JP2767310B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
半導体封止用エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （ａ） 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス転移温度が高く、耐ハンダクラック
性に優れ、かつ硬化時の塩素イオン発生量が少なく、し
たがって耐湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止
用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
性に優れ、かつ硬化時の塩素イオン発生量が少なく、し
たがって耐湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止
用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
（従来技術） 近年、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大
型化が著しくなるとともに、半導体素子のパッケージそ
のものが小型化、薄型化してきている。また、半導体素
子の実装も表面実装へと移行してきている。そして、表
面実装の際には、半導体装置がハンダ浴に直接浸漬さ
れ、高温にさらされるため、封止材中に吸湿されていた
水分が膨張して、封止材にクラックが発生しやすい。
型化が著しくなるとともに、半導体素子のパッケージそ
のものが小型化、薄型化してきている。また、半導体素
子の実装も表面実装へと移行してきている。そして、表
面実装の際には、半導体装置がハンダ浴に直接浸漬さ
れ、高温にさらされるため、封止材中に吸湿されていた
水分が膨張して、封止材にクラックが発生しやすい。
また現在、半導体素子の封止用エポキシ樹脂として
は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、硬
化剤としてフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィンを配合したものが主として使
用されているが、この封止材はガラス転移温度が低いた
めに、耐ハンダクラック性が充分でなかった。
は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、硬
化剤としてフェノールノボラック樹脂、硬化促進剤とし
てトリフェニルホスフィンを配合したものが主として使
用されているが、この封止材はガラス転移温度が低いた
めに、耐ハンダクラック性が充分でなかった。
また、別の問題として、アルミニウム配線の微細化に
よりアルミニウム配線が吸湿により腐食されることが問
題になってきており、エポキシ樹脂封止材の耐湿信頼性
の向上が求められるようになってきた。アルミニウム配
線の腐食は、パッケージに吸湿した水分と、パッケージ
中に不純物として含まれる塩素イオンとによることが確
認されている。その塩素イオンは、エポキシ樹脂中に含
まれる塩素含有副生物に由来するものであり、硬化促進
剤の種類により塩素イオンの発生量が異なってくる。
よりアルミニウム配線が吸湿により腐食されることが問
題になってきており、エポキシ樹脂封止材の耐湿信頼性
の向上が求められるようになってきた。アルミニウム配
線の腐食は、パッケージに吸湿した水分と、パッケージ
中に不純物として含まれる塩素イオンとによることが確
認されている。その塩素イオンは、エポキシ樹脂中に含
まれる塩素含有副生物に由来するものであり、硬化促進
剤の種類により塩素イオンの発生量が異なってくる。
そして現在、エポキシ樹脂の硬化促進剤として主に用
いられているトリフェニルホスフィンは、塩素イオンの
発生量が少ないため耐湿信頼性に優れた硬化物を与える
が、硬化促進剤としての活性が低いために、ガラス転移
温度が低く、耐ハンダクラック性に劣る硬化物を与える
欠点があった。一方、イミダゾール類のような活性の強
い硬化促進剤を用いるとガラス転移温度の高い硬化物を
与えるが、塩素イオン発生量が増加する欠点があった。
いられているトリフェニルホスフィンは、塩素イオンの
発生量が少ないため耐湿信頼性に優れた硬化物を与える
が、硬化促進剤としての活性が低いために、ガラス転移
温度が低く、耐ハンダクラック性に劣る硬化物を与える
欠点があった。一方、イミダゾール類のような活性の強
い硬化促進剤を用いるとガラス転移温度の高い硬化物を
与えるが、塩素イオン発生量が増加する欠点があった。
また、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂は、
低応力、低粘度等の点において半導体封止用エポキシ樹
脂として優れていることが知られているが、ガラス転移
温度がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂より
さらに低く、高活性の促進剤の使用が不可欠であり、し
かも高活性促進剤の使用により硬化物中に多量の塩素イ
オンが発生し、ひいては硬化物の耐湿信頼性を低下させ
る問題があった。
低応力、低粘度等の点において半導体封止用エポキシ樹
脂として優れていることが知られているが、ガラス転移
温度がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂より
さらに低く、高活性の促進剤の使用が不可欠であり、し
かも高活性促進剤の使用により硬化物中に多量の塩素イ
オンが発生し、ひいては硬化物の耐湿信頼性を低下させ
る問題があった。
（発明の課題） 本発明は、ガラス転移温度が高く、耐ハンダクラック
性に優れ、かつ塩素イオンの発生が少なく、ひいては耐
湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ
樹脂を提供することを目的とするものである。
性に優れ、かつ塩素イオンの発生が少なく、ひいては耐
湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ
樹脂を提供することを目的とするものである。
（ｂ） 発明の構成 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題を解決のため種々研究を重
ねた結果、エポキシ樹脂において特定のトリス（ジアル
コキシフェニル）ホスフィン類を硬化促進剤として用い
ることにより、塩素イオン発生量を増加せしめずに、ガ
ラス転移温度の高い硬化物が得られることを見出し、さ
らにそのエポキシ樹脂として特定のビスヒドロキシビフ
ェニル型エポキシ樹脂を用いると、該エポキシ樹脂の優
れた特性を生かしたままで充分に高いガラス転移温度を
有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成す
ることができたのである。
ねた結果、エポキシ樹脂において特定のトリス（ジアル
コキシフェニル）ホスフィン類を硬化促進剤として用い
ることにより、塩素イオン発生量を増加せしめずに、ガ
ラス転移温度の高い硬化物が得られることを見出し、さ
らにそのエポキシ樹脂として特定のビスヒドロキシビフ
ェニル型エポキシ樹脂を用いると、該エポキシ樹脂の優
れた特性を生かしたままで充分に高いガラス転移温度を
有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成す
ることができたのである。
すなわち、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、 （ａ） 一般式 （式中、X1〜X4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平均値で０〜
３の数である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
を20重量％以上含有するエポキシ樹脂、 （ｂ） フェノール樹脂系硬化剤、 （ｃ） 一般式 （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
を示す。） で表わされるトリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィ
ン類、及び （ｄ） 無機充填剤 を含有せしめてなることを特徴とする組成物である。
は、 （ａ） 一般式 （式中、X1〜X4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平均値で０〜
３の数である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
を20重量％以上含有するエポキシ樹脂、 （ｂ） フェノール樹脂系硬化剤、 （ｃ） 一般式 （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
を示す。） で表わされるトリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィ
ン類、及び （ｄ） 無機充填剤 を含有せしめてなることを特徴とする組成物である。
本発明におけるエポキシ樹脂は、前述のように、前記
の一般式（Ｉ）で表わされるビスヒドロキシビフェニル
系エポキシ樹脂を20重量％以上含有し、残りの80〜０重
量％が種々の他のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂
〔これには前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂
のみからなるものも含まれるのは勿論のことである。〕
が用いられる。
の一般式（Ｉ）で表わされるビスヒドロキシビフェニル
系エポキシ樹脂を20重量％以上含有し、残りの80〜０重
量％が種々の他のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂
〔これには前記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂
のみからなるものも含まれるのは勿論のことである。〕
が用いられる。
そして、その用いられる他のエポキシ樹脂としては、
たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロ
キシビフェニル類、レゾルシン、ハイドロキノン、メチ
ルレゾルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボ
ラック、フェノール類とベンズアルデヒドやヒドロキシ
ベンズアルデヒドやグリオキザールなどのアルデヒド類
との縮合物等の多価フェノール類とエピハロヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂があげられる。
たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロ
キシビフェニル類、レゾルシン、ハイドロキノン、メチ
ルレゾルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボ
ラック、フェノール類とベンズアルデヒドやヒドロキシ
ベンズアルデヒドやグリオキザールなどのアルデヒド類
との縮合物等の多価フェノール類とエピハロヒドリンと
から製造されるエポキシ樹脂があげられる。
そして、前記の一般式（Ｉ）で表わされるビスヒドロ
