JPH10231353A

JPH10231353A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPH10231353A
Application number: JP3468597A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Tomotaki; 善久友滝; Kazusaki Kamiya; 一先神谷; Takashi Kitajima; 孝志北島
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02
Anticipated expiration: 2017-02-19
Also published as: JP3030499B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、硬化温度の著しい低温化及び硬化
時間の短縮化が可能なエポキシ樹脂用硬化剤を提供する
ことを課題とする。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、２種
以上のジヒドラジド化合物を含有するエポキシ樹脂用硬
化剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂は、その
硬化物が優れた電気絶縁性、耐湿性、耐熱性、耐ハンダ
性、耐薬品性、耐久性、接着力、機械的強度等を有する
ことから、例えば、固定抵抗器、半導体等の電子部品や
積層板の封止材、接着剤、塗料等として幅広く使用され
ている。特に電子機器の著しい発達に伴い、電子部品の
封止材としての用途は、その重要性が増大している。

【０００３】従来から、エポキシ樹脂の硬化は、エポキ
シ樹脂に硬化剤を添加して加熱することにより行われ
る。ここで硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン類、
酸無水物、フェノール、イミダゾール類、ジシアンジア
ミド、三弗化硼素のアミン錯体、ジヒドラジド化合物等
が知られている。

【０００４】これら従来の硬化剤の中、脂肪族アミン
類、酸無水物及びフェノールを用いる場合、室温でも硬
化反応が進行するため、使用直前にエポキシ樹脂と混合
しなければならず、作業性が非常に悪いという問題があ
る。一方、イミダゾール類、ジシアンジアミド及び三弗
化硼素のアミン錯体のいずれかを用いる場合は加熱する
ことが必須であるため、脂肪族アミン類等の前記３種の
硬化剤のような問題は生じないが、イミダゾール類やジ
シアンジアミドを用いて得られるエポキシ樹脂の硬化物
は耐湿性が不十分となり、特に電子部品等の封止材の用
途には不適当である。また三弗化硼素のアミン錯体は、
硬化時にアミンガスを発生し、硬化物を変色させるとい
う欠点を有している。更に、ジヒドラジド化合物以外の
従来の硬化剤は、いずれも、その一部がそのまま硬化物
中に残留し、水素イオン等のイオンを放出し、硬化物に
通電性を付与するという欠点がある。このような硬化物
を例えば電子部品等の封止材として用いると、絶縁不良
を生じ、そのため電子・電気機器の信頼性が著しく低下
するを避け得ない。

【０００５】これに対し、ジヒドラジド化合物は室温で
は硬化反応を起こさず、得られる硬化物の耐湿性、電気
絶縁性等の特性を損なったり、変色を誘起することもな
いので、今日まで種々のジヒドラジド化合物が提案され
ている（例えば、特開昭５７−１４５１２１号公報、特
開昭５９−４９２２４号公報、特開昭６０−２０９２７
号公報、特開昭６０−５５０２５号公報、特開昭６０−
１７７０８１号公報、特開昭６１−１２７２４号公報、
特開昭６１−３６３１８号公報、特開昭６０−１２７７
０２号公報、特開平４−１４６９８０号公報等）。

【０００６】しかしながら、ジヒドラジド化合物を用い
て円滑なエポキシ樹脂の硬化反応を行うには、１６０℃
より低い硬化温度では硬化に長時間を要するので、１６
０〜１８０℃又はそれ以上に加熱しなければならず、エ
ネルギーコストひいてはランニングコストが著しく増大
し、工業的に好ましくない。より具体的には、例えば、
ジヒドラジド化合物の中の代表的な化合物であるアジピ
ン酸ジヒドラジドを用いる場合、１４０℃で硬化させる
と１時間近い長時間を必要とする。

