以調整玻壤轉 化溫度(Tg)以達個別需求，即通常增加Tg。 若該含兩個與環氧基反應之取代基之化合物爲〜g HO-CO-R9-CO-OH，HO-R9-〇H，H-[0-R9-0-C0-NH-H”Nii C0]v_0-R9-0H 或 H-[0-CuH2u]v-0H 之化合物，其中 U爲2至4之整數， v爲1至20之整數，而 反9爲C「C8烷撐基、C5-C8環烷撐基、（：6<14芳撐基、 或部分氣化之C6-C14方撐基，其中R9較佳爲 撐基或（：5-€：8環-1，4-烷撐基， 則該反應產物之用途亦爲較佳者。 例如，R9可相當於上述關於R的那些取代基。 若該含兩個與環氧基反應之取代基之化合物爲 己二羧酸或一環酸酐，則反應產物之使用亦較佳。其典型胃 例爲酞酸或六氫肽酸之酸酐。 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂-------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 515815 A7 ____B7__ 五、發明說明（^ ) 該等新穎化合物爲可硬化組成物之有價値配方組分，其 包括該等新穎聚縮水甘油基化合物之一或其反應產物，以及 一與其交聯反應之化合物。該等新穎化合物可與所有環氧 樹脂之習用交聯劑或硬化劑組合。亦需要與其它環氧樹脂 組合之該等新穎聚縮水甘油基化合物或其反應產物，可用於 其中使用環氧樹脂之所有應用中，例如製備黏著劑、模製物 或塗料。 該等新穎化合物之較佳使用領域爲粉末塗料應用，於以 下使用實例更詳細地說明。在此例中之該等新穎化合物取 代了如異氰尿酸三縮水甘油基酯[TGIC]，其特別廣泛用於此 技術中，而不需要實質改變粉末塗料的其他成分或途層配方 之製備，且不須考慮與施用塗層組成物的技術方面相關的缺 因此，本發明亦關於粉末塗料，其包括一羧基端基之聚 酯及/或一含自由羧基之丙烯酸樹脂之交聯反應化合物，該 粉末塗層包括上述化合物之一，將之作爲交聯劑。 在此例中，該（甲基)丙烯酸酯聚合物較佳爲一或數個丙 烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，較佳爲包含1至18,更佳1至8 個碳原子之相當烷基酯，與丙烯酸及/或甲基丙烯酸，以及視 ，情況而定，其它烯鍵不飽和共單體之共聚物。例如，該等（甲 基)丙烯酸酯聚合物具有500至30000,較佳1〇00至loooo 之分子量(數目平均Mn，以聚苯乙稀標準化由GPC測得）。 另外較佳包含0.2至6當量的游離羧基。該等（甲基）丙 烯酸酯聚合物之玻璃轉化溫度方便爲20。(：以上，較佳在30 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·------- 515815 A7 B7 五、發明說明（y ) 至l〇〇°C之範圍內。適合之（甲基）丙烯酸酯單體之典型 實例爲丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯，另 外較佳者有甲基丙烯酸Crq烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。亦可使用包含矽烷基 之（甲基）丙烯酸酯衍生物。適合之烯鍵不飽和共單體爲 例如丙烯臏或甲基丙烯腈，亦可爲乙烯化合物。較佳之共單 體爲乙烯芳香族化合物，特別是苯乙烯。以上的聚合物可以 已知方式製備，例如在適合的引發劑，如二枯基過氧化物，以 及鏈轉移劑，如氫硫基醋酸，存在下，將溶於適當有機溶劑中， 特別是甲苯中或1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯 與甲基異丁基酮之混合物（典型上重量比爲70/20/10)中之 單體聚合。它們亦可大塊聚合。 該等含羧基之聚酯較佳具有10笔:100的酸値(以毫克 KOH/克聚酯表示)，以及2000至10000之分子量(數目平均 Μη)。在這些聚酯例中，Mw(分子量的重量平均數)對Μη之 比率通常從2到1〇。這些聚酯較佳於室溫下爲固態，且較佳 具有35至12(TC，較佳40至80°C之玻璃轉化溫度。它們 爲多元醇類與二殘酸，而視情況可爲多官能基竣酸（如二、 三或四竣酸)或相當竣酸酸酐之縮合物。