JP2711917B2

JP2711917B2 - 臭素化エポキシ化合物及び半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2711917B2
Application number: JP29406189A
Authority: JP
Inventors: 保幸村田; 良平田中; 義則中西; 功子小西
Original assignee: 油化シエルエポキシ株式会社
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH03157417A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は熱安定性に優れ、各種の樹脂用の難燃剤とし
て有用な臭素化エポキシ化合物、及び同臭素化エポキシ
化合物を含有せしめてなる半導体封止用難燃化エポキシ
樹脂組成物に関する。

（従来技術）近年、高分子材料の難燃化は重要な課題となり、JIS
規格、自動車製品用規格、電気製品用規格、UL規格等に
おいても、その規定が設けられている。

高分子材料用の難燃剤には種々のものがあるが、臭素
化エポキシ化合物は、ベース樹脂との相溶性や反応性、
ベース樹脂物性を低下させないことなどの点からして、
エポキシ樹脂をはじめとして、フェノール樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ABS樹脂等の各種の合成樹脂用難燃剤とし
て、広く用いられている。

しかし、一般に市販されているテトラブロモビスフェ
ノールＡ・ジグリシジルエーテルや、ブロム化フェノー
ルノボラックポリグリシジルエーテル等の臭素化エポキ
シ化合物は、その熱分解開始温度が230〜250℃と低く、
その熱分解時に多量の臭化水素ガスや臭素ガスなどを発
生する。そのため、かかる臭素化エポキシ化合物を難燃
剤として配合した樹脂組成物は、ベース樹脂と該臭素化
エポキシ化合物との混合時、その混合後の樹脂組成物の
成形時、或いはその成形樹脂の使用時などにおける加熱
の際に、臭素化エポキシ化合物が熱分解を起し、その発
生ガスによって成形前又は成形後の樹脂が変質や変色を
起したり、或いは成形装置や成形品に近接している金属
部品などを腐食するなどのへい害を生じる欠点があっ
た。

特に、近年になってIC、LSIなどの半導体素子を安価
に封止するために、セラミック封止や金属封止の代り
に、熱硬化性樹脂成形材料による、いわゆる樹脂封止が
用いられるようになり、その封止用樹脂成形材料として
は、低圧成形用エポキシ樹脂が最も一般的に用いられる
ようになった。

ところが、かかる封止用樹脂に対しては、信頼性、特
に耐湿信頼性についての厳しい要求がある。一般に、樹
脂封止の耐湿性は、この樹脂組成に大きく依存し、また
吸湿原因はバルク透湿、界面よりの水浸入、不純物レベ
ルや電気特性等にもとづく要因などが支配的要因と考え
られ、その中でも不純物の影響が非常に大きいと考えら
れる。

そして、封止用樹脂の耐湿性試験におけるAl配線腐食
の要因となる不純物としては、ナトリウム、塩素、臭素
などがあげられるが、この中のナトリウムや塩素につい
ては、原料の製法や精製等により耐湿性に対してほぼ問
題がないレベルにまで低減できるようになった。しか
し、従来の臭素系難燃剤である前記のテトラブロモビス
フェノールＡ・ジグリシジルエーテルや、ブロム化フェ
ノールノボラックポリグリシジルエーテルなどの臭素化
エポキシ化合物は安定性に劣り、吸湿時の加水分解やハ
ンダフロー時の熱分解によって臭化水素等の臭素化合物
を発生しやすい。

また、デカブロモジフェニルエーテルや臭素化ポリカ
ーボネートオリゴマー又はそれらのエポキシ化合物など
の熱安定性の良好な難燃剤を用いる提案もあるが、これ
らの難燃剤は、ベース樹脂との相溶性が悪かったり、高
融点、高粘度のために、ベース樹脂と均一に混合するの
が困難であるために、成形時に難燃剤がブリードアウト
したり、ベース樹脂の物性を低下させる欠点があった。

なお、封止用樹脂の難燃化に臭素化エポキシ化合物以
外の難燃剤を用いる提案もあるが、成形性、信頼性、価
格等の面でのバランスからして、現在、半導体封止用エ
ポキシ樹脂の難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂／三
酸化アンチモン系が最も優れたものとして、一般的に用
いられている。