キシビフェニル型エポキシ樹脂は、一般式 （式中、X1〜X4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜５のアルキル基である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル類に、過剰量に
エピハロヒドリンを反応させることにより容易に製造す
ることができる。
キシビフェニル型エポキシ樹脂は、一般式 （式中、X1〜X4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜５のアルキル基である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル類に、過剰量に
エピハロヒドリンを反応させることにより容易に製造す
ることができる。
その製造に用いられるビスヒドロキシビフェニル類
（III）としては、たとえば4,4′−ビスヒドロキシビフ
ェニル、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニル、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,
5′−テトラメチル−２−クロロビフェニル、4,4′−ビ
スヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチル−２−プロ
モビフェニル、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−
テトラエチルビフェニルなどがあげられる。
（III）としては、たとえば4,4′−ビスヒドロキシビフ
ェニル、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニル、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,
5′−テトラメチル−２−クロロビフェニル、4,4′−ビ
スヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチル−２−プロ
モビフェニル、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−
テトラエチルビフェニルなどがあげられる。
また、その製造反応は、常法にしたがって行なわせる
ことができる。たとえば、撹拌装置、温度計及びコンデ
ンサーを備えた反応器中に、所定量のビスヒドロキシビ
フェニル類（III）、エピクロルヒドリン等のエピハロ
ヒドリン（以下の説明は、エピクロルヒドリンを用いた
ものとして説明する。）、及び必要に応じてイソプロピ
ルアルコール等の不活性溶媒（以下の説明は、イソプロ
ピルアルコールを用いたものとして説明する。）を加え
て溶解させ、次いでその溶液を35℃まで加熱したのち、
所定量の水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下す
る。その間に徐々に昇温させ、水酸化ナトリウム水溶液
の滴下終了時に65℃になるようにし、その後65℃で30分
間保持して反応を完結させたのち、水洗して副生塩及び
過剰の水酸化ナトリウムを除去してから、減圧下で過剰
のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを蒸
発させて除き、粗エポキシ樹脂を得る。次いで、この粗
エポキシ樹脂をトルエンに溶解し、水酸化ナトリウム水
溶液を加えて65℃で１時間保持して閉環反応を完結させ
る。その閉環反応の終了後、第一リン酸ナトリウムを加
え、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去してから、減圧下で溶媒のイソプロピルアルコー
ルを完全に除去すると、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）が得
られる。
ことができる。たとえば、撹拌装置、温度計及びコンデ
ンサーを備えた反応器中に、所定量のビスヒドロキシビ
フェニル類（III）、エピクロルヒドリン等のエピハロ
ヒドリン（以下の説明は、エピクロルヒドリンを用いた
ものとして説明する。）、及び必要に応じてイソプロピ
ルアルコール等の不活性溶媒（以下の説明は、イソプロ
ピルアルコールを用いたものとして説明する。）を加え
て溶解させ、次いでその溶液を35℃まで加熱したのち、
所定量の水酸化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下す
る。その間に徐々に昇温させ、水酸化ナトリウム水溶液
の滴下終了時に65℃になるようにし、その後65℃で30分
間保持して反応を完結させたのち、水洗して副生塩及び
過剰の水酸化ナトリウムを除去してから、減圧下で過剰
のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコールを蒸
発させて除き、粗エポキシ樹脂を得る。次いで、この粗
エポキシ樹脂をトルエンに溶解し、水酸化ナトリウム水
溶液を加えて65℃で１時間保持して閉環反応を完結させ
る。その閉環反応の終了後、第一リン酸ナトリウムを加
え、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩
を除去してから、減圧下で溶媒のイソプロピルアルコー
ルを完全に除去すると、目的のエポキシ樹脂（Ｉ）が得
られる。
この反応で得られるビスヒドロキシビフェニル型エポ
キシ樹脂（Ｉ）は、エピハロヒドリンを大過剰量で用い
た場合でも、ｎ＝０の樹脂のみとして得られるわけでな
く、ｎ＝１〜５の樹脂を20重量％以下の割合で含む混合
物が得られる。そして、一般式（Ｉ）においてｎの値が
平均値で０〜３、好ましくは０〜２の範囲内のものであ
れば、それを単独で、又はそれを20重量％以上含有する
他のエポキシ樹脂との混合物として、本発明における好