【０００７】そこで、このような問題を解消するため
に、従来は硬化促進剤が添加されている。ジヒドラジド
化合物を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際に添加され
るべき硬化促進剤としては、例えばトリ−ｎ−ブチルア
ミン、ベンジルメチルアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン類、
２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール
類等が使用されている。しかるに、これらの硬化促進剤
はジヒドラジド化合物以外の従来の硬化剤と同一又は同
類のものであり、これら硬化促進剤の有効量を添加する
ことにより得られる硬化物が変色したり、通電性が付与
されるのが避けられない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂をジヒ
ドラジド化合物によって硬化させる際に、該ジヒドラジ
ド化合物の少なくとも２種以上を添加することにより、
顕著な相乗効果が発現され、硬化温度の著しい低温化及
び硬化時間の短縮が可能になり、しかも著しく高いガラ
ス転移温度を有し、耐熱性や耐ハンダ性等に優れたエポ
キシ樹脂の硬化物が得られることを見い出し、ここに本
発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、２種以上のジヒドラジド
化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化
剤に係る。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いるこ
とにより、硬化温度の著しい低温化及び硬化時間の短縮
が可能になる。例えば、硬化温度を１６０℃より低い温
度に下げても、数分〜３０分程度の短い時間で硬化が終
了する。また、本発明の硬化剤であるジヒドラジド化合
物の組み合わせによっては、１２０℃程度の硬化温度で
も、エポキシ樹脂の硬化が可能になる。

【００１１】更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用
いて得られるエポキシ樹脂の硬化物は、従来のものより
も著しく高いガラス転移温度を有し、耐熱性や耐ハンダ
性等に優れている。

【００１２】加えて、長時間使用しても通電性を発現し
ないエポキシ樹脂の硬化物が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤
は、少なくとも２種以上のジヒドラジド化合物を含有す
る。ジヒドラジド化合物としては公知のものを使用で
き、例えば、一般式Ｈ₂ＮＨＮ−ＣＯ−（Ａ）_n−ＣＯ−ＮＨＮＨ₂ （１）［式中Ａは、置換基を有することのあるアルキレン基、
置換基を有することのあるアリーレン基又はオキソ基を
示す。ｎは０又は１を示す。］で表される２塩基酸ジヒ
ドラジド化合物等を挙げることができる。

【００１４】上記一般式（１）において、Ａで示される
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカ
メチレン基、ヘキサデカメチレン基等の炭素数１〜１４
程度の直鎖状アルキレン基を挙げることができる。アル
キレン基の置換基としては、例えば水酸基等を挙げるこ
とができる。アリーレン基としては、例えば、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン
基、フェナントリレン基等を挙げることができ、これら
の中でもフェニレン基、ナフチレン基等が好ましい。ア
リーレン基の置換基としては、例えば、水酸基、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等の炭素
数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げ
ることができる。

【００１５】上記一般式（１）で表されるジヒドラジド
化合物の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸
ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸
ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオ
ヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸
ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸
ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒド
ラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−
ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒド
ラジド等を挙げることができる。これらの他にも、ダイ
マー酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、
イミノジ酢酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、
シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、特公平
２−４６０７号公報に記載のジヒドラジド化合物等の２
塩基酸ヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチル
アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、ポリ（メタ）アクリル酸
ヒドラジド等をも使用できる。尚、本発明の硬化剤を用
いて得られるエポキシ樹脂の硬化物を電子部品の封止材
等として用いる場合には、これらのジヒドラジド化合物
の中でも２塩基酸ジヒドラジドが好ましく、イソフタル
酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカンジ
オヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸
ジヒドラジド等が特に好ましい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の好ましい
組み合わせとしては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジ
ドとアジピン酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジ
ドとアジピン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド
とアジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドと
アジピン酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジドと
ドデカンジオヒドラジドとアジピン酸ジヒドラジド等を
挙げることができる。

【００１７】尚、上記ジヒドラジド化合物を、通常１０
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の粒径に微粉砕す
ることにより、一層の硬化時間の短縮化を図ることがで
きる。

【００１８】本発明においては、上記ジヒドラジド化合
物の少なくとも２種以上を併用するが、その併用割合
は、硬化させるべきエポキシ樹脂の種類、得られるエポ
キシ樹脂硬化物の用途、設計された硬化時間や硬化温度
等の各種の条件に応じて適宜決定すればよい。例えば全
ジヒドラジド化合物中に１種のジヒドラジド化合物が通
常０．５〜９９．５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、より好ましくは３０〜７０重量％含有されるよう
に、２種以上のジヒドラジド化合物を併用するのがよ
い。

【００１９】ジヒドラジド化合物をエポキシ樹脂に配合
する場合、その配合量は特に制限されず、硬化させるべ
きエポキシ樹脂の種類、得られるエポキシ樹脂硬化物の
用途、設計された硬化時間や硬化温度等の各種の条件に
応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常エポキ
シ樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部程度、好ま
しくは１０〜６０重量部程度とすればよい。