適合的多元醇類例 如爲乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、 1，4-丁二醇、新戊二醇、異戊二醇、丨，6_己二醇、丙三醇、 己三醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、丁四醇、季戊四醇、 環己二醇或二甲基環己二醇。適合的二羧酸爲例如幾 肽酸、對肽酸、酞酸、甲基肽酸、四氫肽酸、甲基四氫酞 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） A7 515815 ^___- 五、發明說明（P ) 酸，如4·甲基四氫献酸、環己二羧酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二竣酸 、反丁烯二酸、順丁烯二酸、或4,4，-二苯基二羧酸等。適 合的三羧酸典型上有脂肪族三羧酸，如1，2,3-丙三羧酸，芳香 族三羧酸，如均苯三酸、偏苯三酸與半苯三酸，或環脂肪族三 羧酸，如6-甲基環己-4_烯-1，2,3-三羧酸。適合的四羧酸舉例 而言有苯四甲酸或二苯甲酮-3,3’，4,4’-四羧酸。市售聚酯_ 常以新戊二醇及/或三甲醇丙烷爲基質作爲主要醇組分，而 以己二酸及/或對酞酸及/或偏苯三酸爲主要的酸組分。 所述之可硬化組成物較佳包含該環氧樹脂及該額外的 聚合物，其量使得組成物中游離羧基對環氧基的比由0.5比 1到2比1，較佳由0.8比1到1.2比1，更佳者約1比1。 亦可使用一般粉末塗料所用之其它型式的環氧硬化劑， 與該新穎的聚縮水甘油基化合物加以組合，例如對肽酸二縮 水甘油基酯，或甲基丙烯酸縮水甘油基酯之均聚或共聚物( 別是說明於ΕΡ 0 653 466 Α2中）。此種環氧樹脂混合物可 提供在應用的技術層面上具有特別.有利性質外形的塗層，因 爲它們可將所使用之聚酯性質調整至最適化。以具有1-10 當量/公斤環氧値之環氧樹脂混合物爲佳。 本發明之可硬化組成物亦可包括其它的習用組分，如催 化劑及/或加速劑，例如Actiroi^NXJ-60 (2-丙基咪唑）、 Actirox^NXJAOP (每40%重量的固態載體材料中60%重量 的 2-丙基咪 π坐）、Beschleuniger® DT3126 ([C “ΗηΝβΗΑΓΒΟ或三苯基膦，以於甚至較低的溫度下， 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） t請先3a讀背面之涑意事頊存填窵本買) ------I I ^ -------- 515815 A7 _____ B7__ 五、發明說明（u) 例如在60至160°C範圍內，仍可足夠快的硬化反應。 這些催化劑通常爲有機胺或胺的衍生物，較佳爲四級胺 或含氮異原子環化合物。較佳用於環氧基與羧基反應中之 催化劑爲苯基咪唑、N-苄基二甲基胺、以及ι，8-二吖雙環 [5,4,0]-7-十一烯，其須於一矽酸鹽載體材料上。該催化劑或 催化劑混合物加入之有效量爲約0.1至10,較佳0.5至5% 重量。 該等新穎可硬化組成物可另外包含其它習用添加劑，例 如光安定劑、著色劑、顏料，如二氧化鈦、除氣劑，如安息香 、黏著劑、觸變劑及/或流動控制劑。該等新穎可硬化組成 物亦可包含一適當的惰性溶劑或溶劑混合物，例如二甲苯、 乙酸丁酯、異丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙 基酯、或甲基異丁基酮(MIBK)。 本發明之可硬化組成物可用於可硬化環氧樹脂組成物 技術之標準範圍，即例如塗料組成物、鑄造樹脂、浸漬樹脂 、層合樹脂、黏著劑或密封材料。 本發明之粉末塗料可藉由例如於球磨機中簡單混合該 等組分而製備。另一種更佳之可能性包括熔融所有組分，較 佳於一如Buss ko-kneader之擠製器中使其混合並均質化， .使該混合物冷卻，以及使其形成粉末。該粉末塗料混合物較 佳具有0.015到500微米，尤佳1〇到100微米範圍內之平 均粒徑。 視其應用而定，該粉末塗料於至少l〇〇°C，較佳15〇至 250°C之溫度下，於欲塗覆物體上硬化。硬化通常需要約5 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝 ί i ϋ n n· I I ϋ n i I I— 515815 A7 ___^_B7______ 五、發明說明（1、） 至60分鐘。適合塗覆之物體與材料爲所有於所需硬化溫度 下適合者，特別是金屬與陶磁。 包含50%重量，較佳90%重量或以上（相對於二醇組分 而言）之新戊二醇與芳香族或環脂肪族二羧酸，特別是對齡酸 ，作爲模組，並可自市面上以如Crylcoat®型[UCB]或如 Uiralac®[DSM]或Gdlesta®[EMS]之名購得之聚酯，特別提供 了具氣候抗性，適用於戶外塗覆，且對於突然或長期機械應力 尤其有彈性之粉末塗層。 使用實例
