JPH02227470A - エポキシ樹脂紛体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は速硬化性と貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂粉
体塗料に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

従来より固形エポキシ樹脂と硬化剤を主体としたエポキ
シ樹脂粉体塗料は、省資源、省エネルギーの観点から、
またこれより形成される塗膜が優れた絶縁性、防食性を
示すことから、種々の用途に用いられてきている。

従来、エポキシ樹脂粉体塗料では比較的高温で反応する
硬化剤が使用され、１８０〜２００℃で１０〜２０分の
焼付けが一般的であった。しかし最近では、塗装作業性
の改善のため、低温で硬化可能な硬化剤。

硬化促進剤を用いた１４０−１６０℃でも硬化可能な速
硬化タイプのエポキシ樹脂粉体塗料が出現してきている
。

ところが、上記速硬化タイプの粉体塗料は一般的に粉体
状態での貯蔵安定性が悪く実用性に乏しかった。また貯
蔵安定性を改善するため硬化剤の室部付近での活性度を
低下させる目的で、硬化剤の活性点部分を化学的にトラ
ップする方法が試みられているが、この場合高温での反
応時に硬化剤の活性度の再生が充分でなくなるという傾
向があり、そのために期待する速硬化性が得られないと
いう欠点を有していた。さらに、別の方法として硬化剤
をマイクロカプセル化することも提案されている。この
場合にはコストが高くなるという問題がある上、マイク
ロカプセルが破壊しやすく。

期待した貯蔵安定性が得られないという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来のエポキシ樹脂粉体塗料に見られる前記
欠点を克服し、低温速硬化性と貯蔵安定性の両性能に優
れたエポキシ樹脂粉体塗料組成物を提供することをその
課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、（ａ）多官能性エポキシ樹脂、（ｂ）イミダゾール環
に第２アミノ基を有するイミダゾール化合物、（ｃ）多
価フェノール化合物を反応させて得られる付加反応生成
物を硬化剤として含むエポキシ樹脂粉体塗料は、貯蔵安
定性と低温硬化性の両方に優れた速硬化タイプの粉体塗
料になりうろことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明によれば、固形エポキシ樹脂と硬化剤とか
らなり、該硬化剤は、（ａ）多官能性エポキシ樹脂、（
ｂ）イミダゾール環に第２アミノ基を有するイミダゾー
ル化合物及び（ｃ）多価フェノール化合物を反応させて
得られる付加反応生成物であることを特徴とするエポキ
シ樹脂粉体塗料組成物が提供される。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる固形エポキシ樹脂としては、この種
のエポキシ樹脂組成物に一般に用いられているものが使
用でき、この様なものとしては、例えばビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、フェ
ノールノボラック型、クレゾールノボラック型の各エポ
キシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン
化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂
は単独または混合物の形で用いられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は室温で固形状を示せ
ばよく、固形状エポキシ樹脂に適量の液状エポキシ樹脂
を混合した常温で固体状を示すものであってもよい。

本発明で用いる硬化剤の反応成分として使用される（ａ
）多官能性エポキシ樹脂は、−分子中に２個以上のエポ
キシ基を含有していればよく、一般には、４０℃以下で
溶融するもの、好ましくは常温で液状を示すものが用い
られる。好ましいエポキシ樹脂は多価フェノールのポリ
グリシジルエーテルである０代表的なものはビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルである。多価フェノ、−
ルのグリシジルエーテルとしては、常臥で液状のもの、
特にエポキシ当量３００以下のものが望ましい、多官能
性エポキシ樹脂としては、その他、脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物のポリグリシジルエステル、多価カルボン酸の
ポリグリシジルエステル、不飽和樹脂酸の重合体のポリ
グリシジルエステル等も使用することができる。

（ｂ）イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の
アミノ基が第２アミノ基の形であるもの、例えば、イミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール等がある。