【００２０】本発明においては、硬化剤であるジヒドラ
ジド化合物と共に、モノヒドラジド化合物を硬化促進剤
として用いることができる。モノヒドラジド化合物の使
用によって、より一層の硬化温度の低下及び硬化時間の
短縮を図ることができる。モノヒドラジド化合物として
は、例えば、一般式Ａｒ−ＣＯＮＨＮＨ₂ （２）［式中Ａｒは１又は２個以上の置換基を有することのあ
るアリール基を示す。］で表されるモノヒドラジド化合
物を挙げることができる。

【００２１】上記一般式（２）において、Ａｒで示され
るアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができ、こ
れらの中でもフェニル基が好ましい。

【００２２】また、アリール基に置換する基としては、
例えば、低級アルコキシ基、低級アルキル基、アミノ
基、ニトロ基、水酸基等を挙げることができ、これらの
中でも低級アルコキシ基、低級アルキル基等が好まし
い。低級アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−プロポ
キシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ等の炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルコキ
シ基であり、低級アルキル基は、例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−プロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数
１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。

【００２３】上記一般式（２）のモノヒドラジド化合物
の具体例としては、例えば、安息香酸ヒドラジド、１−
ナフトエ酸ヒドラジド、アニス酸ヒドラジド、ｐ−メト
キシ安息香酸ヒドラジド、アミノ安息香酸ヒドラジド、
３−メトキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、サリチル酸
ヒドラジド等を挙げることができ、これらの中でもアニ
ス酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等が好ましい。

【００２４】更に本発明硬化剤の好ましい特性を損なわ
ない範囲で、従来から用いられている硬化促進剤、例え
ば、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルメチルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等の第三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等
を使用することもできる。

【００２５】斯かる硬化促進剤は１種を単独で使用でき
或いは２種以上を併用できる。硬化促進剤の配合量は特
に制限されず、硬化させるべきエポキシ樹脂の種類、得
られるエポキシ樹脂硬化物の用途、設計された硬化時間
や硬化温度等の各種の条件に応じて広い範囲から適宜決
定すればよいが、通常エポキシ樹脂１００重量部に対し
て１〜１５重量部程度、好ましくは２〜６重量部程度と
すればよい。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適用し得
るエポキシ樹脂としては特に制限はなく、従来から知ら
れているものでよい。その一例として、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適用する
エポキシ樹脂には、必要に応じて、上記の硬化促進剤の
他に、従来からエポキシ樹脂に添加されている無機充填
材や補強材等を添加することもできる。無機充填材とし
ては公知のものを使用でき、例えば、シリカ、溶融石
英、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、水
和アルミナ、アルミナ、水和マグネシア、ジルコン、コ
ージライト、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等
を挙げることができる。補強材としても公知のものを使
用でき、例えば、ガラスチョップ、アスベスト、タル
ク、マイカ等の無機材料やガラス繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、二酸化チタン繊維、ワラストナイト、ゾノトラ
イト、珪酸亜鉛繊維等の無機繊維等を挙げることができ
る。尚、充填材及び補強材の種類、純度、添加量等を適
宜変更することにより、得られる硬化物の熱伝導率、耐
クラック性、電気特性、耐トラッキング性等を調整し得
ることは公知であるが、通常は、エポキシ樹脂１００重
量部に対して充填材及び補強材を５５〜１６０重量部程
度、好ましくは７５〜１２０重量部程度添加するのがよ
い。充填材及び補強材は、それぞれ１種を単独で使用で
き或いは２種以上を併用できる。

【００２８】更に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を適
用するエポキシ樹脂には、必要に応じて、従来からエポ
キシ樹脂の添加剤として常用されている添加剤が含まれ
ていてもよい。このような添加剤としては、例えば、無
機顔料（粒子状二酸化チタン、カーボンブラック、弁
柄、黄色酸化鉄等）、有機顔料、粘度調整剤、レベリン
グ剤、消泡剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、難燃
剤、有機溶媒等を挙げることができる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポ
キシ樹脂（以下便宜上「本発明エポキシ樹脂組成物」と
いう）は、例えば、金属、合成樹脂、セラミックス、繊
維類、紙類等の各種素材の少なくとも１種で構成された
各種形状の物品に適用できる。具体的には、各種形状の
物品を本発明エポキシ樹脂組成物に浸漬するか又は該物
品表面に本発明エポキシ樹脂組成物を塗布又は被覆した
後、加熱して本発明エポキシ樹脂組成物を硬化させれば
よい。硬化温度、硬化時間等の硬化条件は、エポキシ樹
脂組成物の種類、ジヒドラジド化合物の種類や配合量、
他の添加剤を配合する場合はその種類や配合量等の各種
条件に応じて適宜選択すればよいが、通常１２０〜１６
０℃程度の比較的低温でよい。勿論、ジヒドラジド化合
物を硬化剤とする従来のエポキシ樹脂組成物と同様の硬
化温度（１６０〜１８０℃程度又はそれ以上）でもよ
い。