ましいエポキシ樹脂として使用することができる。
キシ樹脂（Ｉ）は、エピハロヒドリンを大過剰量で用い
た場合でも、ｎ＝０の樹脂のみとして得られるわけでな
く、ｎ＝１〜５の樹脂を20重量％以下の割合で含む混合
物が得られる。そして、一般式（Ｉ）においてｎの値が
平均値で０〜３、好ましくは０〜２の範囲内のものであ
れば、それを単独で、又はそれを20重量％以上含有する
他のエポキシ樹脂との混合物として、本発明における好
ましいエポキシ樹脂として使用することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、フェノール
樹脂系硬化剤を含有せしめる。そのフェノール樹脂系硬
化剤は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有す
るものが好ましい。その具体例としては、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラッ
ク、ビスフェノールＡノボラック、フェノール類とベン
ズアルデヒドやヒドロキシベンズアルデヒドやグリオキ
ザールなどのアルデヒド類との縮合物があげられる。か
かるフェノール樹脂系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂100重量部に対して20〜200重量部である。また、その
配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し
て、フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基が
0.5〜2.0個、好ましくは約１個になる割合とするのが特
に好ましい。
樹脂系硬化剤を含有せしめる。そのフェノール樹脂系硬
化剤は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有す
るものが好ましい。その具体例としては、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラック、レゾルシンノボラッ
ク、ビスフェノールＡノボラック、フェノール類とベン
ズアルデヒドやヒドロキシベンズアルデヒドやグリオキ
ザールなどのアルデヒド類との縮合物があげられる。か
かるフェノール樹脂系硬化剤の配合割合は、エポキシ樹
脂100重量部に対して20〜200重量部である。また、その
配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対し
て、フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基が
0.5〜2.0個、好ましくは約１個になる割合とするのが特
に好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤
として前記の一般式（II）で表わされるトリス（ジアル
コキシフェニル）ホスフィン類を含有せしめる。その具
体例としては、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（ジエトキシフェニル）ホスフィンなどがあ
げられる。
として前記の一般式（II）で表わされるトリス（ジアル
コキシフェニル）ホスフィン類を含有せしめる。その具
体例としては、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（ジエトキシフェニル）ホスフィンなどがあ
げられる。
本発明における硬化促進剤は、前記のトリス（ジアル
コキシフェニル）ホスフィン類（II）のみを用いてもよ
いし、これにその効果を損なわない範囲内において他の
硬化促進剤を併用することもできる。その併用される他
の硬化促進剤としては、たとえば２−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メ
チルベンジルジメチルアミンなどのような第三級アミ
ン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのホス
フィン類があげられる。かかる他の硬化促進剤を併用す
る場合の全硬化促進剤中のトリス（ジアルコキシフェニ
ル）ホスフィン類の割合は、少なくとも20重量％、好ま
しくは40重量％以上である。
コキシフェニル）ホスフィン類（II）のみを用いてもよ
いし、これにその効果を損なわない範囲内において他の
硬化促進剤を併用することもできる。その併用される他
の硬化促進剤としては、たとえば２−（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、2,4,6−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メ
チルベンジルジメチルアミンなどのような第三級アミ
ン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなど
のイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなどのホス
フィン類があげられる。かかる他の硬化促進剤を併用す
る場合の全硬化促進剤中のトリス（ジアルコキシフェニ
ル）ホスフィン類の割合は、少なくとも20重量％、好ま
しくは40重量％以上である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物における全硬化促
進剤の配合割合は、全エポキシ樹脂に対して0.1〜５重
量％である。
進剤の配合割合は、全エポキシ樹脂に対して0.1〜５重
量％である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤
を含有せしめる。その無機充填剤には、エポキシ樹脂に
通常配合されるような無機充填剤がすべて使用できる。
