JPH0912564A - ハロゲン化エポキシ化合物、同化合物の製造法、難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
ハロゲン化エポキシ化合物、同化合物の製造法、難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハロゲン化エポキシ化合物とこの化合物の製
造方法、この化合物を有効成分とする難燃剤及び難燃化
エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物であ
り、式中Ｇはグリシジル基、又はハロゲン原子である。
ハロゲン化多価フェノール化合物とエピハロヒドリンを
アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて製造する。
合成樹脂に配合することにより難燃化することができ
る。 一般式（Ｉ） 【化１】
造方法、この化合物を有効成分とする難燃剤及び難燃化
エポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物であ
り、式中Ｇはグリシジル基、又はハロゲン原子である。
ハロゲン化多価フェノール化合物とエピハロヒドリンを
アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて製造する。
合成樹脂に配合することにより難燃化することができ
る。 一般式（Ｉ） 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱安定性に優れ、各種の
樹脂用の難燃剤として有用なハロゲン化エポキシ化合
物、同化合物の製造法、同化合物を有効成分とする難燃
剤及び同化合物を配合してなる難燃化エポキシ樹脂組成
物に関する。
樹脂用の難燃剤として有用なハロゲン化エポキシ化合
物、同化合物の製造法、同化合物を有効成分とする難燃
剤及び同化合物を配合してなる難燃化エポキシ樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子材料の難燃化は重要な課題
となり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規
格、ＵＬ規格等においても、その規定が設けられてい
る。高分子材料用の難燃剤には種々のものがあるが、塩
素化化合物や臭素化化合物などのハロゲン化化合物、特
にハロゲン化フェノール化合物やハロゲン化エポキシ樹
脂は、ベース樹脂との相溶性や反応性、ベース樹脂の物
性を低下させないことなどの点からして、エポキシ樹脂
をはじめとして、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂等の各種の合成樹脂用難燃剤として、広く用
いられている。 しかし、一般に市販されている、テト
ラブロモビスフェノールＡや、臭素化フェノールノボラ
ック樹脂、又はそれ等のハロゲン化フェノール化合物と
エピハロヒドリンとの反応で得られるハロゲン化エポキ
シ樹脂は、その熱分解温度が２３０〜２５０℃と低く、
その熱分解時に多量のハロゲン化水素ガスやハロゲンガ
スなどを発生する。そのため、かかるハロゲン化化合物
を難燃剤として配合した樹脂組成物は、ベース樹脂と該
難燃剤との混合時、その混合後の成型時、或いはその成
型樹脂の使用時等における加熱の際に、ハロゲン化化合
物が熱分解を起こし、発生するハロゲン系物質によって
成型前又は成型後の樹脂が変色や変質を起こしたり、或
いは、成型装置や成型品に近接している金属部品などを
腐食するなどの弊害を生じる欠点があった。また、近年
になってＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子を安価に封止す
るために、セラミック封止や金属封止の代わりに、熱硬
化性樹脂成型材料による、いわゆる樹脂封止が行われる
ようになり、その封止用樹脂成型材料としては、低圧成
型用エポキシ樹脂成型材料が最も一般的に用いられるよ
うになった。そしてその半導体封止用エポキシ樹脂組成
物にも難燃化が要求されている。ところが、かかる封止
用樹脂に対しては、信頼性、特に耐湿信頼性についての
厳しい要求がある。一般に、樹脂封止の耐湿信頼性は、
この樹脂組成に大きく依存し、特に、イオン性不純物の
影響が非常に大きいと考えられる。そして、封止用樹脂
の耐湿信頼性試験におけるアルミニウム配線腐食の要因
となるイオン性不純物としては、ナトリウムイオン、塩
素イオン、臭素イオンなどがあげられるが、この中でベ
ース樹脂中のナトリウムイオンや塩素イオンについて
は、原料の製法や精製等により、耐湿信頼性に対してほ
ぼ問題がないレベルにまで低減できるようになった。し
かし、従来のハロゲン系難燃剤である前記のテトラブロ
モビスフェノールＡや臭素化フェノールノボラック樹
脂、又はそれらの臭素化フェノール化合物とエピハロヒ
ドリンとの反応で得られる臭素化エポキシ樹脂は、安定
性に劣り、成型時やハンダリフロー時の加熱によって分
解し、臭素イオンを発生しやすい。特開昭６３−３５６
１７号公報には、熱安定性の良い臭素化エポキシ樹脂と
して、臭素化ポリカーボネートオリゴマーから製造され
る臭素化エポキシ樹脂が記載されているが、その熱安定
性は、充分ではない。
となり、ＪＩＳ規格、自動車製品用規格、電気製品用規
格、ＵＬ規格等においても、その規定が設けられてい
る。高分子材料用の難燃剤には種々のものがあるが、塩
素化化合物や臭素化化合物などのハロゲン化化合物、特
にハロゲン化フェノール化合物やハロゲン化エポキシ樹
脂は、ベース樹脂との相溶性や反応性、ベース樹脂の物
性を低下させないことなどの点からして、エポキシ樹脂
をはじめとして、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂等の各種の合成樹脂用難燃剤として、広く用
いられている。 しかし、一般に市販されている、テト
ラブロモビスフェノールＡや、臭素化フェノールノボラ
ック樹脂、又はそれ等のハロゲン化フェノール化合物と
エピハロヒドリンとの反応で得られるハロゲン化エポキ
シ樹脂は、その熱分解温度が２３０〜２５０℃と低く、
その熱分解時に多量のハロゲン化水素ガスやハロゲンガ
スなどを発生する。そのため、かかるハロゲン化化合物
を難燃剤として配合した樹脂組成物は、ベース樹脂と該
難燃剤との混合時、その混合後の成型時、或いはその成
型樹脂の使用時等における加熱の際に、ハロゲン化化合
物が熱分解を起こし、発生するハロゲン系物質によって
成型前又は成型後の樹脂が変色や変質を起こしたり、或
いは、成型装置や成型品に近接している金属部品などを
腐食するなどの弊害を生じる欠点があった。また、近年
になってＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子を安価に封止す
るために、セラミック封止や金属封止の代わりに、熱硬
化性樹脂成型材料による、いわゆる樹脂封止が行われる
ようになり、その封止用樹脂成型材料としては、低圧成
型用エポキシ樹脂成型材料が最も一般的に用いられるよ
うになった。そしてその半導体封止用エポキシ樹脂組成
物にも難燃化が要求されている。ところが、かかる封止
用樹脂に対しては、信頼性、特に耐湿信頼性についての
厳しい要求がある。一般に、樹脂封止の耐湿信頼性は、
この樹脂組成に大きく依存し、特に、イオン性不純物の
影響が非常に大きいと考えられる。そして、封止用樹脂
の耐湿信頼性試験におけるアルミニウム配線腐食の要因
となるイオン性不純物としては、ナトリウムイオン、塩
素イオン、臭素イオンなどがあげられるが、この中でベ
ース樹脂中のナトリウムイオンや塩素イオンについて
は、原料の製法や精製等により、耐湿信頼性に対してほ
ぼ問題がないレベルにまで低減できるようになった。し
かし、従来のハロゲン系難燃剤である前記のテトラブロ
モビスフェノールＡや臭素化フェノールノボラック樹
脂、又はそれらの臭素化フェノール化合物とエピハロヒ
ドリンとの反応で得られる臭素化エポキシ樹脂は、安定
性に劣り、成型時やハンダリフロー時の加熱によって分
解し、臭素イオンを発生しやすい。特開昭６３−３５６
１７号公報には、熱安定性の良い臭素化エポキシ樹脂と
して、臭素化ポリカーボネートオリゴマーから製造され
る臭素化エポキシ樹脂が記載されているが、その熱安定
性は、充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性に
優れ、各種の樹脂用の難燃剤として有用なハロゲン化エ
ポキシ化合物を提供すること、同化合物の製造法を提供
すること、同化合物を有効成分とする合成樹脂用難燃
剤、及び同化合物を配合してなる加熱時にハロゲン化水
素ガス等の発生が少ない難燃化エポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。
優れ、各種の樹脂用の難燃剤として有用なハロゲン化エ
ポキシ化合物を提供すること、同化合物の製造法を提供
すること、同化合物を有効成分とする合成樹脂用難燃
剤、及び同化合物を配合してなる加熱時にハロゲン化水
素ガス等の発生が少ない難燃化エポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． 下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン化エポ
キシ化合物。 一般式（Ｉ）
キシ化合物。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中各Ｇは、グリシジル基、各Ｘは、互
いに同一であっても異なっていても良く、塩素原子又
は、臭素原子であり、各Ｒ1 は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の
アラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であ
り、各Ｒ2 は、互いに同一であっても異なっていても良
く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又
は、アルコキシ基であり、各Ｒ3 は、互いに同一であっ
ても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、置換又は無置換のフェニル基又は、置換又
は無置換のアラルキル基であり、各ｐは、互いに同一で
あっても異なっていても良く、１〜５の整数であり、各
ｑ1 は、互いに同一であっても異なっていても良く、０
〜４の整数であり、各ｑ2 は、互いに同一であっても異
なっていても良く、０〜４の整数であり、但し、１≦ｐ
＋ｑ2 ≦５、ｎは、平均値で０〜５の数である。） ２． 一般式（Ｉ）においてＧがグリシジル基、Ｘが塩
