JPS61183317A - 低温速硬化型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子部品の封止、含浸用成型材料などの各種
電子部品及び産業機器分野へ広く使用可能なエポキシ樹
脂組成物に関するものである。

詳しくは、１ｏｏ〜１３０″Ｃの低温で硬化性に優れ（
低温速硬化性）かつ硬化物は可撓性に優れており、高温
時の緒特性（耐熱性、接着性等）や貯蔵安定性に優れた
特性を有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、エポキシ樹脂組成物、特に粉末状エポキシ樹脂組
成物の硬化剤としては、酸無水物、三フフ化ホウ素アミ
ン錯体、芳香族アミン類、グアニジン類（ジシアンジア
ミド）、イミダゾール、有機二塩基酸ジヒドラジド等が
よく使用されている。

発明が解決しようとする問題点 しかし三フフ化ホウ素アミン錯体は優れた潜在性を有し
、かつ１２０〜１３０°Ｃで硬化可能な硬化剤であるが
、半導体素子等の電子部品の封止剤としては硬化時にア
ミンガス等を発生するため接点部分を汚染し、よくない
。

また同様にジシアンジアミドも優れた潜在性硬化剤であ
るが、硬化時において１７０°Ｃ以上の温度を必要とし
、またその硬化促進剤としてイミダゾールを用いた場合
でも１６０°Ｃ前後の温度を必要とし、硬化後の樹脂が
硬くてヒートサイクルテスト等においてクラックが生じ
やすくなり、電子部品等の封止剤としては適していない
。

またエポキシ樹脂については、接着力、耐熱性。

耐候性の点から多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、フェノールボラック型クレゾールノ
ボラック型のエポキシ樹脂等がよく用いられるが、これ
を例えばジシアンジアミドとイミダゾールで硬化させる
と接着力等は向上するが可撓性が低下し、クラックが発
生しやすくなるなど信頼性に劣っていた。

本発明は上述の欠点を改良し、室部では４ケ月以上の優
れた潜在性を有し１００−１３０’Ｃの温度で速やかに
硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

つまり本発明の目的は、主剤であるビスフェノールＡ型
、またはＦ型、エポキシ樹脂と改質剤としてのテルペン
樹脂と４官能の多官能エポキシ樹脂（例えば油化シェル
社製エポキシ樹脂、ＥＰＯＮ１０３１等）とのブレンド
系について、有機二塩基酸ジヒドラジドとイミダゾール
との組合せで従来のエポキシ樹脂での高温長時間硬化（
例えば１２０”Ｃ−３ｈ　ｒ　８　＋１５０°Ｃ−１ｓ
ｈｒｓ）の欠点を改善し、かつ貯蔵安定性、低温速硬化
性（例えば１２０°Ｃ−２６分）に優れたエポキシ樹脂
組成物を提供する点にある。

問題点を解決するための手段 前記した種々の問題点解決のため本発明のエポキシ樹脂
組成物は、一般式 ％式％ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基）で表わされるビス
フェノールＡ型、又はＦ型エポキシ樹脂（以下それぞれ
樹脂（ａ）、樹脂（ａ′）と略す）と一般式 （７，ｍ、ｎは正の整数）で表わされるテルペン樹脂（
以下樹脂（ｂ）と略す）と、 （１分子中活性エポキシ基が平均３個以上）で表わされ
るテトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテル（例
えば油化シェル社製エポキシ樹脂。

（以下樹脂（Ｃ）と略す）のうち少くとも（ａ）或いＩ
−’）と（→を含むブレンド系のエポキシ樹脂と、さら
に硬化剤として （式中、Ｒは炭素数２以上の２価の炭化水素残基を示す
）で表わされる有機二塩基酸ジヒドラジドと、 一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、又はメチル基を示し〜は炭素
数１〜１７のアルキル基を示す）で表わされるイミダゾ
ールを含むことを特徴とする。