その具体例としては、たとえば溶融シリカ粉、結晶性シ
リカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、
ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム
粉、クレー粉、硫酸バリウム粉及びガラス繊維等があげ
られる。特にシリカ粉が好ましい。これらの無機充填剤
は１種類を用いてもよいし、２種以上を適宜に併用する
こともできる。
を含有せしめる。その無機充填剤には、エポキシ樹脂に
通常配合されるような無機充填剤がすべて使用できる。
その具体例としては、たとえば溶融シリカ粉、結晶性シ
リカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、
ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム
粉、クレー粉、硫酸バリウム粉及びガラス繊維等があげ
られる。特にシリカ粉が好ましい。これらの無機充填剤
は１種類を用いてもよいし、２種以上を適宜に併用する
こともできる。
本発明における無機充填剤の配合割合は、硬化物に所
望の弾性率、線膨張率及びガラス転移点等を付与せしめ
るのに充分な量であり、その配合割合は無機充填剤の種
類によっても多少異なってくるが、通常、樹脂組成物に
対して50〜90重量％である。その配合割合が50重量％未
満になると硬化物の線膨張率が大きくなるし、90重量％
を超えると樹脂組成物の流動性が低下し、取扱い性が悪
くなる。
望の弾性率、線膨張率及びガラス転移点等を付与せしめ
るのに充分な量であり、その配合割合は無機充填剤の種
類によっても多少異なってくるが、通常、樹脂組成物に
対して50〜90重量％である。その配合割合が50重量％未
満になると硬化物の線膨張率が大きくなるし、90重量％
を超えると樹脂組成物の流動性が低下し、取扱い性が悪
くなる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
てさらに離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を
配合することができる。その離型剤としては、たとえば
天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸
の金属塩、パラフィンなどがあげられる。その着色剤と
しては、たとえばカーボンブラックなどがあげられる。
その難燃剤としては、たとえば三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、リン酸及びリン化合物等があげられる
し、使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂で代替することによ
り難燃化することもできる。
てさらに離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を
配合することができる。その離型剤としては、たとえば
天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸
の金属塩、パラフィンなどがあげられる。その着色剤と
しては、たとえばカーボンブラックなどがあげられる。
その難燃剤としては、たとえば三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、リン酸及びリン化合物等があげられる
し、使用するエポキシ樹脂の一部を臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂で代替することによ
り難燃化することもできる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造は、通常、上記
（ａ）〜（ｄ）の必須成分、及び必要に応じて配合する
他の成分を、加熱溶融しながら混合することにより行な
わせるが、その各成分の混合順序等には格別の制限がな
い。
（ａ）〜（ｄ）の必須成分、及び必要に応じて配合する
他の成分を、加熱溶融しながら混合することにより行な
わせるが、その各成分の混合順序等には格別の制限がな
い。
（実施例等） 以下に、エポキシ樹脂製造例、実施例及び比較例をあ
げてさらに詳述する。
げてさらに詳述する。
エポキシ樹脂製造例１ 撹拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応器中
で、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル242g、エピクロルヒドリン1295g及びイソプ
ロピルアルコール504gを混合して溶解させた。次いで、
この溶液を35℃まで加熱したのち、48.5重量％の水酸化
ナトリウム水溶液190gを１時間かけて滴下した。その間
徐々に昇温させ、滴下終了時には系内が65℃になるよう
にした。その後、65℃で30分間保持して反応を行なわせ
た。その反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。次いで、その生成物を減圧下で処
理して過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアル
コールを蒸発させて除き、かつ回収し、粗製エポキシ化
合物を得た。
で、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシ
ビフェニル242g、エピクロルヒドリン1295g及びイソプ
ロピルアルコール504gを混合して溶解させた。次いで、
この溶液を35℃まで加熱したのち、48.5重量％の水酸化
ナトリウム水溶液190gを１時間かけて滴下した。その間
徐々に昇温させ、滴下終了時には系内が65℃になるよう
