JPS6316412B2

JPS6316412B2 -

Info

Publication number: JPS6316412B2
Application number: JP59159976A
Authority: JP
Inventors: Kimihide Fujita; Akira Kageyama; Katsuhiko Yasu
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1984-07-30
Publication date: 1988-04-08
Also published as: JPS6136318A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野）本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特にダイ
オード、IC、トランジスタなどの半導体装置
（素子）の絶縁封止に適した一液型エポキシ樹脂
組成物に関する。（発明の背景）エポキシ樹脂はその優れた電気絶縁性、耐湿
性、また硬化時の低収縮性という特性を有するた
め、電気、電子部品の絶縁封止用として広く使用
されている。従来、エポキシ樹脂の硬化剤として
は、ポリアミン類、有機２塩基酸無水物、フエノ
ール樹脂、イミダゾール類、三弗化ほう素のアミ
ン錯体等が使用されているが、これらの多くはエ
ポキシ樹脂と混合した場合の可使時間が短いた
め、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管してお
き、使用直前に混合して使用するが一般的であ
り、作業性に劣るという欠点を有している。しか
も一度混合した組成物は前述のように保管がきが
ず、全量を使いきる必要がある。このため一液型
で、しかも貯蔵安定性に優れ、加熱時には短時間
で硬化可能なエポキシ樹脂の出現が嘱望されてい
る。また前記の硬化剤の中で三弗化ほう素のアミン
錯体は優れた潜在性を有しているが、硬化時にア
ミンガスを発生するため、半導体装置（素子）を
含む電子部品の絶縁封止用としては汚染の点から
好ましくない。さらにジシアンジアミドは従来知られている潜
在性硬化剤であるが、単独で使用する場合170℃
以上の温度が必要であるという欠点を有してい
る。このジシアンジアミドの硬化促進剤として
は、イミダゾール化合物（特開昭55−165916号公
報）、クロルフエニル−１，１−Ｎ−ジメチル尿
素（特開昭50−25700号公報）等が知られている
が、いずれも硬化時の発熱が高く、前記硬化促進
剤を分解せしめガスを発生するため好ましくな
い。（発明の目的）本発明の目的は前記従来技術の欠点を除去し、
室温付近で優れた貯蔵安定性、具体的には３ケ月
以上の可使時間を有し、かつ100〜150℃の温度で
速やかに硬化可能な、半導体装置（素子）等の絶
縁封止に適する一液型エポキシ樹脂組成物を提供
することにある。（発明の概要）本発明は、 (A) １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タンのジグリシジルエーテル、 (B) 有機２塩基酸ジヒドラジドおよび (C) 一般式(1) （式中ｎは１〜14の整数、R₁は水素、アルキ
ル基またはフエノール基、R₂およびR₃は水素、
アルキル基またはヒドロキシメチル基を示す）
で表わされるイミダゾール化合物を含有してな
るエポキシ樹脂組成物に関する。本発明に用いられる１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エ
タンとエピハロヒドリンとを反応させることによ
り得られ、従来広く用いられている２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジグリシ
ジルエーテル、すなわちビスフエノールＡ型のエ
ポキシ樹脂と比べて貯蔵安定性がほぼ同等で、か
つ粘度が著しく低く、またビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタンのジグリシジルエーテル、すな
わちビスフエノールＦ型エポキシ樹脂と比べて貯
蔵安定性が著しく優れ、かつ低粘度のエポキシ樹
脂である。商品としては、三井石油化学エポキシ
社製のエポミツクＲ−710がある。本発明においては、このエポキシ樹脂と共に、
ビスフエノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフエノ
ールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂等を併用してもよい。本発明に用いられる有機２塩基酸ジヒドラジド
としては、例えばシユウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸等
のジヒドラジドが挙げられる。有機２塩基酸ジヒドラジドの配合量は、硬化
性、硬化物のガラス転移温度、耐熱性および貯蔵
安定性の点から、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタンのジグリシジルエーテル１モル
に対して、好ましくは0.03〜0.20モル、特に好ま