素原子又は臭素原子、Ｒ1 はメチル基、Ｒ3 は水素原
子、ｐは１又は２の整数、ｑ1 は０〜２の整数、ｑ2 は
０、ｎは平均値で０〜５の数である、１項に記載された
ハロゲン化エポキシ化合物。 ３． 下記一般式（II）で表されるハロゲン化多価フェ
ノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で反応させることを特徴とする、１項に記
載されたハロゲン化エポキシ化合物の製造法。 一般式（II）
いに同一であっても異なっていても良く、塩素原子又
は、臭素原子であり、各Ｒ1 は、互いに同一であっても
異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の
アラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であ
り、各Ｒ2 は、互いに同一であっても異なっていても良
く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又
は、アルコキシ基であり、各Ｒ3 は、互いに同一であっ
ても異なっていても良く、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、置換又は無置換のフェニル基又は、置換又
は無置換のアラルキル基であり、各ｐは、互いに同一で
あっても異なっていても良く、１〜５の整数であり、各
ｑ1 は、互いに同一であっても異なっていても良く、０
〜４の整数であり、各ｑ2 は、互いに同一であっても異
なっていても良く、０〜４の整数であり、但し、１≦ｐ
＋ｑ2 ≦５、ｎは、平均値で０〜５の数である。） ２． 一般式（Ｉ）においてＧがグリシジル基、Ｘが塩
素原子又は臭素原子、Ｒ1 はメチル基、Ｒ3 は水素原
子、ｐは１又は２の整数、ｑ1 は０〜２の整数、ｑ2 は
０、ｎは平均値で０〜５の数である、１項に記載された
ハロゲン化エポキシ化合物。 ３． 下記一般式（II）で表されるハロゲン化多価フェ
ノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で反応させることを特徴とする、１項に記
載されたハロゲン化エポキシ化合物の製造法。 一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中各Ｘ′は、互いに同一であっても異
なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各
Ｒ1 ′は、互いに同一であっても異なっていても良
く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、ア
ルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、各Ｒ2 ′は、
互いに同一であっても異なっていても良く、水酸基、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基又は、アルコキシ基
であり、各Ｒ3 ′は、互いに同一であっても異なって
いても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
置換又は無置換のフェニル基又は、置換又は無置換のア
ラルキル基であり、各ｐ′は、互いに同一であっても異
なっていても良く、１〜５の整数であり、各ｑ1 ′
は、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜４
の整数であり、各ｑ2 ′は、互いに同一であっても異
なっていても良く、０〜４の整数であり、ｎ′は、平均
値で０〜５の数である。） ４． ハロゲン化多価フェノール化合物が一般式（II）
において、Ｘ′が塩素原子又は臭素原子、Ｒ1 ′はメ
チル基、Ｒ3 ′は水素原子、ｐ′は１又は２の整数、
ｑ1 ′は０〜２の整数、ｑ2 ′は０、ｎ′は平均値
で０〜５の数である、３項に記載されたハロゲン化エポ
キシ化合物の製造方法。 ５． フェノール類１モルに対し、アルデヒド類又はケ
トン類０．１〜１．０モルを用いて得たハロゲン化多価
フェノール化合物を用いた、３項または４項に記載され
たハロゲン化エポキシ化合物の製造方法。 ６． ハロゲン化多価フェノール化合物のフェノール性
水酸基１モル当りエピハロヒドリン３〜２０モルを加
え、フェノール性水酸基１モル当り１〜２モルのアルカ
リ金属水酸化物を加えて反応させる、３項ないし５項の
いずれか１項に記載されたハロゲン化エポキシ化合物の
製造方法。 ７． （ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤を必須成
分として配合してなるエポキシ樹脂組成物において
（ａ）エポキシ樹脂の全部又は一部が、１項または２項
に記載されたハロゲン化エポキシ化合物であることを特
徴とする難燃化エポキシ樹脂組成物。 ８． ハロゲン化エポキシ化合物の配合割合が組成物中
の全有機成分中ハロゲン濃度が１〜２０重量％である、
７項に記載された難燃化エポキシ樹脂組成物。 ９． （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機
充填剤および（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、（ａ）
エポキシ樹脂の全部又は一部が、１項又は２項に記載さ
れたハロゲン化エポキシ化合物である半導体封止用難燃
化エポキシ樹脂組成物。 １０． 一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化エポキシ化
合物を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。」に関する。 本発明のハロゲン化エポキシ化合物は、本発明の製造法
である前記一般式（II）で表されるハロゲン化多価フェ
ノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下での縮合反応によって製造された化合物で
ある。その原料となるハロゲン化多価フェノール化合物
は、フェノール類と塩素化芳香族アルデヒド類、臭素化
芳香族アルデヒド類、塩素化芳香族ケトン類および／ま
たは臭素化芳香族ケトン類との縮合反応によって製造す
ることができる。
なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各
Ｒ1 ′は、互いに同一であっても異なっていても良
く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、ア
ルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、各Ｒ2 ′は、
互いに同一であっても異なっていても良く、水酸基、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基又は、アルコキシ基
であり、各Ｒ3 ′は、互いに同一であっても異なって
いても良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
置換又は無置換のフェニル基又は、置換又は無置換のア
ラルキル基であり、各ｐ′は、互いに同一であっても異
なっていても良く、１〜５の整数であり、各ｑ1 ′
は、互いに同一であっても異なっていても良く、０〜４
の整数であり、各ｑ2 ′は、互いに同一であっても異
なっていても良く、０〜４の整数であり、ｎ′は、平均
値で０〜５の数である。） ４． ハロゲン化多価フェノール化合物が一般式（II）
において、Ｘ′が塩素原子又は臭素原子、Ｒ1 ′はメ
チル基、Ｒ3 ′は水素原子、ｐ′は１又は２の整数、
ｑ1 ′は０〜２の整数、ｑ2 ′は０、ｎ′は平均値
で０〜５の数である、３項に記載されたハロゲン化エポ
キシ化合物の製造方法。 ５． フェノール類１モルに対し、アルデヒド類又はケ
トン類０．１〜１．０モルを用いて得たハロゲン化多価
フェノール化合物を用いた、３項または４項に記載され
たハロゲン化エポキシ化合物の製造方法。 ６． ハロゲン化多価フェノール化合物のフェノール性
水酸基１モル当りエピハロヒドリン３〜２０モルを加
え、フェノール性水酸基１モル当り１〜２モルのアルカ
リ金属水酸化物を加えて反応させる、３項ないし５項の
いずれか１項に記載されたハロゲン化エポキシ化合物の
製造方法。 ７． （ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤を必須成
分として配合してなるエポキシ樹脂組成物において
（ａ）エポキシ樹脂の全部又は一部が、１項または２項
に記載されたハロゲン化エポキシ化合物であることを特
徴とする難燃化エポキシ樹脂組成物。 ８． ハロゲン化エポキシ化合物の配合割合が組成物中
の全有機成分中ハロゲン濃度が１〜２０重量％である、
７項に記載された難燃化エポキシ樹脂組成物。 ９． （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）無機
充填剤および（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、（ａ）
エポキシ樹脂の全部又は一部が、１項又は２項に記載さ
れたハロゲン化エポキシ化合物である半導体封止用難燃
化エポキシ樹脂組成物。 １０． 一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化エポキシ化
合物を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。」に関する。 本発明のハロゲン化エポキシ化合物は、本発明の製造法
である前記一般式（II）で表されるハロゲン化多価フェ
ノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下での縮合反応によって製造された化合物で
ある。その原料となるハロゲン化多価フェノール化合物
は、フェノール類と塩素化芳香族アルデヒド類、臭素化
芳香族アルデヒド類、塩素化芳香族ケトン類および／ま
たは臭素化芳香族ケトン類との縮合反応によって製造す
ることができる。
【０００９】原料の製造に用いられるフェノール類は、
下記一般式(III) で表わされる化合物である。 一般式(III)
下記一般式(III) で表わされる化合物である。 一般式(III)
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中各Ｒ1 ″は、互いに同一であって
も異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアル
キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であ
り、各ｑ1 ″は、０〜４の整数である。） これらフェノール類としては、たとえばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、
メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ハイロドキノン、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ビフェノールなどがあげられる。
も異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０のアル
キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であ
り、各ｑ1 ″は、０〜４の整数である。） これらフェノール類としては、たとえばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール、
メトキシフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡＤ、ハイロドキノン、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ビフェノールなどがあげられる。
【００１２】これらフェノール類と縮合反応させる塩素
化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒド類、塩
素化芳香族ケトン類および臭素化芳香族ケトン類として
は、下記一般式（IV）で表わされる化合物である。 一般式（IV）
化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒド類、塩
素化芳香族ケトン類および臭素化芳香族ケトン類として
は、下記一般式（IV）で表わされる化合物である。 一般式（IV）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中各Ｘ″は、互いに同一であっても異
なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各
Ｒ2 ″は、互いに同一であっても異なっていても良
く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又
は、アルコキシ基であり、各Ｒ3 ″は、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基であり、各ｐ″は、
１〜５の整数であり、各ｑ2 ″は、０〜４の整数であ
る。） これら塩素化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香
族アルデヒド類、塩素化芳香族ケトン類および臭素化芳
香族ケトン類としては、例えば、モノクロロベンズアル
デヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズ
アルデヒド、モノブロモベンズアルデヒド、ジブロモベ
ンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、メチル
モノクロロベンズアルデヒド、メチルジクロロベンズア
ルデヒド、メチルモノブロモベンズアルデヒド、メチル
ジブロモベンズアルデヒド、ジドロキシモノクロロベン
ズアルデヒド、ヒドロキシジクロロベンズアルデヒド、
ヒドロキシモノブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシジ
ブロモベンズアルデヒド、モノクロロアセトフェノン、
ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
モノブロモアセトフェノン、ジブロモアセトフェノン、
トリブロモアセトフェノン、モノクロロベンゾフェノ
ン、ジクロロベンゾフェノン、トリクロロベンゾフェノ
ン、モノブロモベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノ
ン、トリブロモベンゾフェノンなどがあげられる。その
縮合反応で用いるフェノール類に対する塩素化芳香族ア
ルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒド類、塩素化芳香族
ケトン類および／又は臭素化芳香族ケトン類の使用割合
は、使用目的に応じて調整する必要があるが、通常は、
フェノール類１モルに対してアルデヒド類及び／又はケ
トン類の使用量は０．１〜１．０モル、好ましくは、
０．２〜０．８モルである。
なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各
Ｒ2 ″は、互いに同一であっても異なっていても良
く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基又
は、アルコキシ基であり、各Ｒ3 ″は、水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基であり、各ｐ″は、
１〜５の整数であり、各ｑ2 ″は、０〜４の整数であ
る。） これら塩素化芳香族アルデヒド類、臭素化芳香
族アルデヒド類、塩素化芳香族ケトン類および臭素化芳
香族ケトン類としては、例えば、モノクロロベンズアル
デヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズ
アルデヒド、モノブロモベンズアルデヒド、ジブロモベ
ンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、メチル
モノクロロベンズアルデヒド、メチルジクロロベンズア
ルデヒド、メチルモノブロモベンズアルデヒド、メチル
ジブロモベンズアルデヒド、ジドロキシモノクロロベン
ズアルデヒド、ヒドロキシジクロロベンズアルデヒド、
ヒドロキシモノブロモベンズアルデヒド、ヒドロキシジ
ブロモベンズアルデヒド、モノクロロアセトフェノン、
ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
モノブロモアセトフェノン、ジブロモアセトフェノン、
トリブロモアセトフェノン、モノクロロベンゾフェノ
ン、ジクロロベンゾフェノン、トリクロロベンゾフェノ
ン、モノブロモベンゾフェノン、ジブロモベンゾフェノ
ン、トリブロモベンゾフェノンなどがあげられる。その
縮合反応で用いるフェノール類に対する塩素化芳香族ア
ルデヒド類、臭素化芳香族アルデヒド類、塩素化芳香族
ケトン類および／又は臭素化芳香族ケトン類の使用割合
は、使用目的に応じて調整する必要があるが、通常は、
フェノール類１モルに対してアルデヒド類及び／又はケ
トン類の使用量は０．１〜１．０モル、好ましくは、
０．２〜０．８モルである。
【００１５】その縮合反応の反応条件としては、一般の
ノボラック化反応条件を用いることができる。すなわ
ち、塩酸、硫酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、Ｈ型
イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に、２０〜２００
℃の温度で１〜２０時間反応させる。上記のようにして
得られたハロゲン化多価フェノール化合物の１種または
２種以上の混合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水
酸化物の存在下で反応させれば、本発明のハロゲン化エ
ポキシ化合物が得られる。
ノボラック化反応条件を用いることができる。すなわ
ち、塩酸、硫酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、Ｈ型
イオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に、２０〜２００
℃の温度で１〜２０時間反応させる。上記のようにして
得られたハロゲン化多価フェノール化合物の１種または
２種以上の混合物をエピハロヒドリンとアルカリ金属水
酸化物の存在下で反応させれば、本発明のハロゲン化エ
ポキシ化合物が得られる。
【００１６】その反応の代表的な態様例を、以下に詳述
する。まず、ハロゲン化多価フェノール化合物をそのフ
ェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量
のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次
いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸
基１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固
体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下
又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、
常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下
の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に
応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮
発する上記を冷却して得られた凝縮液を油／水分解し、
水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系よ
り脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反
応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続
的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通
常、１〜１０時間程度である。反応終了後、不溶性の副
生塩を瀘別して除くか、水洗により除去したのち、未反
応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のハ
ロゲン化エポキシ化合物が得られる。この反応における
エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン
又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属
水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いら
