JPS62502754A - エポキシ樹脂粉末状被覆組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂粉末状被覆組成物 本発明は、固体の多官能性エポキシ樹脂を含有する粉末状被覆組成物、前記粉末 状被覆組成物で支持体を被覆する方法および被覆された支持体に関する。

エポキシ樹脂は長い間知られている。例えば、米国特許第４，２５１，５９４号 から、二価のフェノールのグリシジルエーテルを二価の７工ノール化合物と反応 させることによって調製されたエポキシ樹脂が知られている。これらの樹脂は液 体として使用されるか、あるいは溶媒中に溶解されて、電気的ラミネートを調製 するとき使用する支持体の含浸のための溶剤に溶解される。

エポキシ樹脂の粉末状被覆組成物は、種々の異なる架橋剤によって架橋すること ができる。この目的に使用するエポキシ樹脂は、主として、平均、１分子につき ｌないし２よシ少ない１．２−エポキシ基を有スるエビクロロヒドリン／ビスフ ェノール＾のポリエポキシドである。適当な硬化剤はこの分野におる。しかしな がら、これらの樹脂から調製した硬化した被膜は、多くの用途に要求される、衝 撃抵抗または溶剤抵抗のような性質をもたない。

このような被覆組成物の化学的および物理的性質を改良する１つの方法は、多官 能性エポキシ樹脂、例えは、エポキシノがラック樹脂をエビクロロヒドリン／ビ スフェノールＡ型樹脂に添加することから成る。工Ｉキシノがラック樹脂は、通 常エビクロロヒドリンと７エノールおよびホルムアルデヒドの反応生成物との反 応生成物であシ、そして２．２〜８工ポキシ基／分子の平均のエポキシ官能価で 普通に調製される。しかしながら、これらの多官能性エポキシ化合物は比較的高 価である。さらに、エボキシノがラック樹Ｍまたは他の多官能性エポキシ樹脂の エポキシ基の反応性は、よシ普通のエビクロロヒドリン／ビスフェノールＡｍ樹 脂のエポキシ基の反応性としばしば異なる。エポキシ基の反応性のこれらの相違 は、２つの樹脂温を含有するブレンドを硬化するとき、脆化または他の問題を引 き起こすことがある。その上、現在使用されているエポキシノＣラック樹脂は液 体または半固体であシ、そしてエビクロロヒドリン／ビスフェノールＡ型樹脂は 標準条件（すなわち、２０℃および１パールの空気圧）下で固体であるので、こ れらの樹脂は溶融した塊として配合しなくてはならない。この方法は経費がかが シかつ時間を消費し、そして半固体のエポキシノざラック樹脂は取扱いが異なる 。したがって、上の欠点をもたない、支持体を被覆するための粉末状組成物を調 製することが高度に望ましいであろう。

したがって、本発明の１つの面は、２よシ大きい平均エポキシ官能価／分子を有 する固体の多官能性エポキシ樹脂を含有する、このような粉末状被覆組成物であ る。よシ詳しくは、本発明の１つの面は、固体のエポキシ樹脂および前記エポキ シ樹脂のための固体の硬化剤を含んでなる粉末状被覆組成物であって、前記固体 のエポキシ樹脂は、下の式（１）で表わされる、ビスフェノール化合物の固体の 多官能性ポリグリシジルエーテルまたはビスフェノール化合物で分子量を増大し たポリグリコールの固体の多官能性ポリグリシジルエーテルあるいはこれらの混 合物である仁とを特徴とする粉末状被覆組成物である。

粉末状被覆組成物は、任意の添加剤、例えば、促進剤、流れ調節剤、顔料および ／または充填剤を含むことができる。粉末状組成物は、支持体、好ましくは金属 、ガラス、プラスチックまたは繊維強化プラスチックの支持体を被覆するために 使用される。

本発明の粉末組成物の１つの利点は、平均のエポキシ官能価／分子が２以下であ るビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテルまたはポリグリコールのポリ グリシジルエーテルを含有する既知の組成物に比較して、グル化時間が短いこと である。その上、本発明の粉末状組成物によって提供される硬化した被膜は、す ぐれた化学的および物理的性質、例えば、高い衝撃抵抗、高い溶剤抵抗、高い柔 軟性および／または低い脆性を通常有する。本発明の粉末状組成物は、この組成 物を支持体へ適用するために特別の処理または適用装置を必要としない。

本発明の他の面は、前述の固体の多官能エポキシ樹脂、固体の硬化剤、および必 要に応じて追加の添加剤を配合し、この混合物を押出機に通過させ、そして押出 物を粉砕することＫよって本発明の組成物を調製する方法である。

本発明のほかの面は、支持体の被覆に本発明の粉末状被覆組成物を使用すること である。好ましくは、支持体は静電吹付けにより、あるいはまた静電性であるこ とができう流動床を使用することＫよって被覆する。

本発明は、また、支持体の少なくとも１つの表面に被膜を有する支持体に関し、 前記被膜は硬化後のここに記載する粉末状組成物から本質的に成る。

ここで使用するとき、「多官能」エポキシ樹脂は、２よシ多いエポキシ官能価／ 分子をもつ樹脂を呼び、１．２−エポキシ基／樹脂分子の平均の数が２よシ大き いことを意味する。

「エポキシ等量重量（ｓｐｏｘｙ　ｅｑｕｌｖａｌ＊ｎｔ　ｗｅｌｇｈｔ）（Ｅ ＥＷ）　Ｊは、ｌ当量のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂の重量を意味する。