しくは0.05〜0.15モルである。本発明に用いられる前記一般式(1)で表わされる
イミダゾール化合物としては、例えば２，４−ジ
アミノ−６−｛２−メチルイミダゾリル−(1)｝−エ
チル−Ｓ−トリアジンイソシアヌレート、２，４
−ジアミノ−６−｛２−フエニルイミダゾリル−
(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌレート、
２，４−ジアミノ−６−｛２−エチルイミダゾリ
ル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌレ
ートが挙げられる。イミダゾール化合物の配合量は、硬化性（硬化
時間）、硬化物のガラス転移温度（耐熱性）、貯蔵
安定性などの点から、前記のエポキシ樹脂１モル
に対して、好ましくは0.01〜0.07モル、特に好ま
しくは0.02〜0.05モルである。本発明の組成物には必要に応じて充填剤、難燃
性、着色剤、カツプリング剤等を配合してもよ
い。充填剤としては、例えば結晶性シリカ、熔融シ
リカ、水和アルミナ、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケ
イ酸ジルコニウムが使用される。難燃剤としては、例えばエポキシ樹脂の臭化
物、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビスフ
エノールＡ、ジブロモジフエニルエーテル、ジク
ロロジフエニルエーテルが使用される。着色剤としては、例えば、カーボンブラツク、
酸化チタン、ベンガラ、有機顔料、無機顔料、染
料が使用される。カツプリング剤としては、例えばγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフ
アイト）チタネートが使用される。（発明の効果）本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の多液混
合型のエポキシ樹脂組成物と比較し、秤量および
混合の必要がなく、作業性に優れている。また室
温付近での貯蔵安定性に優れ、硬化物のガラス転
移温度が高く、かつ100〜150℃の温度で短時間で
硬化することができる。さらに本発明によれば、
特定のエポキシ樹脂成分を用いることにより、貯
蔵安定性、硬化性、硬化物の特性を損なうことな
く、該組成物の粘度を大幅に低減することができ
る。本発明のエポキシ樹脂は、ダイオード、IC、
トランジスタ等の半導体装置（素子）の絶縁封止
に好適であり、封止された半導体装置（素子）も
良好な特性を有しており、半導体装置（素子）の
信頼性の向上に大きく寄与するものである。（発明の実施例）以下、実施例により本発明を説明する。実施例１エポキシ当量173の１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
（三井石油化学エポキシ社製エポミツクＲ−710）
1.0モル、アジピン酸ジヒドラジド0.1モルおよび
２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾリ
ル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジイソシアヌレー
ト0.03モルよりなる混合物100ｇに対して、溶融
シリカRD−８（龍森製）200ｇを配合して、真空
擂潰器で5Torrの減圧下に混合脱気し、本発明の
エポキシ樹脂組成物を得た。実施例２１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ンのジグリシジルエーテル（エポミツクＲ−710）
1.0モル、イソフタル酸ジヒドラジド0.15モルお
よび２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダ
ゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジンイソシア
ヌレート0.04モルよりなる混合物100ｇに対して、
溶融シリカRD−８ 200ｇを配合し、以下実施
例１と同様に処理して、本発明のエポキシ樹脂組
成物を得た。実施例３１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ンのジグリシジルエーテル（エポミツクＲ−710）
1.0モル、アジピン酸ジヒドラジド0.05モルおよ
び２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾ
リル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌ
レート0.02モルよりなる混合物100ｇに対して、
溶融シリカＦ−74（電気化学工業(株)製）200ｇを配
合し、以下実施例１と同様に処理して、本発明の
エポキシ樹脂組成物を得た。実施例４１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ンのジグリシジルエーテル（エポミツクＲ−710）
0.5モル、エポキシ当量190のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂（三井石油化学エポキシ社製Ｒ−
