JPS63227622A - エポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は工メキシ樹脂粉体組成物に関し、更に詳しくは
結晶性エポキシ樹脂と特定のフェノール系硬化剤とジシ
アンジアミドを含有して成る組成物に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、省資源、
省エネルギー型塗料として広い範囲にわたって従来の溶
剤型塗料に置き換わりつつある。

ところが、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度が高いこと
から、−回の塗装操作で厚膜仕上げが出来るという長所
を持つ反間、被塗物との濡れ性、細部への浸透性即ち間
隙充填性、薄膜塗装性等に劣るという欠点があり、また
近年の用途拡大に伴って上記欠点の改善と共に耐熱性や
接着性の向上も要望されるようになシ、これ等に対処す
るため新しい材料の開発が必要となっている。

一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の形態のも
のがあり、その種類と併用する硬化剤の種類の選択によ
って変化に富んだ硬化物物性を発現出来ることから広範
な分野で使用されている。

そしてこれ等エポキシ樹脂のうち上述した粉体塗料に用
いられるものとして、固形ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＦ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂が知られ
る。

しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂は一般に
ある程度大きな分子量を有しているため。

溶融粘度が高く、粉体塗料に用いた場合に既述した被塗
物との濡れ性、間隙充填性、薄膜塗装性等に劣り、複雑
な構造物の接着や狭い間隙への充填には不適である。そ
こでこれ等の溶融粘度を低下すべく分子量を小さくする
ことが考えられるが。

粉体塗料化が困難になる。また固形ビスフェノールＡ型
及びヒスフェノールＦ型エポキシ樹脂では官能基である
エポキシ樹脂間の鎖長が長いために硬化物の架橋密度が
低くな多、液状樹脂に比較して耐熱性に劣る欠点があり
、固形ノボラック型エポキシ樹脂では接着性が不充分で
ある。

尚、上記以外に低分子量で溶融粘度が低い常温テ固形の
エポキシ樹脂としてトリスグリシジルイソシアヌレート
が知ら九るが、このものは接着力が著しく低いという欠
点がある。また液状のエポキシ樹脂を粉体塗料に用いる
場合は、粉体化のために半硬化させる必要があり、これ
によって分子量が増大して溶融粘度が高くなるという問
題がある。また粉体塗料以外の粉体組成物たとえば接着
剤、成形材料の場合も上記と同様の問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者達はエポキシ樹脂を粉体組成物として使用する
場合の上記問題点に注目し、これ等問題点を解消するた
めに従来から研究を続けて来たが、この研究に於いて、
エポキシ樹脂としである特定の結晶性エポキシ制服を使
用する場合は、低い溶融粘度を有し１間隙充填性に貴れ
た粉体組成物が得られることを見出した。

一方また本発明者達はこの種エポキシ樹脂粉体組成物中
、その硬化剤について研究を続けている間に、通常のエ
ポキシ樹脂の硬化剤の一種であるフェノール系硬化剤を
、上記の特定の結晶性エポキシ樹脂の硬化剤として使用
した場合に、特にある特定の２種類のアルキル基金有す
るノボラック型のフェノール系硬化剤を使、用するとき
は、これ等両基の相乗作用によって著しく吸湿性が改善
されると共に、耐ブロッキング性も改善されることを見
出した。また上記の硬化剤を使用することに、！′シ、
結晶性エポキシ樹脂分使用してこれを熱硬化した際に、
発泡や高温接着力低下を生じる傾向があるという問題点
も未然に解消出来ることを見出し、既に出願をした（特
願昭６０−２１０８００号）。