本発明をさらに詳細に説明すると、ビスフェノールＡ型
、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は使用目的によっ
て固型状のものでも液状のものでも使いわければかまわ
ない。

また改質効果を出すためにテレペン樹脂（埒を加えてい
るが、これは分子内にエステル基をもっているため、エ
ポキシ樹脂のような極性のある物質とは特に硬化時にお
いて良好な相溶性を示し、密着性、接着性、可撓性、耐
湿性、耐薬品性、光沢。

電気特性等のエポキシ樹脂の改良を行い、その硬化物の
特徴をより引き出す効果をもっている。ただし用途によ
ってはこのテルペン樹脂を加えなくとも特性的に問題な
ければそれでもよい。

樹脂＜ｄ）については、この種の多官能の固型状エポキ
シ樹脂を使用した硬化物は架橋密度が非常に高く、ガラ
ス転移温度（Ｔｑ）を高くするが、ビスフェノールタイ
プの樹脂と併用して使用する場合は、ビスフェノールＡ
型、又はＦ型、１００重量部に対しては、６０重量部以
下（好ましくは１０〜５０重量部）でブレンドを行った
方が硬化物の収縮率２等の点から見て望ましい。また本
発明に使用される有機二塩基酸ジヒドラジドとしては、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン
酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、イソフタル酸等のジ
ヒドラジドがこれに属する。用途にもよるが、硬化物の
耐熱性の点を考えると、イソフタル酸ジヒドラジド、又
はこれら一種または二種以上の混合物として使用する方
が好ましい。本来有機二塩基酸ジヒドラジドはエポキシ
基に対する活性アミンの当量数（通常２０〜６０重量部
）加えるのが望ましいがこの組成物の場合、有機二塩基
酸ジヒドラジドの配合数は、エポキシ樹脂のブレンド系
（上記（ａ）或いは（ａ′）と山と（ｄ）のブレンド系
）１００重量部について、３〜１６重量部の範囲で目的
を達成でき、特に４〜８重量部加える事で十分に特性を
出すことができる。

また有機二塩基酸ジヒドラジドの硬化促進剤として本発
明のこの組成物は前記一般式で示したイミダゾールを含
有する。具体的なイミダゾールとしては、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−へブタデシルイミダゾール、２−インプロピルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等があげられ
る。中でも２−メチルイミダゾールの２庵やＲ２のアル
キル基の炭素数が１１のＣ１１Ｚ、１７のＣ１□Ｚ等が
よく使用されており、（ともに四国化成（株）製、キュ
アゾール（商品名））いずれも、有効な硬化促進剤であ
る。その添加量は、前記エポキシ樹脂ブレンド系１００
重量部に対して５〜１０重量部の範囲とされ、本発明の
場合、特に低温超速硬化性能を要求（例えば１２０°Ｃ
−１６分硬化）するならば、有機二塩基酸ジヒドラジド
よりも多くシ、通常よりも速い低温速硬化性能を要求す
るならば、有機二塩基酸ジヒドラジドよりも少なく必要
に応じて添加すればよい。通常、イミダゾールの添加部
数が、二塩基酸ジヒドラジドの重量部数を上回った場合
、樹脂粉末の貯蔵安定性が問題になるが、本発明はテル
ペン樹脂をエポキシ樹脂主剤系にブレンドしているため
エポキシ成分と硬化剤成分が接触しにくくなっており、
貯蔵安定性（では影響を与えない。またガラス転移点温
度は前述のごとく、多官能樹脂（→をブレンドしている
ため、何ら低下することはない。