れる。また、この未反応においては、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド
などの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドな
どのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン類などの触媒を用いてもよい。さらに、この反
応においては、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な
有機溶媒を使用してもよい。
する。まず、ハロゲン化多価フェノール化合物をそのフ
ェノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量
のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次
いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸
基１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固
体又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下
又は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、
常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下
の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に
応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮
発する上記を冷却して得られた凝縮液を油／水分解し、
水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系よ
り脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反
応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続
的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通
常、１〜１０時間程度である。反応終了後、不溶性の副
生塩を瀘別して除くか、水洗により除去したのち、未反
応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のハ
ロゲン化エポキシ化合物が得られる。この反応における
エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン
又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属
水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いら
れる。また、この未反応においては、テトラメチルアン
モニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド
などの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾ
ール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイドな
どのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン類などの触媒を用いてもよい。さらに、この反
応においては、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒等の不活性な
有機溶媒を使用してもよい。
【００１７】さらに、上記のようにして得られたエポキ
シ化合物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処
理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキ
シ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ
樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、ア
ルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜
１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った
後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生
塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精
製されたはハロゲン化エポキシ化合物が得られる。種々
のハロゲン化エポキシ化合物の中では、各種物性や、原
料の入手のしやすさから、フェノール、クレゾールおよ
びキシレノールから選ばれた１種又は２種以上のフェノ
ール類とモノクロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズ
アルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、モノブロモ
ベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒドおよびト
リブロモベンズアルデヒドから選ばれた１種又は２種以
上のベンズアルデヒド類との反応で得られたハロゲン化
多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得
られた化合物が好ましい。
シ化合物の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処
理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキ
シ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ
樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、ア
ルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜
１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った
後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生
塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精
製されたはハロゲン化エポキシ化合物が得られる。種々
のハロゲン化エポキシ化合物の中では、各種物性や、原
料の入手のしやすさから、フェノール、クレゾールおよ
びキシレノールから選ばれた１種又は２種以上のフェノ
ール類とモノクロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズ
アルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、モノブロモ
ベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒドおよびト
リブロモベンズアルデヒドから選ばれた１種又は２種以
上のベンズアルデヒド類との反応で得られたハロゲン化
多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得
られた化合物が好ましい。
【００１８】本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤を必須成分として配
合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、この（ａ）エ
ポキシ樹脂の全部又は一部をエポキシ樹脂兼難燃剤とし
て本発明のハロゲン化エポキシ化合物が使用される。本
発明のハロゲン化エポキシ化合物とともに使用されるエ
ポキシ樹脂としては、特に指定はなく、一般のエポキシ
樹脂を使用することができる。それらのエポキシ樹脂と
しては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチル
ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルフ
ェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノ
ール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアル
デヒド、クリオキザールなどの種々のアルデヒド類との
縮合反応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフ
ェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフ
ェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、
メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々の
カルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤を必須成分として配
合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、この（ａ）エ
ポキシ樹脂の全部又は一部をエポキシ樹脂兼難燃剤とし
て本発明のハロゲン化エポキシ化合物が使用される。本
発明のハロゲン化エポキシ化合物とともに使用されるエ
ポキシ樹脂としては、特に指定はなく、一般のエポキシ
樹脂を使用することができる。それらのエポキシ樹脂と
しては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチル
ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルフ
ェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノ
ール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアル
デヒド、クリオキザールなどの種々のアルデヒド類との