本発明者達は上記組成物についてさらに検討を重ねた結
果、上記組成物にジシアンジアミドの特定量を配合すれ
ば、前記の長所を生かしたまま。

更に流れ性、耐熱劣化性を向上し得ることを見出し５本
発明に至ったものである。

〔問題点を解決するための＋段〕

本発明は、結晶性エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤並
びにジシアンジアミドを含有して成る組成物であって、
且記フェノール系硬化剤が、一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜９のアルキル基）で示される化
合物（Ａ）　１００重量部と５一般式（式中　ｎ／は炭
素数１〜３のアルキル基）で示される化合物（Ｂ）　２
．０〜１００重量部と適量のホルムアルデヒドとを反応
させて得られるノボラック型フェノール系硬化剤であり
、且つ該フェノール系硬化剤１００重量部に対してジシ
アンジアミド２〜１５重量部配合して成ることを特徴と
するエポキシ樹脂粉体組成物に係るものである。

本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点が５０〜
１５０℃である固体の結晶性エポキシ樹脂であシ、従来
この棟分野で使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂が
広く使用出来る。尚、ここでいう結晶性エポキシ樹脂と
は、Ｘ線回折にょシ多数の結晶のピークが表われる固形
エポキシ樹脂であって、物理的にはシャープな融点を示
し且つ溶融時には分子間相互作用が殆んどなくなるため
極端に粘度が低下する性質を有する。特に本発明に於い
ては、その融点よりも１０℃高い温度での溶融粘度が５
ポイズ以下であるエポキシ樹脂が好ましい。これ等の具
体例としては、たとえば４，４′−ビス（２１／、　　
３（／エポキシプロポキシ）−３，３′。

５．５′−テトラメチルビフェニル、ジグリシジルテレ
フタレート、ジグリシジルハイドロキノン等を例示出来
る。更に詳しくは、たとえば下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるジグリシジルハイドロキノンを代表例として説明す
ると１次の通りである、ジグリシジルハイドロキノンは
式（１）に於いて繰り返し単位数ｎ　＝　０の化合物で
めシ、結晶性を有するものである。しかしながら本発明
に於いてはと記ｎが１〜５程度の化合物や、末端がエポ
キシ化されていない化合物′ｌｒ：２０重量％以下好ま
しくは５重量％以下含んでいても良い。

特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造式（ＩＩ
） ・・・・・・（ｎ） （ＲはＨ、ＣＨ３またはハロゲン原子を示す）で示され
るものである。このエポキシ樹脂に於いてＲがＣＨｓの
場合は融点は１０５℃で、この４，４′−ビス（２，３
−エポキシプロポキシ）−３ｔ３ｔ５．５′−テトラメ
チルビフェニルを溶融した場合たとえば１１５〜１５０
℃で０．０２ポイズ程度となる非常に低い粘度を示す。

本発明に於いては該結晶性エポキシ樹脂とじては、上記
で説明した通シ通常、その融点５０〜１５０℃のものを
使用するが、この際５０℃に達しないものでは目的の粉
体組成物がブロンキングを生じ易く、また逆に１５０℃
よりも高くなると作業性が悪くなる傾向がある。好まし
い融点は８０〜１２０℃程度である。また、１５０℃で
の溶融粘度が５ボイズ以下のものを用いるのが流れ性の
点からみて好ましい。

本発明に於いて使用する第１の硬化剤はフェノール系硬
化剤であって、一般式 （式中、Ｒは炭素数４〜９のアルキル基）で表わされる
化合物（Ａ）　１００重量部と、一般式（式中、Ｒ′は
炭素数１〜３のアルキル基）で表わされる化合物（１３
）　２０〜１００重量部と適量のホルムアルデヒドとを
反応させて得られるノボラック型フェノール系硬化剤で
ある。

本発明で使用するノボラック型フェノール系硬化剤は通
常、粘度は１〜２５ボイズ（１５０℃での溶融粘度）で
あるのが好ましい。この際粘度かあまり低くなりすぎる
とブロッキングし易くなり。