にした。その後、65℃で30分間保持して反応を行なわせ
た。その反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナ
トリウムを除去した。次いで、その生成物を減圧下で処
理して過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアル
コールを蒸発させて除き、かつ回収し、粗製エポキシ化
合物を得た。
次いで、この粗製エポキシ化合物をトルエン596gに溶
解させ、48.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液12.9gを
加え、65℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後
に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリ
ウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減
圧下で溶剤を完全に除去して得られたエポキシ樹脂は、
一般式（Ｉ）においてX1及びX2がメチル器、X3及びX4が
水素で、ｎが0.1の化合物であり、そのエポキシ当量が1
85g/eq.であった。以下、これを「エポキシ樹脂１」と
いう。
解させ、48.5重量％の水酸化ナトリウム水溶液12.9gを
加え、65℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後
に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリ
ウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減
圧下で溶剤を完全に除去して得られたエポキシ樹脂は、
一般式（Ｉ）においてX1及びX2がメチル器、X3及びX4が
水素で、ｎが0.1の化合物であり、そのエポキシ当量が1
85g/eq.であった。以下、これを「エポキシ樹脂１」と
いう。
エポキシ樹脂製造例２ 前記の樹脂製造例１における4,4′−ビスヒドロキシ
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルの代りに、4,
4′−ビスヒドロキシビフェニル186gを用い、そのほか
は同製造例１と同様の方法で反応させ処理して淡黄色固
体の、エポキシ当量が164g/eq.のエポキシ樹脂を得た。
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルの代りに、4,
4′−ビスヒドロキシビフェニル186gを用い、そのほか
は同製造例１と同様の方法で反応させ処理して淡黄色固
体の、エポキシ当量が164g/eq.のエポキシ樹脂を得た。
このエポキシ樹脂は、前記の一般式（Ｉ）において
X1、X2、X3及びX4が水素原子で、ｎが0.15の樹脂であっ
た。以下、これを「エポキシ樹脂２」という。
X1、X2、X3及びX4が水素原子で、ｎが0.15の樹脂であっ
た。以下、これを「エポキシ樹脂２」という。
実施例１〜３ 比較例１〜３ 前記の各樹脂製造例で得られたエポキシ樹脂、市販の
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び難燃性
エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を、それぞれ第１表に示す量で使用し、これに第１
表に示すように硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂、硬化促進剤としてトリス（2,6−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、２−フェニ
ルイミダゾールのいずれか、無機充填剤としてシリカ粉
末、及びエポキシシランをそれぞれ配合し、得られた各
配合物をミキシングロールを用いて90〜110℃の温度５
分間溶融混合してから、得られた各溶融混合物をシート
で取出し、冷却粉砕して各成形材料を得た。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び難燃性
エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を、それぞれ第１表に示す量で使用し、これに第１
表に示すように硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂、硬化促進剤としてトリス（2,6−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、２−フェニ
ルイミダゾールのいずれか、無機充填剤としてシリカ粉
末、及びエポキシシランをそれぞれ配合し、得られた各
配合物をミキシングロールを用いて90〜110℃の温度５
分間溶融混合してから、得られた各溶融混合物をシート
で取出し、冷却粉砕して各成形材料を得た。
この各成形材料を用いて、低圧トランスファー成形機
で金型温度180℃、成形時間180秒で成形して、ガラス転
移点測定用及び塩素イオン測定用試験片、並びに模擬素
子を封止した44ピンFPP（フラットプラスチックパッケ
ージ）を得、180℃で８時間加熱硬化させた。加熱硬化
後のガラス転移点、はんだ耐熱性及び塩素イオン発生量
を測定した結果は第１表に示すとおりであった。
で金型温度180℃、成形時間180秒で成形して、ガラス転
移点測定用及び塩素イオン測定用試験片、並びに模擬素
子を封止した44ピンFPP（フラットプラスチックパッケ
ージ）を得、180℃で８時間加熱硬化させた。加熱硬化
後のガラス転移点、はんだ耐熱性及び塩素イオン発生量
を測定した結果は第１表に示すとおりであった。