縮合反応で得られる多価フェノール樹脂などの各種のフ
ェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフ
ェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物
と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、
メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々の
カルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエ
ポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】次に、本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物
には（ｂ）硬化剤が必須成分として配合され、その
（ｂ）硬化剤には特に指定はなく、一般のエポキシ樹脂
用硬化剤を使用することができる。それらのエポキシ樹
脂硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、
レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラ
メチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭
素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール
類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々
のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール
樹脂等の各種フェノール樹脂類、それら各種のフェノー
ル（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部
をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル
化することによって得られる活性エステル化合物、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸などの酸無
水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジシアンジアミド等のアミン類などが挙げられる。
本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）
硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基
１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と反応す
る基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、
より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量である。
また、（ａ）エポキシ樹脂中のハロゲン化エポキシ化合
物の使用割合は、組成物中のハロゲン濃度が、目的とさ
れる難燃性が得られる濃度以上となるように決定されな
ければならない。そのハロゲン濃度の必要量は、目的と
される難燃性の程度、他の樹脂成分の種類、難燃助剤や
無機充填剤の使用の有無やその使用量等によって大きく
異なり、組成物中の全有機成分中１〜２０重量％であ
る。
には（ｂ）硬化剤が必須成分として配合され、その
（ｂ）硬化剤には特に指定はなく、一般のエポキシ樹脂
用硬化剤を使用することができる。それらのエポキシ樹
脂硬化剤としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、
レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラ
メチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テ
ルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナ
フトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭
素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール
類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々
のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール
樹脂等の各種フェノール樹脂類、それら各種のフェノー
ル（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部
をベンゾエート化あるいはアセテート化などのエステル
化することによって得られる活性エステル化合物、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸などの酸無
水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジシアンジアミド等のアミン類などが挙げられる。
本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）
硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基
１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ基と反応す
る基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、
より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量である。
また、（ａ）エポキシ樹脂中のハロゲン化エポキシ化合
物の使用割合は、組成物中のハロゲン濃度が、目的とさ
れる難燃性が得られる濃度以上となるように決定されな
ければならない。そのハロゲン濃度の必要量は、目的と
される難燃性の程度、他の樹脂成分の種類、難燃助剤や
無機充填剤の使用の有無やその使用量等によって大きく
異なり、組成物中の全有機成分中１〜２０重量％であ
る。
【００２０】次に、本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物
には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添
加剤を配合することができる。それら各種添加剤として
は、たとえば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、
難燃助剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げ
られ、必要に応じて適宜に配合することができる。本発
明の難燃化エポキシ樹脂組成物は、加熱時にハロゲン化
水素ガス等の発生が少ないので、封止、注型、接着、成
型等の用途において有利に使用できる。特にハロゲンイ
オンに腐食されやすい半導体集積回路のパッケージ用に
用いられる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物とし
て有用である。
には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添
加剤を配合することができる。それら各種添加剤として
は、たとえば、硬化促進剤、充填材、カップリング剤、
難燃助剤、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げ
られ、必要に応じて適宜に配合することができる。本発
明の難燃化エポキシ樹脂組成物は、加熱時にハロゲン化
水素ガス等の発生が少ないので、封止、注型、接着、成
型等の用途において有利に使用できる。特にハロゲンイ
オンに腐食されやすい半導体集積回路のパッケージ用に
用いられる半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物とし
て有用である。
【００２１】本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物を半導
体封止用として用いる場合には、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、に加えて（ｃ）無機充填剤および（ｄ）
硬化促進剤が必須成分として配合される。その（ｃ）無
機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶
性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが
あげられる。その形状としては、粉砕型又は球状であ
る。各種の無機充填剤は、単独でまたは，２種以上混合
して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶
性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の６０
〜９５重量％であり、より好ましくは、７５〜９３重量
％である。
体封止用として用いる場合には、（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）硬化剤、に加えて（ｃ）無機充填剤および（ｄ）
硬化促進剤が必須成分として配合される。その（ｃ）無
機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶
性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが
あげられる。その形状としては、粉砕型又は球状であ
る。各種の無機充填剤は、単独でまたは，２種以上混合
して用いられるが、それらの中では溶融シリカ又は結晶
性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の６０
〜９５重量％であり、より好ましくは、７５〜９３重量
％である。
【００２２】（ｃ）硬化促進剤としては、たとえば、ト
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチル
イミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、