またあまり高くなりすぎると流れ性が悪くなる傾向があ
る。その中でも軟化点７０〜１３０℃で水酸基当量１０
０〜２７０のものが特に好ましい。

本発明に於いて使用するフェノール系硬化剤としては、
化合物（Ｂ）のＲ′がＣＨ３のものが吸湿性。

流れ性等の点から好ましい。また化合物（Ａ）のＲと１
〜では直鎖または分岐状のアルキル基が包含され、特に ＣＨｓ ＣＣＨｓが吸湿性、保形性、流れ性等の点から好ＣＨ３ ましい。また特に本発明に於いては、化合物（Ｂ）のＲ
′がＣＨｓで、且つ化合物（Ａ）のＲがＣＨｓ　　ＣＨ
３ Ｃ，Ｆ（３ であるものが好ましい。

上記の化合物（Ａ）としては１例えば、クレゾール、エ
チルフェノール等を挙げることができ、化合物（Ｂ）と
してはブチルフェノール、オクチルフェノール等を例示
することができる。

コレら化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とホルムアルデヒド
を反応させる際の割合は、化合物（Ａ）　１００重量部
に対して化合物（Ｂ）が２０〜１００重量部、好ましく
は３０〜８０重量部とされ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ
）の合計量１モルに対してホルムアルデヒド０．６〜１
モルとするのが良好である。

この際の反応は１３０〜２００℃で５〜１２０、分間、
酸性触媒下で加熱することにより行われるのが一般的で
ある。

本発明では、上記の様に３者から直接フェノール系硬化
剤を得る一工程で行っても良く、下記の如く二工程で行
っても良い。

即ち、前記化合物（Ａ）および（Ｂ）　’＆各々ホルム
アルデヒドと酸性触媒下で反応させ、さらにその反応生
成物同志を加熱下で反応させる方法を挙げることができ
る。この工程の中間で生成される前記反応生成物として
は例えば、クレゾールノボラック樹脂、ブチルフェノー
ルノボラック樹脂等のノボラック樹脂を挙げることがで
きる。

これら反応生成物同志を反応させる割合は、化合物（Ａ
）の反応生成物１００重量部に対して、化合物（Ｂ）の
反応生成物２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０
重量部とされる。

尚、この際の中間生成物を得る反応条件および最終生成
物であるフェノール系硬化剤を得る反応条件のいずれも
１３０〜２００℃で５〜１２０分間の加熱である。

本発明において用いられるノボラック型フェノール系硬
化剤の使用割合は通常エポキシ樹脂の有するエポキシ基
１当量当たり硬化剤の水酸基０．２〜０．８当量、好ま
しくは０．４〜０．６当量程度である。

本発明では、上記フェノール系硬化剤と共に第２の硬化
剤としてジシアンジアミドを併用する。

このジシアンジアミドの配合割合は上記フェノール系硬
化剤１００重量部に対し２〜１５重量部、好ましくは５
〜９重量部とされる。この際のジシアンジアミドの配合
量が少なすぎると、得られる硬化物の接着力が低下する
傾向を示し、ジシアンジアミドの配合量を多くすると耐
水性、耐熱性が低下する傾向を示すので好ましくない。

上記ジシアンジアミドは平均粒径１５０μｍ以下、最大
粒径２５０μｍ以下のものを用いるのが好ましい。上記
範囲を越えたものを使用すると粉体組成物中の分散性が
低下する傾向を示し、硬化物特性が低下するおそれがあ
る、 本発明のエポキシ樹脂粉体組成物に於いては。

溶融粘度の調整、接着力改善等の目的でエポキシ樹脂成
分として前記結晶性エポキシ樹脂と共に必要に応じてた
とえばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボ
ラック型等の他のエポキシ樹脂を併用することが出来る
。但しこれ等の他のエポキシ樹脂は使用目的に応じ全エ
ポキシ樹脂成分中５０重量％以下の割合で使用すること
が出来る。