（発明の課題）本発明は、安定性に富み、難燃剤として優れた臭素化
エポキシ化合物の提供、及び同化合物を含有せしめた耐
湿性及び熱安定性に優れ、かつ熱水抽出性臭素含有量の
少ない半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物の提供を
目的とするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明者らは、前記の課題を解決するために種種研究
を重ねた結果、自体熱安定性に優れている臭素化ポリカ
ーボネートオリゴマーに、ベース樹脂との相溶性に優れ
ているビフェノール型エポキシ樹脂を反応させて得られ
る臭素化エポキシ樹脂によって、その目的を達成するこ
とができたものである。

すなわち、本発明の臭素化エポキシ化合物は、一般式（式中、X¹及びX²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは平均値
で０〜５の数である。）で表わされるビフェノール型エポキシ樹脂と、一般式（式中、ｎは平均値で１〜10の数である。）で表わされる末端にフェノール性水酸基を有する臭素化
ポリカーボネートオリゴマーとを、該ビフェノール型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１個当り該臭素化ポリカーボネ
ートオリゴマーのフェノール性水酸基が0.05〜0.5の割
合で反応させてなる化合物である。

本発明の臭素化エポキシ化合物を得るための原料とな
る前記の一般式（Ｉ）で表わされるビフェノール型エポ
キシ樹脂の具体例としては、たとえば4,4′−ジヒドロ
キシビフェニル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、3,3′,5,5′−テトラメチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′,5,5′−テト
ラエチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、3,3′,5,
5′−テトラプロピル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル
などのビフェニル類のグリシジルエーテルがあげられ
る。

また、本発明の臭素化エポキシ化合物を得るために、
ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）と反応させる前記一
般式（II）で表わされる臭素化ポリカーボネートオリゴ
マーは、次のような方法で合成することができる。

すなわち、不活性有機溶媒、及びアミン類の存在下
で、アルカリ金属水酸化物水溶液に溶解させたテトラブ
ロモビスフェノールＡに、そのpHを10〜11に調節しなが
ら、ホスゲンを反応させて得られた低重合度ポリカーボ
ネートの末端クロロホルメート基を、アンモニア水及び
アルカリ金属水酸化物水溶液で加水分解すれば、前記一
般式（II）で表わされる臭素化ポリカーボネートオリゴ
マーが得られる。

前記の一般式（II）において、ｎの値が１よりも小さ
くなると、化合物の熱安定性が低下してくるし、10より
も大きくなると化合物の軟化点が高くなりすぎて、たと
えば難燃化させる樹脂と混和されにくくなるばかりでな
く、臭素化エポキシ化合物自体の製造反応〔すなわち、
一般式（Ｉ）で表わされるビフェノール型エポキシ樹脂
との反応〕が困難になるので、ｎの値が１〜10の範囲内
のものが最も優れているのである。

本発明の臭素化エポキシ化合物を製造するためのかか
るビフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）と、かかる臭素化
ポリカーボネートオリゴマー（II）との反応は、ビフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ基１個に対し
て、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（II）のフェノ
ール性水酸基が0.05〜0.5になる割合である。その臭素
化ポリカーボネートオリゴマーの反応割合が少なすぎる
と、生成エポキシ樹脂は臭素含有量の少ないものとな
り、難燃化効果が低下するし、またその反応割合が多す
ぎると、生成エポキシ樹脂はエポキシ当量が高くなりす
ぎ、かつ軟化点及び粘度が高くなり、取り扱いにくいも
のとなる。

また、そのビフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）と臭素
化ポリカーボネートオリゴマー（II）との反応は、常法
にしたがって行なわせることができる。すなわち、一般
的には、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応触媒
であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
メチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
触媒、又はイミダゾール類触媒を、エポキシ樹脂に対し
て50〜1000ppm使用して、所定量のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂（Ｉ）と臭素化ポリカーボネートオリゴマー
（II）とを、100〜200℃の温度で１〜５時間溶解攪拌し
て反応させると、目的の本発明の臭素化エポキシ化合物
が得られる。

かくして得られる本発明の臭素化エポキシ化合物は、
自体熱安定性に優れたものであり、かつ種種のベース樹
脂との相溶性に優れ、しかもベース樹脂の耐熱性（ガラ
ス転移点等）を損なうことがないので、種々の熱硬化性
樹脂や熱可塑性樹脂の難燃剤として優れている。