それは２つの滴定法によって測定される。

多官能エポキシ樹脂、すなわち、ビスフェノール化合物の多官能ポリグリシジル エーテルおよびビスフェノール化合物で分子量を増大したポリグリコールの多官 能性ポリグリシジルエーテルは、室温および１バールの空気圧力において固体で ある。ビスフェノール化合物のおよびポリグリコールの多官能性ポリグリシジル エーテルは、次の式（■）：Ｒは、各場合独立に、水素または式（１）の基であ シ、 Ｒ′はＲの意味を有し、 各Ｂは、独立に、脂肪族アルキル基、または数平均分子量が１００〜４０００、 好ましくは３００〜２０００のポリグリコール基、または式（■）：（■） の基であシ、ただし基Ｂの少なくとも一部は式（■）の基であシ、 各人は、各場合独立に、１〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−ＣＯ −１−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ−５−ｓ（ｏ）　２−１−ｓ（ｏ）−または共有 結合であり、Ｘは、各場合独立に、水素、ハロゲンまたは１〜４個の炭素原子の アルキル基であシ、 ｐはＯより大きくかつ２０まで、好ましくはＯよ少大きくかつ１０−１での平均 値を有し、ｍはＯないし２０まで、好ましくはＯよシ大きくかつ１０までの平均 値を有し、そして ｋは１〜４の正の数である、〕 で辰わされ、ただし前記エポキシ樹脂の１分子当シの平均のエポキシ官能価は２ よシ大きく、そして前記エポキシ樹脂は固体である。

好ましくは、ｐおよびｍの平均値は０．２５よシ大きく、最も好壕しくは０．５ よシ大きい。

前述のように、各Ｒは、各場合において、独立に水素または式（Ｈ）の基であり 、ただしエポキシ樹脂の平均のエポキシ官能価／分子は２よシ大きい。したがっ て、基Ｒの少なくともいくらかは水素ではない。

式（Ｉ［）において、Ｒ′は水素または式（Ｉ）の基を表わす。これは、式ＣＩ ）のエポキシ樹脂の個々の枝分れがそれら自体枝分れすることができることを意 味するＯ 式（ＩＩ）中の基＝ におけるヒドロキシ部分の水素原子は、大体において、また、式（ｎ）の基によ って置換されることができる。

ｐおよびｍの数値およびＲおよびＲ′の意味は、平均のエポキシ官能価／分子が ２よシ大きくかつ樹脂が固体であるように選択される。

ビスフェノール化合物の多官能性ポリグリシジルエーテルおよびビスフェノール 化合物で分子量を増大したポリグリコールの多官能性ポリグリシジルエーテル、 すなわち、式（１）の化合物は、好ましくは少なくとも２．１、より好ましくは 少なくとも２．３の平均のエポキシ官能価／分子を有し、そして好ましくは５． ０以下、よシ好ましくは３．５以下の平均のエポキシ官能価／分子を有する。

エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂が硬化前に固体であるかぎシ、任意のエポキシ等 量重量を有することができる。好ましくは、記載するエポキシ樹脂のエポキシ等 量重量は約３００よシ大きく、よシ好ましくは約５００よシ大きく、そして好ま しくは約鋸よシ小さく、よシ好ましくは約１２００よシ小さい。

ビスフェノール化合物により分子量が増大した式（Ｄのポリグリコールの多官能 性？リグリシジルエーテルの好ましい例は、基Ｂの一部がポリアルキレングリコ ール基、例えば、式 （式中、ｎは１〜３５、好ましくは１〜２０である、）で表わされるポリプロピ レングリコール基であるものである。

本発明の使用に好ましいエポキシ樹脂は、基Ｂの少なくとも一部が、 （式中、Ａは、各場合独立に、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、 最も好ましくは２−ノロビリデン基、すなわち、 で表わされる基でｓｂ、Ｘは、各場合独立に、水素、臭素または塩素であシ、そ してｋは上に定義した通シである、） の意味を有する式（１）で表わされるものである。

好ましくは、本発明の粉末状被覆組成物は、ビスフェノール化合物の多官能性ポ リグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノール化合物で分子量を増大した ポリグリコールの多官能性ポリグリシジルエーテルを、組成物の約１０重量係、 好ましくは約２０重量係〜約９５重量係、よシ好ましくは約７０重量％までの量 で含んでなる。

本発明の粉末状被覆組成物のエポキシ樹脂成分は、ビスフェノール化合物の対応 する線状ジグリシジルエーテルまたはポリグリコールの対応する線状ポリグリシ ジルエーテルを、例えば、米国特許第４，３５２，９１８号および米国特許第４ ，２５１，５９４号に記載されるようにして枝分れさせることによって調製する ことができる。

しかしながら、枝分れ反応は、好ましくは、アルカリ化合物、よシ好ましくはリ チウムまたはセシウムの化合物の存在下に起こる。

好ましくは、本発明の粉末状被覆組成物のエポキシ樹脂成分を調製する方法は、 エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール、ジオールまたは低分子量のポリグリコ ールのジグリシジルエーテルｔ、ＺＶオール、例えば、ビスフェノールで、「分 子量増大（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）　Ｊ触媒の存在下に「分子量増大（ａｄｖ ａｎｅｉｎｇ）　Ｊ　Ｌ／て、よシ高い分子量のエポキシ樹脂を調製し、その後 、その場で枝分れ触媒としてリチウムまたはセシウムの化合物を使用してエポキ シ樹脂を枝分れさせることを含んでなる。他の方法として、枝分れ反応はエポキ シ樹脂の分子量増大と同時に起こることができる。

分子量増大触媒はこの分野においてよく知られてる分子量増大触媒の例は、「オ ニウム」化合物４例えば、第四アンモニウム化合物を包含する。例は、次の通シ でおる：第四アンモニウム水酸化物、例えば、米国特許第４，１６８，３３１号 に記載されるもの、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム；第四アンモニウ ム塩および第四ホスホニウム塩、例えば、ヨウ化アセチルトリフェニルホスホニ ウム：および第三アミンおよびホスフィン、例えば、ベンジルジメチルアミンお よびトリフェニルホスフィン。分子量増大触媒のうちで、オニウム化合物および 第三アミンは一般によシ有利に使用される。有利には、分子量増大触媒は、エポ キシ樹脂および共応性連鎖延長剤の合計重量部に基づいて、１５０〜２５００重 量ｐｐｎで使用されるであろう。