（ｃ）多価フェノール化合物としては、レゾルシン、カ
テコール、ハイドロキノン等の単核２価フェノール類や
ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等の単核３
価フェノールやビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ等の２核２価フェノール
類等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよい。

硬化剤である付加反応生成物を製造する際の前記（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）成分の反応割合は、（ｂ）成分である
イミダゾール化合物中の第２アミノ基１当量に対して、
（ａ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基が１．２〜
２．５当量、好ましくは１．６〜２．２当景であり、（
ｃ）成分の多価フェノールのＯＨ基が０．４〜２．０当
址、好ましくは０．６〜１．２当量の割合である。

（ｂ）成分であるイミダゾール化合物中の第２アミノ基
１当量に対して、（ａ）成分であるエポキシ樹脂のエポ
キシ基が１．２当量未満では軟化温度が低く。

これらを配合した粉体塗料は十分な貯蔵安定性が得られ
ない６また、２．５当社を超える場合には、付加反応生
成物が一部３次元化し、不溶性の固体になり、このもの
を硬化剤とした粉体塗料は速硬化性が発揮されずかつ硬
化物が不均一になる。

また、（ｂ）成分であるイミダゾール化合物中の第２ア
ミノ基１当量に対して、（ｃ）成分の多価フェノールの
ＯＨ基が０．４当量未満のときは（ｃ）成分を加えた効
果がなく、溶融粘度が高くなったり、ゲルができたりす
る。２．０当量を超える場合は吸湿性が高くなり付加反
応生成物の軟化温度が下がり十分な効果が得られない。

本発明に使用するのに好ましい付加反応生成物は、前記
の当量関係を満足させ、かつ１００−１５０℃の軟化温
度、かつ１００〜１００ＯＰｓの溶融粘度（１５０℃に
おける）を有するものである。軟化温度が１００℃未満
では貯蔵安定性が悪く、１５０℃を超える場合は硬化性
が劣る。また、１５０℃溶融粘度が１００Ｐｓ以下では
貯蔵安定性が充分でなく、また１００ＯＰｓ以上では速
硬化性が発揮されずかつ塗料硬化物が不均一になる。

前記の当量関係を満たすならば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の各成分ともそれぞれ２種以上の化合物を混合して用
いてもよい。

本発明で用いる硬化剤は、無溶剤下で製造してもよいが
、適当な溶剤中で反応を行わせたほうが反応熱の除去、
粘度の低下の点で有利である。溶剤としてはメチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン等が挙げられる
０反応終了後溶剤を除去し、冷却することによって固形
の付加反応生成物が得られる。この反応生成物は微粉砕
して用いるが、その粒度は６０メツシユパス以下、好ま
しくは２００メツシユパス以下が望ましい０粒度が大き
すぎると速硬化性が発揮できずかつ塗料の硬化が不均一
になる。またその添加量はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．２〜４０重量部が好ましく、０．２重量部未
満では十分な硬化性を示さず、４０重量部を超えるよう
になると硬化物物性の低下の原因になる。

また本発明で用いる前記硬化剤は、公知の硬化剤、例え
ば酸無水物、ジシアンジアミド、２塩基酸ジヒドラジド
等と併用することもできる６本発明のエポキシ樹脂粉体
塗料は１以上述べた固形エポキシ樹脂と硬化剤の粉末を
溶融混合法またはトライブレンド法で均一に混合するこ
とによって得られる。

なお、本発明のエポキシ樹脂粉体塗料には、前述した各
成分のほか、必要に応じて顔料、充填剤。

流れ調節剤等の公知の各種添加剤を配合しても差し支え
ない。

本発明のエポキシ樹脂粉体塗料に使用している硬化剤は
溶融粘度が低くかつ軟化温度が高いため、容易に微粉砕
化でき、また固形エポキシ樹脂中に容易に分散した状態
で混合することができるため、粉体状態での貯蔵安定性
に非常に優れていると共に、使用時溶融硬化させる際に
は硬化剤である付加反応生成物はエポキシ樹脂中に均一
に溶解するため良好な低温硬化性を有する粉体塗料を得
ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、以下に示す合成例および実施例に用いた原料の略
称は以下の通りである。