特に、エポキシ樹脂100重量部に対して本発明の臭素
化エポキシ化合物を３〜50重量部、好ましくは５〜40重
量部配合したエポキシ樹脂組成物は、難燃性に著しく優
れていて、難燃性の要求される種々の用途に有利に使用
することができ、特に半導体封止用難燃化エポキシ樹脂
組成物として優れたものである。

本発明の臭素化エポキシ化合物を難燃剤として配合す
るのに適するベース樹脂としては、エポキシ樹脂のほか
にも種々のものがある。たとえば、フェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂；ポリエステル、ポリオレフィン、ポリス
チレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂
（すなわちABS樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹
脂（すなわちAS樹脂）、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレン
サルファイド、各種ナイロン、ポリウレタン等の熱可塑
性樹脂があげられるが、エポキシ樹脂が最も好ましい。

これらのエポキシ樹脂以外のベース樹脂に、本発明の
臭素化エポキシ化合物を難燃剤として配合する際の配合
割合も、ベース樹脂100重量部に対して３〜50重量部、
好ましくは５〜40重量部である。また、本発明の臭素化
エポキシ樹脂を難燃剤としてエポキシ樹脂等の種々のベ
ース樹脂に配合するに当っては、たとえば三酸化アンチ
モン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアン
チモンソーダ、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸
化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等
の無機系難燃化助剤を併用すると、難燃化効果をさらに
高めることができる。

本発明の臭素化エポキシ化合物を難燃化剤として配合
した半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物を調製する
のに用いられるベース用エポキシ樹脂としては、種々の
ものがある。たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、レゾルシン、ハイドロキノン、メチルレゾルシ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レ
ゾルシンノボラックなどのフェノール類とエピハロヒド
リンとから製造されるエポキシ樹脂、一般式（式中、ｍは３又は４の整数、R¹,R²はそれぞれ炭素
数１〜10の炭化水素基を示す。）で表わされる三官能性又は四官能性エポキシ樹脂などが
あげられる。

本発明の臭素化エポキシ化合物を配合した半導体封止
用エポキシ樹脂組成物には、硬化剤、硬化促進剤、無機
充填材、離型剤、カップリング剤、難燃助剤等を適宜に
配合することができる。

その硬化剤としては、一般に用いられるエポキシ樹脂
用硬化剤を用いることができ、たとえばノボラック型フ
ェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂などのノボ
ラック型フェノール樹脂類；テトラヒドロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸などの酸無水類；ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどのアミ
ン類などがあげらける。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類;2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミンなどのアミン類；ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有
機リン化合物などがあげられる。

その無機充填材としては、たとえば溶融シリカ、結晶
性シリカ、ガラス粉、アルミナ、ジルコンなどがあげら
れ、その離型剤としては、たとえば天然ワックス、合成
ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、パラフィ
ン等があげられ、さらにその離燃助剤としては、たとえ
ば三酸化アンチモン、リン酸、リン化合物などがあげら
れる。

ベース用エポキシ樹脂に、本発明の臭素化エポキシ化
合物、及び前記した硬化剤をはじめとする種々の添加剤
を配合して本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を
調製するには、種々の方法を用いることが可能である
が、一般的にはミキシングロールや抽出機等を用いて溶
融混合する方法が簡便で、好ましい。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげて詳述する。なお、
実施例１及び２は本発明の臭素化エポキシ化合物の製造
例であり、実施例３及び４は、実施例１及び２において
製造された各臭素化エポキシ化合物をそれぞれ用いた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の例である。

実施例１攪拌装置、温度計を備えて反応器中で、3,3′,5,5′
−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルのグ
リシジルエーテル〔油化シエルエポキシ株式会社商品名
エピコートYX−4000H、エポキシ当量190g/eq.、一般式
（Ｉ）におけるｍ＝0.13〕200gと、臭素化ポリカーボネ
ートオリゴマー〔フェノール性水酸基当量1000g/eq.、
一般式（II）におけるｎ＝3.8〕100gとからなる混合物
を、120℃で加熱・攪拌し、さらにテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの10％水溶液0.4gを添加したのち、
160℃で３時間反応させた。この反応におけるフェノー
ル性水酸基数／エポキシ基数の比は0.095であった。