２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾー
ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシア
ヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテト
ラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイ
ミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリ
ウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミノ類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノー
ルノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられ
る。それらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフ
ィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合
物、及びそれらの塩が好ましい。それら（ｄ）硬化促進
剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その
使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重
量％であり、より好ましくは、０．５〜３重量％であ
る。（ａ）エポキシ樹脂の全部または一部は本発明のハ
ロゲン化エポキシ化合物でなければならない。また、難
燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸などを配合
し、組成物中の全有機成分中のハロゲン濃度が１〜５重
量％となるよう（ｂ）硬化剤中の本発明のハロゲン化エ
ポキシ化合物の配合量を調節することが好ましい。
リブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス
（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキ
シプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホス
フィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエ
チルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホ
ニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチル
イミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、
２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル
−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾー
ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウ
ムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシア
ヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテト
ラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイ
ミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリ
ウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミノ類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネ
ン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物テトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノー
ルノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられ
る。それらの硬化促進剤となる化合物の中では、ホスフ
ィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合
物、及びそれらの塩が好ましい。それら（ｄ）硬化促進
剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その
使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重
量％であり、より好ましくは、０．５〜３重量％であ
る。（ａ）エポキシ樹脂の全部または一部は本発明のハ
ロゲン化エポキシ化合物でなければならない。また、難
燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸などを配合
し、組成物中の全有機成分中のハロゲン濃度が１〜５重
量％となるよう（ｂ）硬化剤中の本発明のハロゲン化エ
ポキシ化合物の配合量を調節することが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下に、ハロゲン化多価フェノール化合物の
製造例、本発明のハロゲン化エポキシ化合物の製造実施
例及び、本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物の実施例及
び比較例をあげてさらに詳述する。 ハロゲン化多価フェノール化合物の製造実施例１〜３ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール類としてフェノール又
は、オルソクレゾール、塩素化又は臭素化芳香族アルデ
ヒド類として、３−ブロモベンズアルデヒド、２，３−
ジブロモベンズアルデヒド又は、２，４−ジクロロベン
ズアルデヒド、及び酸性触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸をそれぞれ表１に示した量仕込み、１００℃で５時
間保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチル
ケトン１０００g を加え完全に溶解させた。水洗して反
応触媒等を除いた後、未反応のフェノール又は、オルソ
クレゾール及びメチルイソブチルケトンを減圧除去して
目的のハロゲン化多価フェノール化合物を得た。これら
のハロゲン化多価フェノール化合物の臭素含量又は塩素
含量、水酸基当量及び軟化点をそれぞれ表１に示した。
製造例、本発明のハロゲン化エポキシ化合物の製造実施
例及び、本発明の難燃化エポキシ樹脂組成物の実施例及
び比較例をあげてさらに詳述する。 ハロゲン化多価フェノール化合物の製造実施例１〜３ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、フェノール類としてフェノール又
は、オルソクレゾール、塩素化又は臭素化芳香族アルデ
ヒド類として、３−ブロモベンズアルデヒド、２，３−
ジブロモベンズアルデヒド又は、２，４−ジクロロベン
ズアルデヒド、及び酸性触媒としてパラトルエンスルホ
ン酸をそれぞれ表１に示した量仕込み、１００℃で５時
間保持して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチル
ケトン１０００g を加え完全に溶解させた。水洗して反
応触媒等を除いた後、未反応のフェノール又は、オルソ
クレゾール及びメチルイソブチルケトンを減圧除去して
目的のハロゲン化多価フェノール化合物を得た。これら
のハロゲン化多価フェノール化合物の臭素含量又は塩素
含量、水酸基当量及び軟化点をそれぞれ表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】（註） Ａ：フェノール Ｂ：オルソクレゾール Ｃ：３−ブロモベンズアルデヒド Ｄ：２，３−ジブロモベンズアルデヒド Ｅ：２，４−ジクロロベンズアルデヒド ハロゲン化エポキシ化合物の製造実施例１〜３ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの
三つ口フラスコに、製造例１〜３で製造した各ハロゲン
化多価フェノール化合物、エピクロルヒドリン、および
イソプロピルアルコールをそれぞれ表２に示した量仕込
み、３５℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００g を１時間かけ
て滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系
内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分
間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して
副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次い
で、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び
イソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂
を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケト
ン５００g に溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液５g を加え、６５℃の温度で１時間反応させ
た。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて
過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除
去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完
全に除去して、目的のハロゲン化エポキシ化合物を得
た。これらのハロゲン化エポキシ化合物の臭素含量又は
塩素含量、エポキシ当量、及び軟化点をそれぞれ表２に
示した。
三つ口フラスコに、製造例１〜３で製造した各ハロゲン
化多価フェノール化合物、エピクロルヒドリン、および
イソプロピルアルコールをそれぞれ表２に示した量仕込