枝分れ触媒として有用な好ましいリチウム化合物は、次の通シである：ハロゲン 化リチウム、例えば、塩化リチウムまたは臭化リチウム；酢酸リチウム、硝酸リ チウム、ツチルリチウム、過塩素酸リチウム、ナンテン酸リチウム、ｐ−）ルエ ンスルホン酸リチウム、リチウムフェノラート、リチウムビスフェノラート、リ チウムメタノラード、リチウムアミド、亜硫酸リチウムまたは水素化リチウム。

リチウムお使用される。また、枝分れ反応間に反応混合物中に存在する脂肪族ハ ロゲン化物との反応によって形成されるセシウムおよびリチウムのハロゲン化物 基は、有効な枝分れ触媒である。好ましいリチウム化合物は塩化リチウムおよび リチウムフェノラートであシ、塩化リチウムは最も好ましいリチウム塩である。

リチウムまたはセシウムの枝分れ触媒は、エポキシ樹脂の分子量増大の前または それに引続いて添加することができる。特定の塩が分子量増大されたエポキシ樹 脂中に可溶性である場合、リチウム塩またはセシウム塩は好ましくは分子量増大 の後にのみ添加される。リチウム塩およびセシウム塩は１分子量増大された反応 混合物中に不溶性であるが、反応体混合物中に可溶性であシ、例えば、Ｌ１０■ はエポキシ樹脂の分子量増大前に適当に添加される。リチウムまたはセシウムの 化合物は触媒的に有効量で使用される。有利には、枝分れ反応におけるエポキシ 樹脂成分の重量に基づいて、０．ｌｐｐｍよシ多く、好ましくは１　ｐｐｍよシ 多くかつ１００　ｐｐｍよシ少なく、好ましくは３０　ｐｐｍよシ少ない量が使 用される。

好ましくは、分子量増大および／または枝分れ反応は、反応希釈剤の不存在下に 実施される。一般に、枝分れ反応は有利には２０℃以上、好ましくは１４０℃以 上、か′）２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度において実施される。

望ましい量の枝分れが得られたとき、反応は枝分れ反応を停止させる作用をする 物質の添加によりて最も有効に停止される。調製のとくに好ましい方法は、エポ キシ樹脂を枝分れ触媒としてリチウム化合物を使用して枝分れせしめ、その後、 不活性化剤の添加によシ枝分れ反応を停止することを含む。不活性化剤の例は、 次の通りである；強酸（すなわち、２５℃で２．５よシ小さいｐＫａを有する酸 ）、例えば、無機酸、例えば、リン酸、亜硫酸または硫酸；無機酸のエステル； 半エステルおよび部分的エステル、例えば、硫酸ジメチルおよび硫酸モノメチル ；無機酸の無水物、例えば、リン酸無水物（生成物Ｐ２Ｏ５またはｐ４ｐ、。） ：強有機酸、そのエステルおよび無水物、例えば、アルキルおよびアラルキルス ルホン酸またハスルフェン酸、　例Ｌｌｄ、ｐ　−）ルエンスルホン酸無水物。

上の化合物のうちで、ここで不活性化剤として好ましく使用されるものは、アル キル、了り−ルおよびアラルキルのスルホン酸およびアルキル、アリールおよび アラルキルのスルホネートを包含する。ｐ−）ルエンスルホン酸メチルおよびｐ −トルエンスルホン酸は最も好ましい。好ましくは、不活性化剤は枝分れ触媒の １当量につき少な（とも１当量ないし３当量の量で添加される。

前述のエポキシ樹脂を硬化するため、この分野においてよく知られている硬化剤 または架橋剤（以後「硬化剤」）は有用である。本発明の組成物は、固体の硬化 剤、例えば、アミン、酸無水物、三フフ化ホウ素錯体、ジシアジアミド、置換ジ シアンジアミド、ポリエステル樹脂、およびフェノール系硬化剤を含有する。

この分野においてよく知られた硬化剤の他の部類は、エポキシ樹脂とアミンまた は無水物またはジシアンジアミドまたはフェノール系樹脂との予備反応した付加 物を含む。

本発明の粉末状被覆組成物のために有用なフェノール系硬化剤の１つの特定の部 類は、Ａ）平均１７分子より多いフェノール性−〇Ｈ基を有するフェノール化合 物の過剰量と、Ｂ）平均ｌ／分子よシ多い１゜２−エポキシ基を有するエポキシ 化合物との反応生成物である。

フェノール系硬化剤の調製において有利に使用されるフェノール化合物Ａ）は、 通常固体の物質であシ、そして次の一般式（Ｉｌｌ）および（■）　Ｋよって表 わされるフェノール化合物を包含する： 〔式中、Ａおよびｋは式（１）の説明において定義した通りであシ、そしてｔは Ｏ〜５、好ましくはＯ〜２の平均値を有する、〕、および （Ｆ／） （普通に）？ラック樹脂と呼ばれる）（式中、各Ｒ１は、個々に、水素または１ 〜４個の炭素原子のアルキル基であシ、各Ｙは、独立に、水素、塩素、臭素また は１〜６個の炭素原子のアルキル基であシ、そして０〜１０の平均値を有する） 。異なるフェノール化合物の混合物もここで適当に使用される。

好ましくは、フェノール系硬化剤の調製に使用されるフェノール系化合物Ａ）は 、人が１〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であシ、Ｘが各場合水素で ちシ、セしてｔがＯである、−膜構造式（ＩＩ［）の多価フェノール化合物であ る。最も好ましい多価フェノール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）ｆロパン（普通にビスフェノールＡと呼ばれている）である。

一般に、フェノール系硬化剤の調製に使用するエポキシ化合物Ｂ）は、飽和また は不飽和の脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環族であυ、そして１または ２以上の非妨害性置換基、例えば、ハロダン原子、リン原子を含有する基、ヒド ロキシル基、アルキル基またはアルコキシ基で置換されることができる。エポキ シ化合物Ｂ）は七ツマ−゛またはポリマーであることができる。