實例A 3,3,3’，3’-四甲基—5,5，，6，，6，-四羥基_1，1，_螺雙氫化茚 (SBI)之合成 合成係根據 Wilson Baker 發表於 J. Chem. Soc. 1678 (1934)中之方法進行。 將297.3克(2.7莫耳)鄰苯二酚(Fluka)(l，2-二羥基苯)溶 於320毫升丙酮與7〇〇毫升冰醋酸(Fluka)中。接著，加入 540毫升濃鹽酸，使該混合物迴流丨1/2天，在此期間逐漸形 .成成長的沉澱物。可使該反應混合物冷卻至室溫，然後利用 過濾收集沉澱物，以約1升的水與醋酸1:1比率混合物淸洗 兩次，以及最後以純水將其淸洗到濾液的pH値爲中性爲止 。使該沉澱物於真空箱中乾燥一整夜(80。(：/50毫巴）。此產 生262·2克（57.0%理論）的SBI，其形式爲具有>95%純度 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝--------訂-------- 515815 A7 __J7_ 五、發明說明（15) (HPLC，230nm)之輕微灰棕色粉末。 SBI之NMR數據： iH-NMR (DMSO，250 MHz，以 TMS 爲標準，單位爲 ppm): 8.48 (s，br，4H)，6.44 (s，2H)，6.01 (s，2H)，2·11 (d， J=12.8 Hz，2H)，1.94 (d，J=12.8Hz，2H)，1.19 (s，3H)，1·13 (s，3H) 13C-NMR (DMSO，62.9 MHz，以 TMS 爲標準，單位爲 ppm): 141.14 ⑻，138.71 ⑻，137.37 (s)，106.70 (d)，104.86 (d)，56.11 ⑴，52.87 (s)，28·11 (q)，27.06 (q)。 實例1 : SBI縮水甘油基化成3,3,3’，3’-四甲基-5,5’，6’，6’-四縮水甘油基氧基-1，1’-螺雙氫化茚(SBI-G) 將177.3克(0.5莫耳)上述實例A之SBI懸浮於1100 毫升（14.0莫耳)之環氧氯丙烷中。於此懸浮液中加入11.78 克(53.75毫莫耳）之氯化四甲基銨(TMAC)的50%水溶液。 將此混合物於真空下(250毫巴)加熱至70-80°C。然後將約 1小時後所得之均相溶液冷卻至50°C，而真空增加至約105 ，毫巴。在攪拌下連續逐滴加入176克(2.2莫耳)之50%氫氧 化鈉水溶液，所加入之水以及所形成之水與環氧氯丙烷作爲 共沸混合物一起餾除。在反應完全之後，冷卻至室溫之反應 混合物以300毫升環氧氯丙烷稀釋，並透過矽藻土過濾，然 後以磷酸氫鈉溶液（10%)萃取。於硫酸鎂上乾燥有機相，然 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr.--------- 515815 A7 ______B7___ 五、發明說明（叫） 後於旋轉蒸發器中水噴真空下濃縮，得到255克（85.5%)所 要產物。
Tg 値： 26.4°C (DSC，於 20°C/min 加熱速率下） 軟化點：65.3°C (根據DIN 5 1920, 2.0°C/min加熱速率） 環氧値：5.63當量/公斤（79.5%理論） LC-MS: 單體與雙聚產物 理想化單體產物對應於式I之縮水甘油基化產物，其中-z-爲直接鍵，Rl5 R2, 1與R4爲縮水甘油基，而R5, R6, 117與 R8爲甲基。
亶例2(a):SBI-G與六氫酞酸酐的發展 將90.0克(0.4761莫耳)實例1之SBI-G與100.0克 (0.0649莫耳)順六氫肽酸酐(ds-HHPA)於12(TC下一起攪 拌60分鐘，觀察到黏度增加。所得產物包括化合物之混合 物，並具有以下特性： 環氧値：4.01當量/公斤物質（115.9%理論）
Tg 値： 68.8。(：（DSC，於 20°C/min 加熱速率下） 軟化點：112.8°C (根據 DIN 51920, Mettler，2°C/min 加熱速率） GPC(對聚苯乙烯標準）：至多達20 000之莫耳質量 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