固形エポキシ樹脂 エピコート１００４（商品名油化シェルエポキシ社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：９５０ 軟化温度　　＝９８℃ エピコート１００２（商品名油化シェルエポキシ社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量＝６５０ 軟化温度　　＝８３℃ （ａ）多官能エポキシ樹脂 エピコート８２８（商品名油化シェルエポキシ社Ｉｌ）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：１９０ （ｂ）イミダゾール化合物 ＭＺ：２−メチルイミダゾール ＥＭＩ　：　２−エチル−４メチルイミダゾールＰＺ：
２−フェニルイミダゾール （ｃ）多価フェノール化合物 Ｐｙ：ピロガロール ＢＰＳ　：ビスフェノール５ ＢＰＡ　：ビスフェノールＡ 硬化剤 ＤＩＣＹニジシアンジアミド 溶剤 ＴＬ：トルエン ＭＥＫ　：メチルエチルケトン ＭＣ＝メチルセロンルブ また、物性の測定方法および評価方法は次の通りである
。

（軟化温度） デユラン水銀法による。

（溶融粘度） １ノオマツト１１５（コントラパス社製コープレート型
粘度計）にて１５０℃における粘度を測定。

（ゲル化時間〕 ＪＩＳＣ２１０４の熱硬化時間の測定に準じる。１５０
℃でのゲル化時間が８０秒以内であれば実用的に速硬化
タイプの粉体塗料として使用できる。

（貯蔵安定性） 新鮮な試料を４０℃に設定した温風型恒温器中に放直し
、溶融水平流れ率が初期値の半分になる日数を測定する
。半分になる日数が１４日以」二であれば実用的に貯蔵
安定性がよいといえる。

なお、溶融水平流れ率は次のようにして得たものである
。

試料１ｇを直径１６ｍｍの円板に成型し、これを水平に
設置した軟鋼板上にのせ、１４０℃の炉中で溶融ゲル化
させてその広がり径（ρ）を測定し、次の式により算出
する。

溶融水平流れ率、（１２−１６）／１６　Ｘ　１００（
硬化性） 粉体塗料を被塗物に加熱加工して１５０℃で３０分の条
件で硬化させて約０．３ａ＋＋ｗ厚の塗膜を形成し、こ
の塗膜表面をアセトンを含浸させた布でこすったときに
５表面の光沢に変化が認められない場合を（０）、光沢
が著しく減少する場合を（×）として評価する。

合成例１ 還流冷却器及び撹拌装置を備えた２００−の３つ目フラ
スコに、　Ｍ２Ｒ，２ｇ（０，１当量）、Ｐｙ２．５ｇ
　（０，０６当量）、溶媒としてトルエン５０−を加え
室温で撹拌し均一に溶解する。引き続きトルエン３０−
に溶解した「エピコート８２８Ｊ３０．４ｇ（０，１６
当ｆｆ１）を速やかに滴下する。撹拌下３時間加熱還流
した。生成した付加反応生成物は系から分離してきた。

減圧上溶媒であるトルエンを留去し、さらに２００℃で
一時間乾燥した後冷却し、赤褐色固体を得た。この付加
反応生成物を付加反応生成物Ａ−１とする。その特性を
表−１に示す。

合成例２〜７ 合成例１に準じて表−１に示した組み合わせで反応をお
こない付加反応生成物Ａ−２〜Ａ−７を得た。その特性
を表−１に示す。

比較合成例１，２ 合成例１に準じて「エピコート８２８」と２−メチル−
イミダゾールの付加反応生成物ｐ−ｔ、Ｐ−２を得た。

表−１にその特性を示す。

実施例１ ３３０メツシユパスに粉砕した合成例１で得た付加反応
生成物Ａ−１と「エピコート１００４Ｊとをエクストル
ーダー（ＣＩＳ社製）で１１０℃で溶融混合し、冷却後
粉砕して６０メツシユパスの粉体塗料を得た。この粉体
塗料を用いてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定し
た。その結果を表−２に示す。