ここで有用なエポキシ化合物Ｂ）の例示的例は、Ｈ，Ｌ、ジー（Ｌｅｅ）および に、ネビレ（Ｎｅｖｉ　ｌｉｅ　）著、エポキシ樹脂のハンドズック（Ｔｈｅ　 Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＥｐｏｘｙ　Ｒｅ８ｉｎｓ）　、Ｘ　９６７年マクグロ ー−ヒル、ニューヨーク、発行、付録４−１，４−３５〜４−５６ページ、に記 載されている。

この実施態様の実施において特に興味ちるエポキシ化合物Ｂ）は、次のものを包 含するニ一般構造式：（式中、Ａ、Ｘおよびｋは式（Ｉ）において上に定義した 通りであシ、そしてｒはＯ〜０．５の平均値を有する） で表わされるビスフェノール化合物のポリグリシジルエーテル：または ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、すなわ（Ｍ） 〔式中、Ｒ，、Ｙおよびｑは式（ＩＶ）を参照して上に定義した通シである〕 のフェノールアルデヒド縮合物；またはポリグリコールのポリグリシジルエーテ ル、例えば、ポリエチレングリコールのポリグリシジルエーテルまたはトリス（ フェノール）メタンのポリグリシジルエーテルである。いくつかのエポキシ化合 物の混合物もここで適当に使用される。

好ましいエポキシ化合物Ｂ）は、人が独立に１〜６個の炭素原子の二価の炭化水 素基であシ、Ｘが各場合独立に水素または臭素であシ、そしてｒがＯ〜０．２５ の平均値を有する、式（Ｖ）のビス−フェノール化合物のポリグリシジルエーテ ル、およヒマタ、Ｒ１が水素またはメチルであシ、各Ｙが水素またはメチルで、 ｌ）、そしてｑがＯ〜３の平均値を有する、式（■）のノがラック樹脂のポリグ リシジルエーテル、およびそれらの混合物である。ビスフェノール人の液状ジグ リシジルエーテルはエポキシ化合物Ｂ）として最も好ましい。

フェノール系硬化剤を調製するとき、前述のフェノール化合物人）を前述のエポ キシ化合物Ｂ）に比較して化学量論的に過剰量で使用する。有利には、エポキシ 化合物Ｂ）の１当量につき少なくとも１．２当量のフェノール化合物人）を使用 する。エポキシ化合物Ｂ）の１当量につき好ましくは少なくとも１．５当量、よ シ好ましくは２当量、好ましくは１５当量以下、より好ましくは１０当量以下の フェノール化合物Ａ）を使用する。使用するエポキシ化合物Ｂ）の１当量につき 、最も好ましくは２〜５当量のフェノール化合物Ａ）を使用する。

本発明の粉末状被覆組成物において使用する最も好ましいフェノール系硬化剤は 、前述のＡ）フェノール化合物およびＢ）エポキシ化合物の反応生成物であって 、Ｃ）少なくとも１つの第一または第二アミノ基および少なくとも１つの脂肪族 ヒドロキシル基を含有する化合物（以後「脂肪族ヒドロキシル含有アミン」）と さらに反応させたものである。Ａ）フェノール化合物、Ｂ）エポキシ化合物およ びＣ）脂肪族ヒトミキシル含有アミンのこの反応生成物（以後［変性フェノール 系硬化剤」）は、末端脂肪族−ＯＨ基およびフェノール性−ＯＨ基を有する。

用語「脂肪族ヒドロキシル基」とは、ヒドロキシル基の酸素原子がアリール置換 基に直接結合していないことを意味する。例えば、フェノールのヒドロキシル基 は脂肪族ヒドロキシル基ではなく、これに対シテペンジルアルコールのヒドロキ シル基は脂肪族ヒドロキシル基と考えられる。

脂肪族ヒドロキシル含有アミンの代表例は、２つのアルカノール基を有するモノ アミン（ジアルカノールアミン）、例えば、ジェタノールアミン、ジグロバノー ルアミンおよびエタノールグロ／９ノールアミン：１つのアルカノール置換基を 有するモノアミン、例えば、エタノールアミンおよび１つのアルカノール置換基 および１つの他の置換基を有するモノアミン、例えば、エチルエタノールアミン 、メチルエタノールアミンおよびベンジルエタノールアミンおよびポリアミン、 例えば、　Ｎ、Ｎ’−ジ（ヒドロキシルエチル）エチレンジアミンである。好ま しい脂肪族−ＯＨ含有アミンは第二モノアミンでちる。よシ好ましくは、脂肪族 −ＯＨ含有アミンはジアルカノールアミンであシ、ジェタノールアミンは最も好 ましい。

一般に、前述の変性フェノール系硬化剤を調製するとき、脂肪族−〇Ｈ含有アミ ン成分Ｃ）はエポキシ化合物Ｂ）の１当量につき０．０３〜０．８当量、好まし くは０．０８〜０．４当量の量で使用する。ここで定義した脂肪族ヒドロキシル 含有アミンの当量は、エポキシ化合物と反応することができる、アミン基の窒素 原子に直接結合した水素原子の数によって決定される。換言すると、ＸがＢ）の 当量であるとき、一般に０．０３Ｘ〜０．８Ｘ当量のＣ）を使用する。

変性フェノール系硬化剤を製造するとき、上に記載したエポキシ化合物Ｂ）に比 較して化学量論的に過剰量のフェノール化合物Ａ）を使用する。前述のように、 エポキシ化合物Ｂ）の１当量につき、一般に１．２〜１５当量のフェノール化合 物Ａ）を使用する。しかしガから、使用すべきフェノール化合物人）およびエポ キシ化合物Ｂ）の当量を決定するとき、脂肪族−ＯＨ含有アミンＣ）はエポキシ 化合物Ｂ）のエポキシ基と反応して工Ｉキシ官能価を減少することを考慮するこ とが必要寸ある。Ｃ）の当量を考慮して、Ｃ）と反応しなかったエポキシ化合物 Ｂ）の当量は（Ｘ−０，０３）〜（Ｘ−Ｏ，Ｓ）でちる。したがって、一般に使 用するＡ）の当量数は（１，２〜１５）（（Ｘ−０，３）〜（Ｘ−０，８）］で ある。