* ϋ ί n n i n n 一：^« d ϋ ϋ n ϋ «ϋ a— I 515815 A7 B7 五、發明說明（|¥) 酸値 <3毫克KOH/克 理想的存在於產物中之化合物之一相當於下式I:
其中R5，R6，R7與Rs爲甲基。 實例2(blSBI-G與環己烷-1，4-二羧酸的發展 將30.0克(0.0531莫耳)實例1之SBI-G與3.33克 (0.0193莫耳）環己烷-1，4-二羧酸(Eastman)於140QC下一起 攪拌65分鐘，觀察到黏度增加。所得產物包括化合物之混 合物，並具有以下特性：. 環氧値：3.23當量/公斤（89.7%理論） 軟化點：132.2°C (根據 DIN 51920, Mettler，2°C/min 加熱速率）
Tg値： 7〇.5 2。(：（DSC，中點値，於20°C/min加熱速率下） 酸數 <3毫克KOH/克 理想的產物與下式一致： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr.-------1 %,
19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 515815 A7 ______BZ_____ 五、發明說明（1^) tMh 將90.78克（0.267莫耳）之SBI(根據實例A)作成於 538.24克(3·2〇〇莫耳)二異氰酸六亞甲基酯中之泥狀物。接 著，加入300毫升四氫口夫喃(THF)，於氮氣下使該混合物迴 流2小時。然後於真空下除去溶劑，並加熱該反應混合物一 段短時間至125。(：。然後藉蒸餾(96。(：，0.1毫巴）除去過量 的二異氰酸六亞甲基酯。 將7448克（1.200莫耳）乙二醇加至150毫升THF中。 然後於75。(：下，在45分鐘內，將101.3克上述反應產物(實 例3a)於200毫升THF中之溶液逐滴加至此混合物中。加 入30分鐘後，於真空下除去溶劑，反應混合物之溫度升至 12(^C。利用短徑蒸餾（180。(：，16毫巴）除去過量的乙二醇 〇 將上述反應(實例3b)所得之加成物83.50克根據實例 1所述之縮水甘油基化方法與145毫升（1·85莫耳)環氧氯丙 烷、20.4克(0.093莫耳)之50% TMAC水溶液、以及23.23 克(0.29莫耳)NaOH之50%水溶液反應。反應完全後，冷卻 至室溫之反應混合物以甲苯稀釋，並充入磷酸氫鈉之10%溶 液。過濾除去不溶的產物，於真空箱中以70。(：/50毫巴乾燥 .一整夜，得到64.06克的固態產物。 環氧値·· 1·80當量/公斤物質（66.9%理論） 軟化點：115.9°C (根據 DIN 51920, Mettler，2°C/min 加熱速率）
Tg 値： .39.89°C (DSC，於 20°C/min 加熱速率下） 理想的產物與下式一致： 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ： ' ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ϋ I n n n 一〔OJI n flu n ϋ I ϋ n 515815 A7 B7 五 、發明說明（
寳例4: SBI-G作爲以聚酯爲基質之粉末塗料交聯劑上 之用途 用於配方B之表I中所列之物質以所示之量混合，使之 均相化，並於一雙螺旋擠製器中於ll〇°C下擠製(Prism TSE 16 PC)。將冷卻後的擠製物硏磨成約40微米的平均粒徑（ 超離心硏磨機Retsch ZSM 1000)。具有>1〇〇微米粒徑之粒 子利用孔篩去除。該粉末塗層配方B之膠凝時間(根據ISO 標準8130)在180°(：下爲160秒。 將該粉末塗料靜電噴塗於測試面板上(Q-板，Q-板的）。 烘溫條件與塗層厚度相當於表II的數據。 其它列於表I中之粉末塗料以類似於實例4之方法製 備。其性質摘錄於表II中。 比較諸參考系統1與2(包括傳統硬化劑)，明顯察知以 新穎硬化劑塗覆之粉末塗料測試板有非常漂亮的表面，以及 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· ϋ>— n tn n i n -ml ^ ον I ϋ n n ϋ ϋ I 21 515815 A7 B7 五、發明說明（[(f) 實質上改善之流動性。