み、３５℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００g を１時間かけ
て滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系
内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分
間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して
副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次い
で、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び
イソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂
を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケト
ン５００g に溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液５g を加え、６５℃の温度で１時間反応させ
た。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて
過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除
去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完
全に除去して、目的のハロゲン化エポキシ化合物を得
た。これらのハロゲン化エポキシ化合物の臭素含量又は
塩素含量、エポキシ当量、及び軟化点をそれぞれ表２に
示した。
【００２６】
【表２】
【００２７】難燃化エポキシ樹脂組成物実施例４〜７お
よび比較例１〜３ 表３に示したように、（ａ）エポキシ樹脂として、製造
実施例１〜３で製造した各ハロゲン化エポキシ化合物、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または特開平
３−１５７４１７号公報に臭素化エポキシ樹脂、および
／またはテトラメチルビフェノールから誘導されたエポ
キシ樹脂、またはオルトクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、（ｂ）硬化剤として、フェノールノボラック樹
脂、（ｃ）無機充填剤として溶融シリカ粉末、（ｄ）硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに
難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤と
してエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスを
それぞれ用いて、各半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組
成物を配合した。次いで、各配合物をミキシングロール
を用いて９０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。
得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して
各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い低圧トラ
ンスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０
秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポスト
キュアーさせた。そのポストキュアー後のガラス転移温
度、抽出性ハロゲン量及び難燃性を試験した結果は表３
に示す通りであり、実施例４〜７の各成形材料は、従来
の難燃剤を用いた比較例１および比較例２の成形材料に
較べて抽出性ハロゲン量は少なく、難燃性も充分であっ
た。また、難燃剤を添加しなかった比較例３の成形材料
は、抽出性ハロゲン量は少ないが、難燃性が無かった。
よび比較例１〜３ 表３に示したように、（ａ）エポキシ樹脂として、製造
実施例１〜３で製造した各ハロゲン化エポキシ化合物、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または特開平
３−１５７４１７号公報に臭素化エポキシ樹脂、および
／またはテトラメチルビフェノールから誘導されたエポ
キシ樹脂、またはオルトクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、（ｂ）硬化剤として、フェノールノボラック樹
脂、（ｃ）無機充填剤として溶融シリカ粉末、（ｄ）硬
化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに
難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤と
してエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスを
それぞれ用いて、各半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組
成物を配合した。次いで、各配合物をミキシングロール
を用いて９０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。
得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して
各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い低圧トラ
ンスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０
秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポスト
キュアーさせた。そのポストキュアー後のガラス転移温
度、抽出性ハロゲン量及び難燃性を試験した結果は表３
に示す通りであり、実施例４〜７の各成形材料は、従来
の難燃剤を用いた比較例１および比較例２の成形材料に
較べて抽出性ハロゲン量は少なく、難燃性も充分であっ
た。また、難燃剤を添加しなかった比較例３の成形材料
は、抽出性ハロゲン量は少ないが、難燃性が無かった。
【００２８】
【表３】
【００２９】（註） Ｆ：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエ
ルエポキシ株式会社製商品名、エピコート５０５０、エ
ポキシ当量３８５、臭素含有量：４９％） Ｇ：特開平３−１５７４１７号公報記載の臭素化エポキ
シ樹脂（エポキシ当量３３０、臭素含有量：１９％） Ｈ：テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製商品名、エピコー
トＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９３） Ｉ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂樹（油
化シエルエポキシ株式会社製商品名、エピコート１８０
Ｈ６５、エポキシ当量２０５） *1：フェノールノボラック樹脂（群栄化学株式会社製、
軟化点８５℃） *2：シリカ粉末（龍森社商品名、ＲＤ−８） *3：トリフェニルホスフィン *4：三酸化アンチモン *5：カルナバワックス *6：エポキシシラン（信越化学工業社製商品名、ＫＢＭ
−４０３） *7：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。 *8：１８０℃１００時間熱水抽出後、イオンクロマトグ
ラフィ分析により定量した。 *9：ＵＬ９４規格に従って垂直型燃焼テストを行った。
ルエポキシ株式会社製商品名、エピコート５０５０、エ
ポキシ当量３８５、臭素含有量：４９％） Ｇ：特開平３−１５７４１７号公報記載の臭素化エポキ
シ樹脂（エポキシ当量３３０、臭素含有量：１９％） Ｈ：テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ
樹脂（油化シエルエポキシ株式会社製商品名、エピコー
トＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量１９３） Ｉ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂樹（油
化シエルエポキシ株式会社製商品名、エピコート１８０
Ｈ６５、エポキシ当量２０５） *1：フェノールノボラック樹脂（群栄化学株式会社製、
軟化点８５℃） *2：シリカ粉末（龍森社商品名、ＲＤ−８） *3：トリフェニルホスフィン *4：三酸化アンチモン *5：カルナバワックス *6：エポキシシラン（信越化学工業社製商品名、ＫＢＭ
−４０３） *7：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。 *8：１８０℃１００時間熱水抽出後、イオンクロマトグ
ラフィ分析により定量した。 *9：ＵＬ９４規格に従って垂直型燃焼テストを行った。
【００３０】
【発明の効果】本発明のハロゲン化エポキシ化合物は、
熱安定性に優れ、各種の樹脂用の難燃剤として有用であ
り、同化合物を配合してなる難燃化エポキシ樹脂組成物
は、加熱時にハロゲン化水素ガス等の発生が少ないの
で、封止、注型、接着、成型等の用途、特に半導体封止
の用途において有利に使用できる。
熱安定性に優れ、各種の樹脂用の難燃剤として有用であ
り、同化合物を配合してなる難燃化エポキシ樹脂組成物
は、加熱時にハロゲン化水素ガス等の発生が少ないの
で、封止、注型、接着、成型等の用途、特に半導体封止
の用途において有利に使用できる。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン
化エポキシ化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中各Ｇは、グリシジル基、各Ｘは、互いに同一であ
っても異なっていても良く、塩素原子又は、臭素原子で
あり、各Ｒ1 は、互いに同一であっても異なっていても
良く、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は
無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、
アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、各Ｒ2 は、互