末端の脂肪族−ＯＨ含有アミンおよびフェノール性−ＯＨ基を含有する特に好ま しい変性フェノール系硬化剤は、Ａ）９０〜３５重量係のビスフェノールＡ。

Ｂ）１０〜５５重量幅のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびＣ） 　１〜１０重量係の脂肪族ヒドロキシル含有アミン、好ましくはジェタノールア ミンを使用して調製される。

本発明の被覆組成物において有用な変性フェノール系硬化剤は固体である。

フェノール系硬化剤および変性フェノール系硬化剤は、所望量のフェノール化合 物人）、エポキシ化合物Ｂ）および任意に脂肪族ヒドロキシル含有アミンＣ）を 混合し、そして一般に１００〜２５０℃の温度に加熱することによりて調製でき る。

フェノール系硬化剤を調製するとき、エポキシ基とフェノール基との反応を促進 するために触媒を使用することができる。このような触媒はこの分野において知 られている。しかしながら、エポキシ基とフェノール基との間の反応のための触 媒としてそれ自体作用することのできる脂肪族ヒトミキシル含有アミンＣ）が存 在するとき、触媒の使用は一般に不必要である。

前記固体のエポキシ樹脂および前記好ましい（変性された）フェノール系硬化剤 を含有する、前記好ましい粉末状被覆組成物は、鋼の支持体を包含する、金属の 支持体へ適用したとき、すぐれた接着性を示す。本発明の粉末状被覆組成物は、 鋼の支持体に適用するとき、とくに有利でちるが、また、他の金属の支持体なら びに１００℃よシ高い温度に耐えるであろう、他の物質、例えば、グラスチック またはガラス、と−緒に適当に使用することができる。

硬化剤の混合物を使用することもできる。一般に、硬化剤の適当な量は粉末状被 覆組成物の合計重量に基づいて、約２〜９０重量係、好ましくは２〜４０重量係 である。例えば、ジシアンジアミドまたは置換ジシアンジアミドは、粉末状組成 物の合計重量に基づいて、一般に約２〜約ｌＯ重量係、好ましくは約２〜約５重 量係の量で使用する。

フェノ−μ系硬化剤は、粉末状組成物の合計重量に基づいて、一般に約２重量係 よシ多く、好ましくは約１０重量係よシ多くかつ約５０重量係よシ少ない、好ま しくは約４０重量係よシ少ない量で使用する。

線状または枝分れカルがキシ末端の固体ノポリエステル樹脂は、前述のエポキシ 樹脂のための補助樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ　）および硬化剤として使用できる。

これらのポリエステル樹脂は、合計の粉末状組成物の、一般に約２０重量係よシ 多く、好ましくは約３０重量係より多く、かつ約８０重量係よシ少なく、好まし くは約７５重量係よシ少ない量で使用する。

本発明の被覆組成物を構成するエポキシ樹脂と硬化剤との間の最も好ましい重量 比は、種々の因子、例えば、エポキシ樹脂および硬化剤の種類、被覆組成物の所 望の性質および使用する任意の添加剤の種類および量に依存する。

本発明の粉末状被覆組成物を調製するとき、ここに記載する固体のエポキシ樹脂 およびこのエポキシ樹脂のための固体の硬化剤は、粉末状被包組成物が４５〜９ ５重量係、好ましくは６０〜９０重量係のエポキシ樹脂および５５〜５重量係、 好ましくは４０〜１０重量係の硬化剤を含有するような量で使用することが好ま しく、前記重量％は使用する固体の硬化剤および固体のエポキシ樹脂の合計重量 に基づく。

一般に、樹脂中のエポキシ基および硬化剤中の反応性基の当量比は２：１〜ｌ： ２、好ましくは１゜５：ｌ〜１：１．２である。

被覆組成物の特定の型および使用のためのエポキシ基と活性水素基との間の最も 好ましいモル比は、この当業者によって決定することができる。

必要に応じて、工２キシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進するための促進剤また は触媒を粉末状被覆組成物の調製において使用する。適当な促進剤は、例えば、 第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、オキサジン類、オキサゾリ ン類、イミダゾール類およびイミダシリンを包含し、これらはＫの分野において よく知られている。触媒は、粉末状被覆組成物の合計重量に基づいて、好ましく は約０、Ｏ１重重量上シ多く、よシ好ましくは約Ｏ，ＯＳ重量憾よシ多く、かつ 好ましくは１．０重量％よシ少ない、よシ好ましくは約０．８重量必よシ少ない 量で使用する。本発明の実施において、触媒または促進剤は硬化剤またはエポキ シ樹脂としばしば前混合する。

必要に応じて、粉末状被覆組成物はいく種類かの補助剤、例えば、流れ調節剤、 取扱い性質を改良するための添加剤、顔料または充填剤を含有することができる 。これらの補助剤はこの分野においてよく知られている。

例えば、必要に応じて、流れ調節剤は、粉末状被覆組成物の合計重量に基づいて 、０．０１〜ｉ、ｏ重量％の量で本発明の粉末状被覆組成物に添加することがで きる。典型的な流れ調節剤は、ポリアクリレート、例えば、ポリ−２−エチルへ キシルアクリレ−）、微細なエチルセルロース、およびシロキサン、例えば、ジ メチルポリシロキサンまたはメチルフェニルポリシロキサンである。ベンゾイン は、また、被膜の流れを改良するために使用できる。

粉末状被覆組成物の取扱い性質を改良しかっケーク化を防止するために、微細な シリカを、粉末状被覆組成物の重量に基づいて、一般に０．０５重重量上シ多く 、好ましくは０．１重量％よシ多く、かつ５．０重量％よシ少ない、好ましくは ３．０重量％よ〕少ない量で使用することができる。シリカはエポキシ樹脂と硬 化剤および／または触媒とともに配合することができる。