また本発明では、硬化を促進させるために、使用する硬
化剤の種類に適合した硬化促進剤を粉体組成物中に必要
に応じて配合しても良い。このような硬化促進剤として
は従来公知のものを使用出来、たとえばイミダゾール、
イミダシリン、ベンジルジメチルアミンなどの第三級ア
ミンなどが挙げられる。ここで使用する硬化促進剤は硬
化剤の種類や使用目的等によっても変わるが５通常エポ
キシ樹脂１００重ｉｔ部に対し０．３〜８重量Ｓ程度で
ある。尚１本発明の組成物は溶融粘度が低いことが特徴
であるので１通常は各種充填剤を入れないのが好適であ
る。１〜かしながら用途、目的によっては各種充填剤を
配合することもできる。

本発明組成物は、ｆＩｌえば、各成分径々を粉末化して
混合する乾式混合法や特定の二種以上の成分（例えば、
フェノール系硬化剤とジシアンジアミド）の溶融混合物
を粉末化して用いる溶融混合法などの既知の手段で混合
し、粉砕及び分級を行って得られる。この際の粒度とし
ては、３０メツシユを通過する程度にするのが好ましい
。

かぐして得られた本発明組成物は溶融時の粘度が低く間
隙充填性に後れ、被塗物に対する閲れ性や薄膜塗装性も
良く、硬化後は優れた耐熱性と接着性を示すため、粉体
塗料、接着剤等の広範な用途に好適に使用出来る。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

尚、以下部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ ０−クレゾールノボラック樹脂（１５０℃での溶融粘度
４．５ポイズ、水酸基当量１２０．軟化点１１０℃）１
２部とｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂（１５０℃
での溶融粘度１８．０ボイズ、水酸基当量１６６、軟化
点１１２℃）２５部全１８０℃で１０分間加熱して第２
表に示す特性を有するフェノール系硬化剤を得た□ 次いで、前記フェノール系硬化剤３７部とジシアンジア
ミド３部を溶融混合し粉砕した。

その後、＄１表に示す配合、即ちエポキシ樹脂（１）と
して４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，３’、　　ｓ、　　ｓ’−テトラメチルビフェニル
１００部、前記溶融混合後粉砕した硬化剤４０部および
２−メチルイミダゾール１．５部を乾式混合し、４０メ
ツシユの篩で分級してエポキシ樹脂粉体組成物を得た。

実施例２〜６．比較例１〜８ 第１表に示す配合により実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂粉体組成物を得た。

尚、第１表中のエポキシ樹脂、ノホラック樹脂は以下の
ものを用いたー Ａ、エポキシ樹脂 ４．４′−ビス（２，３−二はキシプロポキシ）−３，
３，５，５−テトラメチルビフェニル（融点１０５℃、
１５０℃での溶融粘度０．０２ポイズ） Ｂ、エポキシ樹脂（ｎ） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点６０℃、エポ
キシ当量６３０） ０、フェノールノボラック樹脂 フェノールノボラック樹脂（１５０℃での溶融粘度０．
８ボイズ、水酸基当量１０６．軟化点９５℃） Ｄ、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂 ０−クレゾールノボラック樹脂（１５０℃での溶融粘度
４．５ポイズ、水酸基当量１２０．軟化点１１０℃） Ｅ、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂ｔ−ブチルフ
ェノールノボラック樹脂（１５０℃での溶融粘度１８．
０ボイズ、水酸基当量１６６、軟化点１１２℃） Ｆ、オクチルフェノールノボラック樹脂オクチルフェノ
ールノボラック樹脂（１５０℃での溶融粘度２１，３ボ
イズ、水酸基当量２２０、軟化点１２１℃） 第　　２　　表 上記各実施例および各比較例で得られたエポキシ脂脂粉
末組成物について、粉末組成物の特性として１５０℃で
の溶融粘度、１５０℃でのチル化時間、流れ性、耐ブロ
ンキング性を用いて評価し。