実施例２〜５ 合成例２〜５で得た付加反応生成物Ａ−２〜Ａ−５につ
いても実施例１と同様にして粉体塗料を得た。この粉体
塗料を用いてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定し
た。その結果を表−２に示す。

実施例６ 平均粒径５ミクロンに粉砕した合成例１で得た付加反応
生成物Ａ−１と６０メツシユパスに粉砕した「エピコー
ト１００４Ｊとを室温で混合して粉体塗料を得た。この
粉体塗料を用いてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測
定した。その結果を表−２に示す。

比較例１．２ 実施例１と同様にして、ｐ−ｔ、Ｐ−２と「エピコート
１００匂とをそれぞれ配合して粉体塗料を得た。この粉
体塗料についてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定
した。その結果を表−２に示す。

比較例３ ６０メツシユパスに粉砕した「エピコート１００４」と
ＮＺとを室温で混合して粉体塗料を得た。この粉体塗料
についてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定した。

その結果を表−２に示す。

比較例４ 平均粒子径５ミクロンに粉砕したＰ−１と６０メツシユ
パスに粉砕した「エピコート１００４Ｊとを室温で混合
して粉体塗料を得た。この粉体塗料を用いてゲル化時間
、貯蔵安定性、硬化性を測定した。その結果を表−２に
示す。

実施例７ ３３０メツシユバスに粉砕した合成例１で得た付加反応
生成物Ａ−１と「エピコート１ｏ０２Ｊとをエクストル
ーダー（Ｃ３Ｉ社製）で８５℃で溶融混合し、冷却後粉
砕して６０メツシユパスの粉体塗料を得た。この粉体塗
料を用いてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定した
。その結果を表−３に示す。

実施例８〜１１ 合成例２〜５で得た付加反応生成物Ａ−２〜Ａ−５につ
いても実施例７と同様にして粉体塗料を得た。この粉体
塗料を用いたゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定し
た。その結果を表−３に示す。

比較例５ｊ６ 実施例７と同様にしてＰ−１，Ｐ−２と［エピコート１
゜０２Ｊとを配合して粉体塗料を得た。この粉体塗料に
ついてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定した。そ
の結果を表−３に示す。

実施例１２ ３３０メツシユバスに粉砕した合成例１で得た付加反応
生成物Ａ−１とジシアンジアミドと「エピコート１００
２Ｊとをエクストルーダー（Ｃ３Ｉ社製）で１１０℃で
溶融混合し、冷却後粉砕して６０メツシユパスの粉体塗
料を得た。この粉体塗料を用いてゲル化時間、貯蔵安定
性、硬化性を測定した。その結果を表−４に示す。

実施例１３．１４ 合成例６．７で得た付加反応生成物Ａ−６、Ａ−７につ
いても実施例７と同様にして粉体塗料を得た。この粉体
塗料についてゲル化時間、貯蔵安定性、硬化性を測定し
た。その結果を表−４に示す。

〔発明の効果〕

以上の実施例に見られるように、軟化温度が高く、かつ
溶融粘度が低い本発明による付加反応生成物を硬化剤と
した本発明のエポキシ樹脂粉体塗料組成物は、貯蔵安定
性と低温速硬化性の両方を同時に満足するものであり、
低温速硬化性のエポキシ樹脂粉体塗料として種々の用途
に使用し得るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形エポキシ樹脂と硬化剤とからなり、該硬化剤
   は、（ａ）多官能性エポキシ樹脂、（ｂ）イミダゾール
   環に第２アミノ基を有するイミダゾール化合物及び（ｃ
   ）多価フェノール化合物を反応させて得られる付加反応
   生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗料組
   成物。