140）0.5モル、コハク酸ジヒドラジド0.1モルお
よび２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダ
ゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジンイソシア
ヌレート0.04モルよりなる混合物100ｇに対して、
溶融シリカＦ−74 180ｇを配合し、以下実施例１
と同様に処理して、本発明のエポキシ樹脂組成物
を得た。比較例１１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ンのジグリシジルエーテル（エポミツクＲ−710）
1.0モル、アジピン酸ジヒドラジド0.02モルおよ
び２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾ
リル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌ
レート0.01モルよりなる混合物100ｇに対して、
溶融シリカRD−８ 200ｇを配合し、以下実施
例１と同様に処理して、本発明の樹脂組成物を得
た。比較例２エポキシ当量190のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂（Ｒ−140）1.0モル、アジピン酸ジヒドラ
ジド0.1モルおよび２，４−ジアミノ−６−｛２−
メチルイミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリア
ジンイソジアヌレート0.03モルよりなる混合物
100ｇに対して、溶融シリカRD−８ 200ｇを配
合し、以下実施例１と同様に処理して、樹脂組成
物を得た。比較例３エポキシ当量165のビスフエノールＦ型エポキ
シ樹脂（東都化成製YDF170）1.0モル、アジピ
ン酸ジヒドラジド0.1モルおよび２，４−ジアミ
ノ−６−｛２−メチルイミダゾリル−(1)｝−エチル
−Ｓ−トリアジンイソシアヌレート0.03モルより
なる混合物100ｇに対して、溶融シリカRD−８
200ｇを配合し、以下実施例１と同様に処理し
て、樹脂組成物を得た。比較例４エポキシ当量173の１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
（エポミツクＲ−710）1.0モル、アジピン酸ジヒ
ドラジド0.25モルおよび２，４−ジアミノ−６−
｛２−メチルイミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−ト
リアジンイソシアヌレート0.08モルよりなる混合
物100ｇに対して、溶融シリカRD−８ 200ｇを
配合し、以下実施例１と同様に処理して、樹脂組
成物を得た。比較例５エポキシ当量173の１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタンのジグリシジルエーテル
（エポミツクＲ−710）1.0モル、ジシアンジアミ
ド0.1モルおよび２，４−ジアミノ−６−｛２−メ
チルイミダゾリル−(1)｝−エチル−Ｓ−トリアジ
ンイソシアヌレート0.04モルよりなる混合物100
ｇに対して、溶融シリカRD−8200ｇを配合し、
以下実施例１と同様に処理して、樹脂組成物を得
た。実施例および比較例で得られた樹脂組成物につ
いて、下記のようにして特性を評価し、その結果
を第１表に示す。１ゲル化時間（分）の測定所定の温度に保温したホツトプレート上に、
樹脂組成物１ｇを乗せ、撹拌しながら樹脂の流
動性がなくなるまでの時間を測定し、ゲル化時
間とした。２ガラス転移温度（℃）の測定樹脂組成物を金属シヤーレに0.3〜0.7mmの膜
厚で塗布し、120℃で２時間、次いで150℃で４
時間硬化して硬化物を得た。この硬化物をパー
キン・エルマー（Perkin Elmer）製熱物理試
験器TMS−１型を用いて線膨脹率を測定し、
その変曲点をガラス転移温度とした。３可使時間（日）の測定樹脂組成物200ｇを密閉容器に入れ、所定温
度に放置し、所定時間ごとに粘度を測定した。
粘度が初期値の1.5倍に達する時間を可使時間
とした。４半導体装置（素子）の評価方法樹脂組成物を用いて、MOS型ICを封止後、
120℃で２時間、次いで150℃で５時間硬化し、
半導体装置（素子）を製作した。この素子を
121℃、２気圧の水蒸気中に所定時間放置して
ICの断線率を評価した。

【表】

【表】第１表の結果から、本発明になるエポキシ樹脂
組成物は、室温付近で優れた貯蔵安定性性を有
し、その硬化物のガラス転移温度が高く、120〜
150℃の温度で速やかに硬化可能であり、使用時
に適正な粘度を有し、また耐湿性に優れるために
ICの断線率の低いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタンのジグリシジルエーテル、 (B) 有機２塩基酸ジヒドラジドおよび (C) 一般式(1) （式中ｎは１〜14の整数、R₁は水素、アルキ
ル基またはフエノール基、R₂およびR₃は水素、
アルキル基またはヒドロキシメチル基を示す）
で表わされるイミダゾール化合物を含有してな
るエポキシ樹脂組成物。