實例A面板以及實例B之外表容易 與使用所謂”高流動性”混合粉末或溼塗層組成物塗覆之面 板比較。 表I (粉末塗層配方） 配方 A B 參考1 參考2 [%重量] 實例4 聚酯 Crylcoat 430 1} Grilesta V78-3 2) Grilesta V78-3 2) Crylcoat 430 1} 57.49 57.18 59.12 60.27 硬化劑 SBI-G SBI-G PT9i〇 3) TGIC 3) 4.91 7.78 5.68 3.70 DGT 4) 1.57 安息香 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron 5) 1.50 1.50 1.00 1.50 Cat. (DT3126-1)6) 1.00 1.00 1.00 Ti02 7) 33.33 33.33 33.00 33.33 UCB,比和J時 EMS Chemie,瑞士
AralditeWTSlO (異氰尿酸三縮水甘油基酯[TGIC])與 Araldite®PT910，汽巴特用化學品 對献酸二縮水甘油基酯
Acrylron®，以丁基化聚丙烯酸酯爲基質之流動控制劑 加速劑（催化劑），汽巴特用化學品 Kronos 2160，Kronos 國際，德國 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------I ^ · I------ 515815 A7 B7 α 五、發明說明（（ 表II (塗層性質） A B 參至J__ 參考2 180°下之膠凝時間[秒] 500 160 3 3〇__-- 450 硬化 200°C 200°C 2〇〇〇C 200°C 1 5分鐘 15分鐘 15 ^3— 15分鐘 塗層厚度[微米] 50 58 55---- 57 光澤600 [%] 94 95 94^^— 95 黃色指數8) 0.5 1.2 — -0.5 交叉黏著劑[標記] 0 0 0 0 9) Erichsen壓痕[毫米]10) 8.3 10 10 衝擊測試，反側[公斤公分]u) 140 160 16〇_^. 160 丙酮測試，1分鐘[標記]12) 3 3 3___^-- 3 外表 無橘色脫皮 無橘色脫皮 橘鱼5^一 橘色脫皮 波掃描13) k (長波） 48.0 37.3 60.1 58.2 k (短波） 53.9 36.9 64^3___ 66.6 8黃色指數，根據DIN 6167,利用分光光度計測定 9根據DIN 53151; 0 =最高標記，4 =最低標記 10 根據 DIN 53136 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
· -1 ϋ ϋ ϋ n n n^*OJf n I n n I I «i I 11反側衝擊強度係藉由從離背面一特定高度掉落一下側有 一直徑20毫米的球之2公斤模件至該塗覆表面上而測定。 所指之値爲塗層仍未受損之模件重量（公斤）與測試高度（公分 )之積 12根據DIN 53230。將浸有丙酮的棉片放置在塗層上1分鐘 ，然後以指甲括此處。標記：〇 =塗層未改變，5 =事實上塗層完 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 515815 五、發明說明（P) 全溶解 13檢查表面結構，利用Byk Gardener的”波掃描”輪廓曲線“ 觀察其構造。以上所發現的約50的k參數代表非常不平的 表面，因此流動性不滿意。另一方面，30範圍內之値代表非 常平的表面以及優異的流動性。 實例5:使用SBI-G作爲以聚酯爲基質之耐氣候性粉末 塗料之交聯劑 表III中所列之粉末塗料以類似於實例4之方法製備 〇 使所得之著白色未安定粉末塗料測試板進行戶外的氣 候測試。一開始時(時間t=0)，以及5與1〇個月後分別得到 的光澤與黃色指數値，並見於表IV中。所得結果證明該等 新穎粉末塗層具有抗氣候變化特性，其符合參考配方 。即使在戶外氣候變化10個月之後，光澤與黃色指數値事 實上仍與起始値屬相同程度。在所請求保護的SBI-G爲芳 香族化合物之情況下，這是很令人驚訝的，使得以雙酚A固 態樹脂爲基質之塗料系統的典型不良表現可期望升高。即 使在一段短時間後，這些固態樹脂表現出強的黃化以及粉化， 相當於失去光澤。