得られた臭素化エポキシ化合物は、エポキシ当量が3
3.0g/eq.、軟化点が68℃、臭素含有量が18.8％であっ
た。

実施例２実施例１における3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル200g
の代りに、4,4′−ジヒドロキシビフェニルのジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量161g/eq.、一般式（Ｉ）に
おけるｎ＝0.15）120gを使用し、そのほかは実施例１と
同様にして反応させた。この反応におけるフェノール性
水酸基数／エポキシ基数の比は0.134であった。

得られたエポキシ化合物は、エポキシ当量が356g/e
q.、軟化点が76℃、臭素含有量が25.7％であった。

比較例１実施例１において用いた3,3′,5,5′−テトラメチル
−4,4′−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエー
テル200gの代りに、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコート
828、エポキシ当量186g/eq.）200gを使用し、そのほか
は実施例１と同様にして反応させた。

得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が326g/eq,軟
化点が64℃、臭素含有量が18.7％であった。

実施例３及び４比較例２〜４第１表に示すように、エポキシ樹脂、種々の臭素化エ
ポキシ化合物（難燃剤）、硬化剤、硬化促進剤、充填
材、三酸化アンチモン、表面処理剤、及び離型剤を配合
した。この場合の各臭素化エポキシ化合物の配合量は、
比較例４以外はいずれも臭素量が組成物全体に対して1.
0重量％になる割合であった。次いで、その各配合物を
ミキシングロールを用いて90℃の温度で５分間溶融混合
してから、得られた各溶融混合物をシート状で取出し、
冷却後に粉砕して各成形材料を得た。

得られた各成形材料の抽出性ハロゲン量、ガラス転移
点、熱安定性を試験した。その結果は、第１表に示すと
おりであり、実施例３及び４の各成形材料は、抽出性ハ
ロゲン量が少なく、ガラス転移点が高く、熱安定性に優
れていて、半導体封止用エポキシ樹脂組成物として優れ
たものであった。特に、熱安定性試験において、比較例
２の成形材料からは強い臭化水素臭が発生することから
して、臭素化エポキシ化合物（難燃剤）の分解により臭
化水素が生じたことが確認されたが、実施例３及び４の
成形材料からは臭化水素臭の発生が全く認められなかっ
た。

第１表の注＊１…油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコート
180H65、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量201 ＊２…油化シエルエポキシ株式会社商品名テトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量38
5、臭素含有量49％＊３…群栄化学社製フェノールノボラック、軟化点85℃ ＊４…トリフェニルホスフィン＊５…龍森社商品名 RD−８（溶融シリカ粉末）＊６…信越化学工業社商品名 KBM−403（エポキシシラ
ン系カップリング剤）＊７…カルナバワックス＊８…125℃、24時間熱水抽出後、イオンクロマトグラ
イ分析により定量した。

＊９…熱膨脹曲線の転移点により求めた。

＊10…燃焼試験片を用いてVL94規格にしたがって垂直型
燃焼テストを行なった。

（ｃ）発明の効果本発明の臭素化エポキシ化合物は熱安定性に優れ、加
熱時や吸湿時の臭化水素等の発生が少なく難燃剤として
有用である。また、この臭素化エポキシ化合物を配合し
たエポキシ樹脂組成物は、抽出性臭素量が少なく、熱安
定性及び難燃性に優れた硬化物を与えるので、半導体封
止用に特に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小西功子三重県四日市市東邦町１番地油化シエルエポキシ株式会社開発研究所内 (56)参考文献特開平１−98613（ＪＰ，Ａ) 特開平１−224368（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−35616（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、X¹及びX²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは平均値で０
〜５の数である。）で表わされるビフェノール型エポキシ樹脂と、一般式（式中、ｎは平均値で１〜10の数である。）で表わされる末端にフェノール性水酸基を有する臭素化
ポリカーボネートオリゴマーとを、該ビフェノール型エ
ポキシ樹脂のエポキシ基１個当り該臭素化ポリオリゴマ
ーのフェノール性水酸基が0.05〜0.5の割合で反応させ
てなる臭素化エポキシ化合物。
【請求項２】エポキシ樹脂100重量部に対して、第１請
求項記載の臭素化エポキシ化合物を３〜50重量部配合せ
しめてなる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物。