作　　　用 以上の様に本発明は、エポキシ主剤系にテルペン樹脂と
４官能エポキシ樹脂をブレンドした系に対して、硬化剤
に有機二塩基酸ジヒドラジドとイミダゾールを使用する
ことによって１２０°Ｃ−２６分又は１２０°Ｃ−１５
分という低度速硬化を可能にし、かつ貯蔵安定性に優れ
た樹脂組成物を提供できる。又、この種の多官能のエポ
キシ樹脂硬化物は、完全硬化すると架橋密度が非常に高
くなり特に高温における曲げ強度、弾性率及び電気的性
質に優れているという利点をもっており、耐熱、耐湿、
耐薬品性などを要求される高性能精密電子部品類の封と
、含浸用成型材料の分野や粉体塗料などの用途に対して
非常に有効である。

また必要に応じてこのエポキシ樹脂組成物は通常の、充
填剤、顔料、染料等を混合して使用しても何らさしつか
えはない。さらに材料に機能性を与えるためにガラス繊
維、ガラスパウダー、アルミニウム、鉄、銅、シリカ、
タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の粉末
またはフレークを混合することが可能である。

そして、硬化時間を極端に短くしたい時（例えば１２０
°Ｃ−１５分硬化）には、Ｃ１□Ｚ、Ｃ１１Ｚそれぞれ
の添加部数を単独に増やしてもよいが、Ｃ１１Ｚ＋２Ｍ
ｚ　、Ｃ１１Ｚ＋２Ｍｚという様にイミダゾール類を組
み合わせて使用してもよい。しかしこの場合、粉体の可
使時間は、２　Ｍｚ　を入れないものと比較すると若干
短くなる。これら本発明に使用されるイミダゾールは他
のイミダゾール類も含み適用可能で同様の結果を得るこ
とができる。なお後述する実施例において樹脂（→の一
部又は全部を樹脂（ａ′）又はフェノールノボラック型
、クレゾールノボラック型の多価エポキシ樹脂等におき
かえたこれらの混合組成物を使用してもよい。

実施例 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限９以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例及び比較例の試料の作成方法及び特性の評価方法
を以下に示す。

（１）　　試料の作成方法 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）、テルペン樹脂
（麺、４官能エポキシ樹脂＜ｄ）をそれぞれメルトブレ
ンド機によって加熱溶融した後、１５．Ｏ’Ｃにて９０
分攪拌しながらブレンドを行い、その後、ブレンド機よ
り取出し冷却する。冷却した主剤系ブレンド物（→／（
＃　／（ｃ）をヘンシェルミキサーにかけて粉砕する。

次にブレンド物（→／（ｈｅ　／（−）とイミダゾール
及び有機二塩基酸ジヒドラジド及び着色剤を混合し、ボ
ールミルにてトライブレンドを行い、８０〜１２０μｍ
の粒度に調整しサンプルを作成した。この後これら粉体
をプレス成をしペレットを作成し１２０°Ｃにて１５分
、及び２６分間硬化させた。

（坤　ゲル化時間の測定 所定の温度にあらかじめ保温したアルミ製ホットプレー
ト上に上記粉体試料を１．５．９採取し、鋼製針状物で
攪拌し、樹脂の流動性がなくなるまでの時間をゲル化時
間とした。

（′４　ガラス転移点温度の測定 １２０°Ｃで１５分及び２５分間硬化させた硬化物を、
粉砕して、粉末状にし、理学電機社製熱分析装置ＴＧ−
ＤＳＣ装置で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点をガラス転移
点温度とした。

（４可使時間の測定 （１）でトライブレンドした試料３００．９を密閉容器
内に入れ、所定温度に設定の後放置し、１週間毎に１２
０°Ｃにおけるゲル化時間を測定し、そのゲル化時間が
初期時間の２／３　になるまでの時間を可使時間とした
。