第１表の注： ＊１…製造例１で製造したエポキシ樹脂 ＊２…製造例２で製造したエポキシ樹脂 ＊３…油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
180H65、エポキシ当量201 ＊４…油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
5050、エポキシ当量385、臭素含有量49％ ＊５…群栄化学社製のフェノールノボラック、軟化点85
℃ ＊６…龍森社商品名 RD−８ ＊７…信越化学工業株式会社商品名 KBM−403 ＊８…TMAを用いた熱膨張曲線の転移点より求めた。
180H65、エポキシ当量201 ＊４…油化シエルエポキシ株式会社商品名 エピコート
5050、エポキシ当量385、臭素含有量49％ ＊５…群栄化学社製のフェノールノボラック、軟化点85
℃ ＊６…龍森社商品名 RD−８ ＊７…信越化学工業株式会社商品名 KBM−403 ＊８…TMAを用いた熱膨張曲線の転移点より求めた。
＊９…44ピンFPP16個を85℃、85％RHで168時間吸湿後、
260℃のハンダ浴に10秒間浸漬し、クラックの発生した
個数を求めた。
260℃のハンダ浴に10秒間浸漬し、クラックの発生した
個数を求めた。
＊10…硬化した成形材料を100メッシュパスの大きさに
粉砕し、その5gを50gの蒸留水とともに耐圧容器に入
れ、180℃で24時間抽出した後、水中の塩素イオン量を
測定した。
粉砕し、その5gを50gの蒸留水とともに耐圧容器に入
れ、180℃で24時間抽出した後、水中の塩素イオン量を
測定した。
（ｃ） 発明の効果 本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ガラス
転移温度が高く、耐ハンダクラック性に優れ、かつ塩素
イオン発生量の少ない硬化物を与えることができる。
転移温度が高く、耐ハンダクラック性に優れ、かつ塩素
イオン発生量の少ない硬化物を与えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 中西 義則 三重県四日市市東邦町１番地 油化シエ ルエポキシ株式会社開発研究所内 (56)参考文献 特開 平３−20326（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−97720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/22 - 59/30 C08G 59/40 - 59/66 C08L 63/00 - 63/10
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） 一般式 （式中、X1〜X4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平均値で０〜
３の数である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
を20重量％以上含有するエポキシ樹脂、 （ｂ） フェノール樹脂系硬化剤、 （ｃ） 一般式 （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
を示す。） で表わされるトリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィ
ン類、及び （ｄ） 無機充填剤 を含有せしめてなることを特徴とする半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物。
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| DE69115074T DE69115074T2 (de) | 1990-02-16 | 1991-02-08 | Epoxyharzzusammensetzungen zum Einkapseln von Halbleiterelementen. |
| EP91200269A EP0442568B1 (en) | 1990-02-16 | 1991-02-08 | Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductive elements |
| ES91200269T ES2080232T3 (es) | 1990-02-16 | 1991-02-08 | Composiciones de resina epoxi para encapsular elementos semiconductores. |
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| DE10051051A1 (de) * | 2000-10-14 | 2002-04-18 | Bosch Gmbh Robert | Silikonmodifizierte Einkomponentenvergußmasse |
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| SG11201704514XA (en) * | 2014-12-04 | 2017-07-28 | Mitsubishi Chem Corp | Tetramethylbiphenol type epoxy resin, epoxy resin composition, cured product and semiconductor sealing material |
| JP2020143238A (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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