相當不同地，所得之SBI-G塗層具有可與 ‘已知耐氣候性塗料相比擬之値，該等塗層係以如TGIC或 PT910等交聯劑製得。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------』—1T---------- %, 515815 A7 B7 五、發明說明（v\) 表III (粉末塗料配方) 配方 [%重量] C D 參考3 參考4 聚酯 Grilesta V78-3 2) 57.45 Crylcoat 430 1} 57.71 Grilesta V78-3 2) 59.15 Crylcoat 430 1) 60.27 硬化劑 SBI-G 7.52 SBI-G 3.84 DGT 4) 2.42 PT910 3) 5.65 TGIC 3) 3.70 安息香 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron 5) 1.50 1.50 1.00 1.50 Cat. (DT3126-1)6) 1.00 1.00 1.00 Ti02 7) 33.33 33.33 33.00 33.33
X)標注1至7:參見表I 表IV (表III粉末塗料配方進行耐氣候性測試之結果) 戶外耐氣候性測試係於巴塞爾(CH)進行(方位:南45°) 配方 C D 參考3 參考4 塗層厚度[微米] 77 57 50 50 光澤 60°，t = 0 [%] 95 94 96 96 光澤損失14) [%] 5個月後 99 97 96 98 10個月後 95 95 97 92 黃色指數 2.4 1.4 -1.2 -0.5 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 丨γ^ν· an ϋ an n n n — I 」 · n tn ϋ ϋ m I m I 515815 A7 B7 五、發明說明 t = 0 黃色指數 5個月後 1.8 0.4 -0.9 -1.0 1 〇個月後 2.2 0.6 -0.6 -0.8 14)(光澤（t = x)/光澤（t = 0))xl00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------1T.--------1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 515815 公告本 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1·一種聚縮水甘油基化合物，其每分子具有平均在2.5 與4.0個之間的縮水甘油基且於室溫下爲固體，其係以式I 之多官能基1，Γ-螺雙氫化邦(spirobisindane)或通式I之不 同多官能基1，Γ-螺雙氫化茚之混合物爲基質， R R
    • R, (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (I)， 其中， Ζ爲直接單鍵或 Rb R2, R3 與 R4 中超過兩個爲-0Η，-0-C0-R-C0_0H，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH 或-[0-CmH2m]n-0H ，其中 m爲2至4之整數， η爲1至20之整數，及 R爲Ci-Cg院撑基、C5-C8環院撑基、C6-Ci4芳撐基、 或部分氫化之C6-C14芳撐基， 而其餘的Rl5 R2, R3與R4爲一氫原子或-O-CVQ烷基 、-O-C5-C8 5我院基、-〇-C6-Ci4方基、部分氣化之-〇-C6-Ci4 芳基或（甲基）丙烯酸酯；以及 R5, R6, ：^7與R8爲彼此個別獨立之c「c8烷基、c5-c8 環烷基、c6-c14芳基、部分氫化之c6-c14芳基、或一氫原 子0 中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公缝） A8B8C8D8 515815 六、申請專利範圍 2·根據申請專利範圍第1項之聚縮水甘油基化合物， 其中在根據式I之基質本體中，所有R!，R25 R3與R4均爲-〇H，-O-CO-R-CO-OH，-0-R-0H，-O-CO-NH-R-NH-CO-0-R-〇H或-[〇CmH2m]n-OH，而m, η與R具有如申請專利範圍 弟1項中之意義。