（時　せん断接着強さ；　ＪＩＳ　ｘｅａｓｏに準じて
接着面積１５ｍＸ３０■の試験片を作成し、測定した。

（実施例１） エポキシ当量４６０〜６０ｏのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東部化成社製エボ）　−トＹＤ−０１１）（
→とテルペン樹脂（日本ゼオン社製Ｑｖｉ　ｎｔｏｎｅ
　１５００　）（ｋｌとエポキシ当量１９０〜２３０の
４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製ＥＰＯＮ　１０３
１　）　（ｃ）との配合比１ｏｏ／１ｓ／２５（重量比
）の主剤ブレンド系１ｏｏ重量部に対してイソフタル酸
ジヒドラジド（日本ヒドラジン社製ＩＤＨ）ｓ重量部、
イミダゾールＣ１□Ｚ（四国化成社製、キュアゾール、
Ｃ１□Ｚ）７重量部、カーボンブラック１．０重量部を
混合しボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料
を作成した。

（実施例２） エポキシ当量４６０〜５００のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東部化成社製エポ）　−トＹＤ−Ｏ１１）　
（ａ）とテルペン樹脂（日本ゼオン社製Ｑｖ　ｉ　ｎｔ
　ｏｌｌｌｅ　１５００　）　（ｂ）とエポキシ当量１
９０〜２３０の４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製Ｅ
ＰＯＮ　１ｏ３１）（ｃ）との配合比１００／１５／２
５（重量比）の主剤ブレンド系１００重量部に対して、
ドデカン酸ジヒドラジド（日本とドラジン社製、Ｎ−１
２）５重量部、イミダゾールＣ１□２（四国化成社製、
キュアゾール、Ｃ１□Ｚ）７重量部、カーボンブラック
１．０重量部を混合し、ボールミルによって８０〜９０
μｍの粉末状試料を作成した・ （実施例３） エポキシ当量４５０〜６ｏｏのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東部化成社製エボ）−）ＹＤ−０１１）（−
）とテルペン樹脂（日本ゼオン社製０ｖｉｎｔｏｎｅ　
１５００）　（１４とエポキシ当量１９０〜２２３０の
４官能エポキシ樹脂（油化シェル社製ＥＰＯＮ　１０３
１）（ａ）との配合比１ｏｏ／１５／２５（重量比）の
主剤ブレンド系１００重量部に対して、アジピン酸ジヒ
ドラジド（日本とドラジン社製ＡＤＨ）ｓ重量部、イミ
ダゾールＣ１１ｚ（四国化成社製、キュアゾール、Ｃ１
１Ｚ）７重量部、カーボンブラック１．０重量部を混合
し、ボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料を
作成した。

（実施例４） エポキシ当量４ｔｓｏ〜６００のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（東都化成社製エボ）−）ＹＤ−ｏｌｌ）（
ａ）とエポキシ当量１９０〜２３０の４官能エポキシ樹
脂（油化シェル社製ＥＰＯＮ　１０３１）（→との配合
比１００１０／２５（テ／ｌ／　ヘア樹脂（１１＝Ｏ）
の主剤ブレンド系１００重量部に対してアジピン酸ジヒ
ドラジド（日本ヒドラジン社製ＡＤＨ）ｓ重量部、イミ
ダゾールＣ１□Ｚ（四国化成社製キュアゾール、Ｃ１□
Ｚ）７重量部、カーボンブラック１．０重量部を混合し
ボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料を作成
した。

（比較例１） エポキシ当量４６０〜６００のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東部化成社製エボ）−）ＹＤ−０１１）　（
ａ）とテルペン樹脂（日本ゼオン社製Ｑｖ　１ｎｔｏｎ
ｅ　１５００　）　（ｂｌとの配合比１ｏｏ／１６／。

（４官能ＥＰＯＮ　１０３１（ｃ）＝Ｏ）（Ｄ主剤ブレ
ンド系１００重量部に対してイソフタル酸ジヒドラジド
（日本ヒドラジン社製Ｉ　ＤＨ）ｓ重量部、イミダゾー
ルＣ１□２（四国化成社製キュアゾールＣ１□Ｚ）７重
量部、カーボンブラック１．０　重量部を混合しボール
ミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料を作成した。