硬化物の特性として、硬化物の発泡の有無、高温接着力
、耐熱劣化性を用いて評価した。測定方法は下記の通り
であり、結果を後記第３表に示す。

（イ）溶融粘度 各粉体組成物中に２−メチルイミダゾールを含まない組
成物について、ブルックフィールド粘度針で測定温度１
５０℃、ロータ陥２１の条件で測定した。

（ロ）チル化時間 試料粉末の０．１ｇを１５０±１℃に加熱したデル化時
間測定用銅板に散布し針先で撹拌する。試料粉末全部が
溶融してから、針で撹拌が不可能になるまでの時間をス
トップウォッチで計測し。

ケ゛ル化時間とした。

（ハ）流れ性 粉体組成物０．３０．ｐを秤量し、常温で圧力２０に９
／ｄでプレスして径１３　ｍｍφのタブレットヲ作製後
、タブレットの厚さを測定する。その後、１５０℃雰囲
気中に設けられた水平より１０’傾斜したみがき鋼板上
に上記タブレットを置き組成物の流れた距離を測定する
。

そして、次式により流れ性を求める。

に）耐ブロッキング性 粉体組成物中５０１を４０℃、９０％ＲＨの条件下３日
間保存し、塊状になるか否かを調べた。

○・・・塊状ＶＣならない ×・・・塊状になる （ホ）発泡 １８０℃に加熱した鋼板に粉末３！ｑを散布し、２０分
間で硬化させ、硬化物の発泡の有無を調べた。

（（へ）高温接着力 巾１５　ｍｍ　％長さ１００朋、厚さ１．０間の２枚の
鋼板間に１厚さＱ、５ｍｍのスペーサー２本を１０朋の
間隔を於いて挾持し、鋼板を加熱して１５０℃に至った
時点で両鏡板と両スペーサーとの間で構成されたスリッ
ト状の間隙に粉体組成物を振りかけて、その溶融物を流
し込み、その後１８０℃で３０分間保持して硬化させ、
接着力試験片全作製した。この試験片を１５０℃の雰囲
気下、剪断接着力を測定した。

（ト）耐熱劣化性 （へ）で得られる接着力試験片を２５０℃の雰囲気中２
０日間放置し、その後、１５０℃の雰囲気下、剪断接着
力を測定する。

そして５次式により耐熱劣化性金求めた。

〔発明の効果〕

上記からも明らかなように１本発明のエポキシ樹脂粉体
組成物は、耐湿性、流れ性、耐ブロッキング性が良好で
あると共に該組成物より得られる硬化物は発泡がなく高
温接着力低’Ｆを防ぐことができる。そのため本発明の
組成物は、粉体塗料、接着剤等の広範な用途に用いるこ
とができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤並びに
   ジシアンジアミドを含有して成る組成物であって、上記
   フェノール系硬化剤が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数４〜９のアルキル基）で示される化
   合物（Ａ）１００重量部と、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基）で表わされ
   る化合物（Ｂ）２０〜１００重量部と、適量のホルムア
   ルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノー
   ル系硬化剤であり、且つ該フェノール系硬化剤１００重
   量部に対してジシアンジアミド２〜１５重量部配合して
   成るエポキシ樹脂粉体組成物。
2. （２）化合物（Ａ）のＲが▲数式、化学式、表等があり
   ます▼である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
   粉体組成物。
3. （３）化合物（Ｂ）のＲ′がＣＨ＿３である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載のエポキシ樹脂粉体組成物
   。
4. （４）結晶性エポキシ樹脂が４，４′−ビス（２″，３
   ″−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テト
   ラメチルビフェニルである特許請求の範囲第１項〜第３
   項いずれか記載のエポキシ樹脂粉体組成物。
5. （５）フェノール系硬化剤が、 （イ）前記化合物（Ａ）とホルムアルデヒドを予じめ反
   応させて得られるノボラック型の反応 生成物１００重量部 および、 （ロ）前記化合物（Ｂ）とホルムアルデヒドを予じめ反
   応させて得られるノボラック型の反応 生成物２０〜１００重量部 をさらに、加熱下で反応させて得られるノボラック型フ
   ェノール系硬化剤である特許請求の範囲第１項〜第４項
   いずれか記載のエポキシ樹脂粉体組成物。