【００３０】また、本発明エポキシ樹脂組成物を、注型
成形等の通常の成形方法に従って任意の形状の成形物と
し、これを各種素材の少なくとも１種で構成された各種
形状の物品に、接着、嵌装等の通常の方法に従って取り
付けることもできる。成形時の硬化条件は、塗布又は被
覆の場合と同程度でよい。

【００３１】本発明エポキシ樹脂組成物は、電気・電子
分野、自動車分野、土木建築分野、複合材料分野等の各
種の分野において、封止材、接着剤、塗料等として使用
され得る。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。以下において、「部」とあるのは「重
量部」を意味する。

【００３３】実施例１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート
８２８、油化シェルエポキシ（株）製）１００部に、イ
ソフタル酸ジヒドラジド７．８部とアジピン酸ジヒドラ
ジド１６．２部とを添加して混合し、この混合物を３本
ロールにて６０℃の加温下に粒度４０μｍに分散混練
し、エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００３４】比較例１イソフタル酸ジヒドラジド７．８部に代えてアジピン酸
ジヒドラジド７．８部を使用する以外は、実施例１と同
様に操作し、エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００３５】試験例１実施例１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物に
つき、ポットライフ（貯蔵安定性）、ゲル化タイム、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ、℃）及び硬化条件を調べた。結果
を表１に示す。

【００３６】（１）ポットライフ：深さ８０ｍｍ、断面
直径６０ｍｍのガラス瓶に、７０ｍｍの深さまで試料を
入れて密閉し、４０℃の恒温器中に３０日間静置して保
存した。このものの粘度を経時的にリオンビスコテスタ
ー（２０℃、単位：ポイズ）によって測定し、保存後の
粘度が保存前の粘度の２倍になる時間を求めた。

【００３７】（２）ゲル化タイム：１４０℃に加温した
ホットプレート上に、適量のエポキシ樹脂組成物を載
せ、これをかき混ぜ棒によってかき混ぜながら、かき混
ぜ棒を上下させ、角（つの）が出来るまでこの操作を繰
り返す。エポキシ樹脂組成物をホットプレート上に載せ
てから角が出来るまでの時間を測定し、ゲル化タイムと
した。更に、ホットプレートの温度を１２０℃又は１６
０℃とする以外は前記と同様に操作してゲル化タイムを
求めた。

【００３８】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）：線膨
張率の変化を測定し、ガラス転移温度を求めた（ＴＡＭ
法）。

【００３９】（４）硬化条件：硬化温度を１４５℃に設
定し、１ｍｍ厚の硬化物を得るのに、最低限必要な硬化
時間を求めた。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から、本発明の硬化剤をエポキシ樹脂
に添加することにより、１４０℃という比較的低い温度
でも実用的な硬化時間で硬化が可能であること、及びガ
ラス転移温度が約２０℃も向上することが明らかであ
る。

【００４２】実施例２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）
１００部、イソフタル酸ジヒドラジド７．８部、アジピ
ン酸ジヒドラジド１６．２部及びサリチル酸ヒドラジド
４．８部を用い、実施例１と同様に操作して、エポキシ
樹脂組成物を製造した。

【００４３】比較例２イソフタル酸ジヒドラジド７．８部に代えてアジピン酸
ジヒドラジド７．８部を使用する以外は、実施例２と同
様に操作し、エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００４４】試験例２実施例２及び比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物に
つき、試験例１と同様にして、ポットライフ（貯蔵安定
性）及びゲル化タイムを調べた。結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例３下記表３の配合量（部）で各成分を用い、実施例１と同
様に操作して、エポキシ樹脂組成物を製造した。得られ
たエポキシ樹脂組成物につき、実施例１と同様にして、
硬化温度を１６０℃に設定してゲル化タイムを求めた。
結果を表３に併記する。

【００４７】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上のジヒドラジド化合物を含有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】ジヒドラジド化合物が２塩基酸ジヒドラ
ジドである請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】２種以上のジヒドラジド化合物と共に、
硬化促進剤としてモノヒドラジド化合物を含有する請求
項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。