（比較例２） エポキシ当量４５０〜６０ｏのビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東部化成社製、エポトートＹＤ−ｏ１１）（
→とテルペン樹脂（日本ゼオン社製Ｑｖｉｎｔｏｎｅ１
５００）　　（ｑとエポキシ当量１９０〜２３０の４官
能エポキシ樹脂（油化シェル社製ＥＰＯＮ　１０３１）
（Ｃ５との配合比１００／１５／　２６の主剤ブレンド
系１００重量部に対して硬化剤としてイミダゾールＣ１
□Ｚ（四国化成社製キュアゾール、Ｃ，７２）−ｙ重量
部９着色剤としてカーボンブラック１．０重計部を混合
し、ボールミルによって８０〜９０μｍの粉末状試料を
作成した。

（比較例３） エポキシ当ｆＴｈ４６０〜６００のビスフェノールＡ型
エポキシ内脂（東部化成社製エポ）−）ＹＤ−０１１）
（→とテルペン樹脂（日本ゼオン社製Ｑｖｉｎｔｏｎｅ
　１５００　）（ｑとの配合比１００／１’５１０成社
製キュアゾール、Ｃ４７Ｚ）７重量部、カーボンブラッ
ク１．０　重隈部を混合し、ボールミルによって８０〜
９０μｍの粉末状試料を作成した。

第１表に実施例１〜４．及び比較例１〜３の評価結果を
まとめて示す。

本発明のエポキシ樹脂組成物は第１表より明らかなよう
に可使時間も５°Ｃ保存下において３〜４ケ月以上あり
、３ケ月後のせん断接着強さにおいても、はとんど差の
ない特性を示した。そして、このエポキシ樹脂組成物は
、また高温におけるせん断接着強度及び電気的特性等に
も優れており１２０℃−２６分あるいけ１２０℃−１５
分硬化可能な、今までには見られなかったような低温速
硬化性エポキシｖＩＩ脂組成物である。

発明の効果 以上のように本発明組成物は、低温速硬化を可能にした
ために高温長時間の雰囲気中に置けない精密電子部品や
電気部品類の封止及び含浸材料等として非常に優れてい
る。また金属−金属、金属−プラスチック、金属−セラ
ミック等のアドバンスト・コンボジッ）Ｕ料の接着や粉
体塗料などの分野へ応用可能であり、そして多種電子部
品等の信頼性を大きく向上させるなど産業機器分野へ広
く使用可能な材料である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型エ
   ポキシ樹脂１００重量部に対し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる多官能エポキシ樹脂（１分子中に活性エポ
   キシ基が平均３個以上）を１０乃至５０重量部加えて得
   たブレンド系１００重量部に対し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２以上の２価の炭化水素残基を示す
   ）で表される有機二塩基酸ジヒドラジド３乃至１５重量
   部と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１は水素
   原子、又はメチル基を示しＲ＿２は炭素数１乃至１７の
   アル キル基を示す） で表わされるイミダゾール５乃至１０重量部を加えてな
   る低温速硬化型エポキシ樹脂組成物。
2. （２）ビスフェノールＡ型或いはビスフェノールＦ型エ
   ポキシ樹脂１００重量部に対し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ で表わされるテルペン変性樹脂（ｌ、ｍ、ｎは正の整数
   ）を５乃至３０重量部と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる多官能性エポキシ樹脂（１分子中に活性エ
   ポキシ基が平均３個以上）を１０乃至５０重量部加えて
   得たブレンド系１００重量部に対し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２以上の２価の炭化水素残基を示す
   ）で表わされる有機二塩基酸ジヒドラジドを３乃至１５
   重量部と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿１は水素
   原子、又はメチル基を示し、Ｒ＿２は炭素数１〜１７の アルキル基を示す）で表わされる イミダゾールを５乃至１０重量部 を加えてなる低温速硬化型エポキシ樹脂組成物。