粉末状被覆組成物は顔料を含有することができる。

慣用の無機または有機の顔料、充填顔料、または染料のいずれを使用することも できる。大きい種類の使用可能な顔料の例は、次のものを包含する：金属酸化物 、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、および鉄酸化物；金属フレーク、例えば、 アルミニウム７レーク：金属粉末；金属水酸化物：硫化物：硫酸塩：炭酸塩；カ ーぎンブラック：タルク；チャイナクレイ；および他の増量顔料。好ましくは、 粉末状被覆組成物は、約５重量係よシ多く、最も好ましくは約１０重量係よシ多 く、かつ約６０重量係よシ少ない、最も好ましくは約４０重量係よシ少ない顔料 を含有するＯ 粉末状被覆組成物の支持体への適用は、吹付けによシ、あるいは流動化した粉末 状被覆組成物の中に支持体を浸漬することによりて実施することができる。

一般に、静電吹付は装置全使用し、ここで約２０〜約１００キロＲルトの電圧を 吹付はガンに印加する。組成物は冷たい支持体にあるいは予熱した支持体に１回 の通過または複数回の通過で適用して、硬化後、好ましくは０．Ｏ１〜０．７０ ｍの可変被膜厚さを得ることができる。ノ４イゾの被覆のような保護のための適 用について、硬化後の被膜の厚さは最も好ましくは０．１５〜０．７　ｔｍであ る。標準の装飾的適用について、０．０４〜０．１０ｍの被膜の厚さはとくに好 ましい。

粉末状被覆組成物は金属、例えば、アルミニウムまたは鋼に直接に有利に適用す ることができる。被覆組成物は、また、適当に処理または下塗シした金属の支持 体に適用することができる。組成物は、亜鉛、めっきした、リン酸塩処理した、 あるいはクロムめっきした鋼あるいはクロムめっきしたアルミニウムに直接吹付 けて耐久性の被膜を形成することができる。

粉末を適用した後、被覆した物品を好ましくは１００℃〜３５０℃、最も好まし くは１４０℃〜を溶融しかつ硬化して実質的に連続の均一な被膜にする。

ノ臂イブを被覆するとき、被膜は一般に予熱した／やイブに適用し、ここでパイ プは好ましくは約り５０℃〜約３００℃の温度を有する。したがって、組成物の 溶融粘度は噴霧した組成物のたるみを防止するために十分に高くあるべきである 。組成物の溶融粘度を上昇する添加剤の少量、例えば、高分子量（３０００以上 ）のエポキシ樹脂の少量を、必要に応じて、添加して、パイプを被覆するために 使用する粉末状組成物の所望の性質を得ることができる。パイプの残留熱は、一 般に、被膜を完全に硬化するために十分である。

装飾用エポキシ被膜の典屋的な適用は、例えば、事務所の家具、自転車のフレー ム、熱水のラジェーター、トイおよび工具、道路標識および他の金属の支持体を 包含する。保薩用エポキシ粉末状組成物は、例えば、ｉＪ？イブ、自動車の車体 、農場の機械設備、フェンスおよびタンクに適用される。

次の実施例は本発明を例示するが、その範囲を限定するものと解釈すべきではな い。実施例において、すべての部および百分率は、特記しないかぎシ、重量によ る。

Ａ）多官能エポキシ樹脂入の調製 温度制御手段、攪拌装置および窒素のスフ９−ジャーを装備した、適当な大きさ の反応器に、６０６．１部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（１８０ のエポキク等量重量（ＥＥＷ）　）および１９３．９部のビスフェノール人を含 有する混合物の８００部を添加した。次いで、この反応器を９５℃に加熱した。

反応器の内容物がこの温度になったとき、メタノール中の酢酸エチルトリフェニ ルホスホニウム分子量増大触媒の７０係の溶液の０．２部および水中ＬｉＯＨ枝 分れ触媒の１０％溶液の０．１６部をこの反応器に添加した。分子量増大触媒の 活性量はエポキシ樹脂の１７５ｐｐｍであった。ＬｉＯＨ枝分れ触媒の活性量は 、エポキシ樹脂の２０　ｐｐｍであった。分子量増大触媒および枝分れ触媒の両 者を含有する、得られる反応混合物を１５０℃に加熱した。この温度において、 反応混合物は発熱することがわかシ、発熱温度は１８０〜２２０℃の間であった 。発熱が停止した後、この反応混合物の温度を１８０℃に維持した。

ＥＰＩＷが５９０の所望のＥＥＷに到達したとき、これは初期の発熱後的２．２ ５時間に起こり、０．１６部の１ｆｋ−、ｐ−トルエンスルホネートを、一度に 、反応混合物に添加した。この反応混合物を１８０℃に３０分間維持して、この 不活性化剤を反応混合物全体に均質に混合させ、かつ触媒を十分に不活性化し、 そして枝分れする鎖の伝搬を停止させた。この処理に引続いて、反応混合物は安 定化することがわかシ、そして普通の技術を用いてフレーク化した。

得られる枝分れエポキシ樹脂は、約２．６の平均のエポキシ官能価、１５０℃に おいて２７．６ボイズの溶融粘度、９３．１℃の軟化点および４８℃のガラス転 移温度を有する。