いに同一であっても異なっていても良く、水酸基、炭素
数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基又は、アルコキシ基
であり、各Ｒ3 は、互いに同一であっても異なっていて
も良く、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換
又は無置換のフェニル基又は、置換又は無置換のアラル
キル基であり、各ｐは、互いに同一であっても異なって
いても良く、１〜５の整数であり、各ｑ1 は、互いに同
一であっても異なっていても良く、０〜４の整数であ
り、各ｑ2 は、互いに同一であっても異なっていても良
く、０〜４の整数であり、但し、１≦ｐ＋ｑ2 ≦５、ｎ
は、平均値で０〜５の数である。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてＧがグリシジル
基、Ｘが塩素原子又は臭素原子、Ｒ1 はメチル基、Ｒ3
は水素原子、ｐは１又は２の整数、ｑ1 は０〜２の整
数、ｑ2 は０、ｎは平均値で０〜５の数である、請求項
１に記載されたハロゲン化エポキシ化合物。 - 【請求項３】 下記一般式（II）で表されるハロゲン化
多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ
金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、
請求項１に記載されたハロゲン化エポキシ化合物の製造
法。 一般式（II） 【化２】 （式中各Ｘ′は、互いに同一であっても異なっていても
良く、塩素原子又は、臭素原子であり、各Ｒ1 ′は、
互いに同一であっても異なっていても良く、水酸基、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又
は、ハロゲン原子であり、各Ｒ2 ′は、互いに同一で
あっても異なっていても良く、水酸基、炭素数１〜１０
のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は
無置換のアラルキル基又は、アルコキシ基であり、各Ｒ
3 ′は、互いに同一であっても異なっていても良く、
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置
換のフェニル基又は、置換又は無置換のアラルキル基で
あり、各ｐ′は、互いに同一であっても異なっていても
良く、１〜５の整数であり、各ｑ1 ′は、互いに同一
であっても異なっていても良く、０〜４の整数であり、
各ｑ2 ′は、互いに同一であっても異なっていても良
く、０〜４の整数であり、ｎ′は、平均値で０〜５の数
である。） - 【請求項４】 ハロゲン化多価フェノール化合物が一般
式（II）において、Ｘ′が塩素原子又は臭素原子、
Ｒ1 ′はメチル基、Ｒ3 ′は水素原子、ｐ′は１又
は２の整数、ｑ1 ′は０〜２の整数、ｑ2 ′は０、
ｎ′は平均値で０〜５の数である、請求項３に記載され
たハロゲン化エポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項５】 フェノール類１モルに対し、アルデヒド
類又はケトン類０．１〜１．０モルを用いて得たハロゲ
ン化多価フェノール化合物を用いた、請求項３または４
に記載されたハロゲン化エポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項６】 ハロゲン化多価フェノール化合物のフェ
ノール性水酸基１モル当りエピハロヒドリン３〜２０モ
ルを加え、フェノール性水酸基１モル当り１〜２モルの
アルカリ金属水酸化物を加えて反応させる、請求項３な
いし５のいずれか１項に記載されたハロゲン化エポキシ
化合物の製造方法。 - 【請求項７】 （ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤
を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物にお
いて（ａ）エポキシ樹脂の全部又は一部が、請求項１ま
たは請求項２に記載されたハロゲン化エポキシ化合物で
あることを特徴とする難燃化エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 ハロゲン化エポキシ化合物の配合割合が
組成物中の全有機成分中ハロゲン濃度が１〜２０重量％
である、請求項７に記載された難燃化エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項９】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、
（ｃ）無機充填剤および（ｄ）硬化促進剤を必須成分と
し、（ａ）エポキシ樹脂の全部又は一部が、請求項１又
は請求項２に記載されたハロゲン化エポキシ化合物であ
る半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１０】 一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化エ
ポキシ化合物を有効成分とする合成樹脂用難燃剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7184984A JPH0912564A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | ハロゲン化エポキシ化合物、同化合物の製造法、難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 |
| US08/672,433 US5750631A (en) | 1995-06-29 | 1996-06-28 | Halogenated epoxy resin, production of said resin, flame retardant, and flame-retarded epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7184984A JPH0912564A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | ハロゲン化エポキシ化合物、同化合物の製造法、難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912564A true JPH0912564A (ja) | 1997-01-14 |
Family
ID=16162770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7184984A Pending JPH0912564A (ja) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | ハロゲン化エポキシ化合物、同化合物の製造法、難燃剤、及び難燃化エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750631A (ja) |
| JP (1) | JPH0912564A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064151A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂とその製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6500891B1 (en) | 2000-05-19 | 2002-12-31 | Loctite Corporation | Low viscosity thermally conductive compositions containing spherical thermally conductive particles |
| US20040166241A1 (en) * | 2003-02-20 | 2004-08-26 | Henkel Loctite Corporation | Molding compositions containing quaternary organophosphonium salts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5010635B2 (ja) * | 1971-08-05 | 1975-04-23 | ||
| US4394496A (en) * | 1971-08-19 | 1983-07-19 | The Dow Chemical Company | Epoxidation products of 1,1,1-tri-(hydroxyphenyl) alkanes |
| JPS57141419A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of polyepoxide |
| US5008350A (en) * | 1987-12-16 | 1991-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Glycidyl ethers of phenolic compounds and process for producing the same |
| JP2711917B2 (ja) * | 1989-11-14 | 1998-02-10 | 油化シエルエポキシ株式会社 | 臭素化エポキシ化合物及び半導体封止用難燃化エポキシ樹脂組成物 |
| US5185388A (en) * | 1990-02-23 | 1993-02-09 | Yasuyuki Murata | Epoxy resin electrical encapsulation composition |
-
1995
- 1995-06-29 JP JP7184984A patent/JPH0912564A/ja active Pending
-
1996
- 1996-06-28 US US08/672,433 patent/US5750631A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064151A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂とその製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5750631A (en) | 1998-05-12 |
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