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚縮水甘油基化合 物，其中Rl，r2,心與以4爲-〇11或-0-C0-R-C0-0H，而R 具有如申請專利範圍第1項中之意義。 4. 根據申請專利範圍第3項之聚縮水甘油基化合物，其 中R爲C5-C8環烷-1，2-撐基。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之聚縮水甘油基化合 物，其中R5, R6, 117與R8爲彼此個別獨立之CVCs烷基或 一氫原子。 6. 根據申請專利範圍第5項之聚縮水甘油基化合物， 其中所有R5, R6, R7與R8均爲CVC4烷基。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之聚縮水甘油基化合 物，其中Z爲直接單鍵。 8. —種獲自根據申請專利範圍第1至7項中任一項之 聚縮水甘油基化合物與該含兩個與環氧基反應之取代基之 化合物之反應之反應產物，其量使得對該聚縮水甘油基化 合物之每一環氧基而言，有〇_〇1-〇.75個與環氧樹脂反應之 該取代基。 9. 根據申請專利範圍第8項之反應產物，其中該含兩 個與環氧基反應之取代基之化合物爲一式HO-CO-R9-CO- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ........................0^-------------卜-訂 Μ............... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 515815 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 OH，HO_R9_〇h，H-[0-R9-0-C0-NH-R9-NH-C0]v-0-R9-0H 或H-[0-CuH2u]v-0H之化合物，其中 U爲2至4之整數， 乂爲1至20之整數，而 R9爲Cj-Cg院撑基、C5-C8環院撐基、C6-Ci4芳撑基、 或部分氫化之c6-c14芳撐基。 10·根據申請專利範圍第9項之反應產物，其中r9爲 C5-C8環烷-i，2-撐基或C5-C8環烷撐基。 11·根據申請專利範圍第8項之反應產物，其中該含兩 個與環氫基反應之取代基之化合物爲1,4-環己二羧酸或一 環酸酐。 12.—種環氧樹脂混合物，具有1-1〇當量/公斤之環氧 基値，其包括一根據申請專利範圍第1至7項中任一項之 化合物，或一根據申請專利範圍第8至11項中任一項之反 應產物，以及至少一種包含環氧基之其它化合物。 13· —種製備根據申請專利範圍第1至7項中任一項之 聚縮水甘油基化合物之方法，其包括以已知方法使式I之 一多官能基1，Γ-螺雙氫化茚或通式I之不同多官能基1，1’-螺雙氫化茚之混合物，在適合之催化劑存在下，與一化學 計量上過量之縮水甘油基氯或β-甲基縮水甘油基氯反應， 在加入一^驗之後’藉蒸觀移除過量之縮水甘油基氯或β -甲 基縮水甘油基氯。 14.一種製備根據申請專利範圍第1至7項中任一項之 聚縮水甘油基化合物之方法，其包括使式I之一多官能基 __3______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂.- 515815 as C8 D8 六、申請專利範圍 i，r-螺雙氫化茚或通式I之不同多官能基Μ’-螺雙氫化iff 之混合物與未取代之鹵丙烯或具G-C4烷基取代之鹵丙烯 反應，然後以適合之氧化劑使其氧化成該環氧基。 15. —種可硬化組成物，其包括根據申請專利範圍第1 至7項中任一項之聚縮水甘油基化合物或根據申請專利範 圍第8至11項中任一項之其反應產物或根據申請專利範圍 第12項之環氧樹脂混合物，以及與其交聯反應之化合物， 其中該交聯反應之化合物爲一羧基端基之聚酯及/或一含自 由羧基之丙烯酸樹脂，且該自由羧基與環氧基之間的比爲 0.5比1至2比1。 16. 根據申請專利範圍第15項之可硬化組成物，其中 該組成物爲固體粉末。 ...................................-l· 訂---------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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