Ｂ）好ましいフェノール系硬化剤Ｂの調製攪拌機、加熱マントル、温度制御手段 および窒素パージを装備した、適当な大きさの反応器に、３７．９部の商業的に 入手可能なビスフェノール人のジグリシジルエーテル（０，２０３当量）、５３ ．１ｍのビスフェノールＡ（０，４６５当量）および５部のジェタノールアミン （０，０４８当量）を供給した。この反応混合物を１５０℃に加熱し、そして発 熱させた。この反応をさらに９０分間進行させて、反応生成物が本質的に残留す るエポキシ基を本質的に含有しないことを確実にした。この時、反応混合物を１ ４０℃により低い温度に冷却した。引続いて、２部のメチルイミダゾールおよび ２部の流れ調節剤を反応生成物に添加した。次いで、それを室温に冷却し、セし て７レー前述のようにして調製した３０．０部の多官能性工２−；シ樹脂Ａ；硬 化剤として使用しかつ５ＣＡＤＯ、オランダ国、から表示Ｕｒａｌａｅ　Ｐ２１ ２７で商業的に入手可能なポリエステル樹脂３６．０部：二酸化チタン顔料３２ ．５部；ベンゾイン０．５部：およびウォージー・ヘミ−（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈ ｓｍｌ＠）社から表示Ｒｅａｉｆｌｏｖｒ　ＰＶ　５で商業的に入手可能なポリ アクリレートの流れ調節剤１．０部を混合し、この混合物をブス（Ｂｕｓｓ　） ＰＲ４６凰押出機で１２０℃において押出し、そして押出物を粉砕し、そして篩 にかけて１２０ミクロンよシ小さい粒子サイズを得た。次いで、この配合物を４ ０〜１００キロぎルトの電圧で、寸法１５ｃｍＸＴ口の脱脂した未加熱の銅のパ ネルに、０．６露の厚さで静電吹付けし、そして１８０℃で硬化した。

実施例２ １５．５部の多官能エポキシ樹脂入および５ＣＡＤＯ。

オランダ国、から表示Ｕｒａｌａｅ　Ｐ２４５０で商業的に入手可能なぼりエス テル樹脂５０．５部を使用する以外、実施例１におけるのと同一の方法で、粉末 状被覆組成物を調製した。

実施例３ 前述のようにして調製した４３．０部の多官能性エポキシ樹脂Ａ；硬化剤として り、Ｅ、Ｈ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）８１として商業的に入手 可能なフェノール系硬化剤１７．０部；および二酸化チタン顔料４０．０部を混 合し、そしてこの混合物ヲｆ　ス（Ｂａ５ｓｓ　）　ＰＲ４６型押出機で８６℃ において押出した。押出物の処理および被覆配合物の適用は実施例１と同一であ った。

表■に、実施例１〜３の被覆組成物から調製された被膜のいくつかの物理的およ び化学的性質を記載する。

グル化時間はＤＩＮ　５５９９０−８に従って測定する。硬化した被膜の性質は 、次のようにして測定する二光沢（６０化合物の角度）　ＤＩＮ　６７５３０前 ／逆の衝撃　ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４−６９エルクセン柔軟性　ＤＩＮ　５３１ ５６接着　ＤＩＮ　５３１５１ アセトンの摩擦試験は溶剤抵抗を測定する。この試験のため、アセトンをノーキ ングした綿−羊毛の詰綿を使用する。綿−羊毛の詰綿を被膜の表面の上に通過さ せる。被膜が艶消しまた濁・るようになるまでに要する通過の数を計数する。

被覆組成物の重量に基づいて２５重重量上シ多い量でエポキシ樹脂Ａを含有する 被膜は、２０重重量上シ少ないエポキシ樹脂Ａを含有するものよシも、よシ溶剤 抵抗性であし、そしてまた、一般に、より耐衝撃性である。したがって、本発明 の粉末状被覆組成物は、最も好ましくは、２よシ大きい平均のエポキシ官能価／ 分子を有する固体の多官能性エポキシ樹脂の２５重量釜よシ多くを含有する。実 施例１〜３は、被覆組成物が装飾の適用のために有用であることを明らかにして いる。

実施例４ 前述のようにして調製した４９．０部の多官能性エポキシ樹脂ム；硬化剤として り、Ｅ、Ｈ（ザ・ダウ・ケミカル・カンノやニーの商標）８２の１０．５ｉ：赤 色の鉄酸化物顔料１２．０部；硫酸バリウム充填剤１５．０部；およびデグッサ （Ｄｅｒｕａｓａ）から表示ＡｅｒＯｓｉ１９７２−Ｒで商業的に入手可能な微 細なシリカ３．０部を混合し、この混合物をブス（Ｂｕｓｓ　）　ＰＲ４６Ｆｊ ｌ押出機で８５±２℃で押出し、そして押出物を７レークにし、粉砕し、そして 篩がけして１２０ミクロンよシ小さい粒子サイズを得た。次いで、この配合物を ４０〜１００キロボルトの電圧で、寸法１５α×７傷の噴射清浄し７１ｃ鋼のパ ネルに、０．６堵の厚さで静電吹付けし、そして１８０℃で硬化した。

実施例５ ５０．０部の多官能性エポキシ樹脂Ａ　、　Ｄ、Ｅ、Ｈ（デ・ダウ・ケミカル・ カンパニーの商標）８１フェノール系硬化剤１０．０部、およびり、Ｅ、Ｈ（デ ・ダウ・ケミカル・カン／ヤニ−の商標）８２フェノール系硬化剤１０．０部を 、実施例４における樹脂および硬化剤の量の代わシに使用する以外、実施例４に おけるのと同一の方法で、粉末状被覆組成物を調製しそして鋼のパネルに適用し た。

実施例６ ５０．０部の多官能性エポキシ樹脂Ａおよびフェノール系硬化剤Ｂ）２０．０部 、両者は上のようにして調製した；赤色鉄酸化物顔料１２．０部；硫酸・々リウ ム充填剤１５．０部；およびデグッサ（Ｄｅｒｕｍａａ）から表示Ａｅｒｏｓ１ １９７２（Ｌで商業的に入手可能な微細なシリカ３．０部を混合した。この混合 物の押出し、粉末状被覆組成物の調製および適用を実施例４に記載するようにし て実施した。

比較例 それぞれり、Ｅ、Ｒ（デ・ダウ・ケミカル・カン／母御−の商標）　６４２Ｕエ ポキシ樹脂およびり、Ｅ、Ｒ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）　６７ ２Ｕエポキシ樹脂として商業的に入手可能であシかつ両者ともエビクロロヒドリ ンおよびビスフェノール人のノボラック変性固体反応生成物であるエポキシ樹脂 の４２．５部および６．５部、および実施例４において使用した硬化剤および追 加の補助剤の同じ量および種類を混合した。この混合物を実施例４におけるよう に処理しかつ鋼のパネルに適用した。比較例の混合物は最良の現在商業的に入手 可能なものの１つでちる。

表■に、実施例４〜６および比較例の被覆組成物から調製された被膜のいくつか の物理的および化学的性質を記載する。

グル化時間および衝撃抵抗は実施例１〜３におけるようにして測定した。

柔軟性は３０Ｍのマンドレルの上で鋼のパネルヲ曲げることによって測定した。

表■に記載する角度は、被膜がなお無傷である曲げの最高角度である。

陰極のディスがンドメント（ｅａｔｈｏｄｉｅ　ｄｌｓｂｏｎｄｍｅｎｔ）は、 被膜を通して鋼のパネルに直径２．５露の孔を明け、このパネルを３重量係のＮ ａＣＬ溶液中に入れ、そして６がルトを印加することによって測定した。

実施例４および５から明らかなように、エポキシ樹脂および硬化剤の比を変化す ることによシ、被膜の性質を調節して特定の用途にたいする性質の所望のバラン スを得ることができる。実施例６の被覆組成物は、衝撃抵抗および陰極のディス がンドメントに対する抵抗の極めて優れたバランスを影響する。

比較例は二また、すぐれた衝撃抵抗および陰極のディスゴンドメントに対する抵 抗を提供する。しかしながら、実施例４〜６の被膜の柔軟性は比較例のそれよシ かなシ優れる。

実施例４〜６の粉末の被膜は保護用被膜として、例えば、ノやイブを保護するた めに、有用である。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．固体のエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂のための固体の硬化剤を含んでな る粉末状被覆組成物であって、該固体のエポキシ樹脂が、式（Ｉ）：▲数式、化 学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、 Ｒは、各場合独立に、水素または式（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＩ）の基であり、 Ｒ′はＲの意味を有し、 各Ｂは、独立に、脂肪族アルキル基、式（ＶＩＩ）：▲数式、化学式、表等があ ります▼（ＶＩＩ）の基または数平均分子量が１００〜４０００のポリグリコー ル基であり、ただし基Ｂの少なくとも一部は式（ＶＩＩ）の基であり、 各Ａは、各場合独立に、１〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、−ＣＯ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）−または共有結合 であり、Ｘは、各場合独立に、水素、ハロゲン、または１〜４個の炭素原子のア ルキル基であり、ｐは０より大きくかつ２０までの平均値を有し、ｍは０ないし ２０までの平均値を有し、そしてｋは１〜４の正の数である、〕 で表わされるビスフェノール化合物の固体の多官能ポリグリシジルエーテルまた はビスフェノール化合物で分子量を増大したポリグリコールの固体の多官能ポリ グリシジルエーテルであり、ただし前記エポキシ樹脂の１分子当りの平均のエポ キシ官能価は２より大きく、そして前記エポキシ樹脂は固体であるもの、あるい は式（Ｉ）の前記エポキシ樹脂の混合物であることを特徴とする粉末状被覆組成 物。
2. ２．前記エポキシ樹脂は、基Ｂの少なくとも一部が式（ＶＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）（式中、 Ａは、各場合独立に、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、 Ｘは、各場合独立に、水素、臭素または塩素であり、 ｋは１〜４の正の数である、） で表わされる式（Ｉ）の多官能ポリグリシジルエーテルであり、そして前記エポ キシ樹脂は２．１〜５．０の平均のエポキシ官能価／分子を有する、請求の範囲 １に記載の組成物。
3. ３．前記エポキシ樹脂が、基Ｂにおいて、各Ａが２−ピロピリジン基であり、そ してＸが、各場合独立に、水素である式（Ｉ）の多官能ポリグリシジルエーテル であり、そして前記エポキシ樹脂は２．３〜３．５の平均のエポキシ官能価／分 子を有する、請求の範囲２に記載の組成物。
4. ４．前記固体の多官能性エポキシ樹脂が、アルカリ化合物、好ましくはリチウム またはセシウムの化合物の存在下に枝分れされたエポキシ樹脂である請求の範囲 １〜３のいずれかに記載の組成物。
5. ５．前記エポキシ樹脂の固体の硬化剤が、Ａ）平均１／分子より多いフェノール 性−ＯＨ基を有するフェノール化合物の過剰量と、Ｂ）平均１／分子より大きい １，２−エポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である請求の範囲１ 〜４のいずれかに記載の組成物。
6. ６．前記エポキシ樹脂の固体の硬化剤が、Ａ）平均１／分子より多いフェノール ．性ＯＨ基を有するフェノール化合物、Ｂ）平均１／分子より大きい１，２−エ ポキシ基を有するエポキシ化合物およびＣ）少なくとも１つの第一または第二ア ミノ基および少なくとも１つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物の反応生 成物であり、前記反応生成物は末端の脂肪族−ＨＯ基およびフェノール性−ＯＨ 基を有する、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の組成物。
7. ７．固体の硬化剤が、エポキシ化合物の１当量と少なくとも１つの第一または第 二アミノ基および少なくとも１つの脂肪族ヒドロキシル基を含有する化合物Ｃ） の０．０３〜０．８当量とを反応させ、そしてエポキシ化合物Ｂ）の１当量につ き少なくとも１．２当最のフェノール化合物を使用することによって調製され、 前記エポキシ化合物Ｂ）が化合物Ｃ）のアミノ水素との反応に要する化学的量論 量よりも過剰量で存在する請求の範囲６に記載の組成物。
8. ８．固体の硬化剤がＡ）９０〜３５重量％のビスフェノールＡ、Ｂ）１０〜５５ 重量％のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびＣ）１〜１０重量％ の少なくとも１つの第一または第二アミノ基および少なくとも１つの脂肪族ヒド ロキシル基を含有する化合物、好ましくはジェタノールアミンの反応生成物であ る請求の範囲６または７に記載の組成物。
9. ９．支持体を被覆するための請求の範囲１〜８のいずれかに記載の粉末状被覆組 成物の使用。
10. １０．請求の範囲１〜８のいずれかに記載の粉末状被覆組成物を少なくとも１つ のその表面に有する支持体。