JP2003064151A - エポキシ樹脂とその製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低吸湿性、高耐熱性かつ低応力性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂と、その製造方法及びエポキ
シ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる多価フェ
ノール化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸湿性、高耐熱
性かつ低応力性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂と
その製造方法及び各種成形材料に有用なエポキシ樹脂組
成物、特に耐ハンダクラック性に優れた半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、塗料
等の幅広い用途で使用されている。また、エポキシ樹脂
には様々な種類があり、その選択により硬化物性が大き
く変わるため、各用途の目的に応じて使い分けられてい
る。近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたが
って、高分子材料に課される諸特性は厳しくなってき
た。エポキシ樹脂用硬化剤が使用される用途において
も、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要
求特性を十分に満足できなくなってきた。例えば、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂は、半導体封止の分野
に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳し
くなってきている。即ち、半導体装置の高集積化のた
め、半導体素子の大型化とパッケージの小型化、薄型化
が進み、また実装方式も表面実装へと移行している。こ
の場合、実装時には半導体装置全体がハンダの溶融温度
近くの高温にさらされるため、パッケージが吸湿した水
分の急激な気化により蒸気圧が発生しパッケージ全体に
大きな応力がかかり、クラックが入ることが問題となっ
ている。耐ハンダクラック性の良好な封止材用エポキシ
樹脂には、低吸湿性と低応力性（即ち低弾性率）及び耐
熱性（即ち高ガラス転移温度）が要求される。現在、主
に使用されているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
では、低吸湿性、低応力性に関して十分とは言えなくな
ってきた。最近、低吸湿性を改善するために、ジシクロ
ペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂が検
討されている（特開昭６１−１２３６１８号公報）、し
かしこの場合、硬化物のガラス転移温度が低いので耐熱
性に劣るだけでなく、易燃性であるため、組成物の難燃
化のために通常より多いＢｒ化合物を添加する必要があ
り、その結果高温での信頼性も劣るという欠点がある。
またテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノ
ールアラルキル樹脂等架橋点間の長い硬化物を与えるフ
ェノール樹脂からなる組成物を用い、低吸湿性及び低応
力性を改良することが行われているが（特開昭６１−４
７７２５号公報）、硬化物のガラス転移温度が低く、高
温時の信頼性が劣り、また成形性も悪いため生産性に問
題を残している。さらに、フェノール類とヒドロキシベ
ンズアルデヒド類との縮合物縮合物を硬化剤として用い
ることが提案されているが、その縮合物から誘導される
エポキシ樹脂を用いれば、高ガラス転移温度の硬化物は
得られるが（特開昭５７−３４１２２号公報、特開昭５
７−１４１４１９号公報）、応力は大きく、低吸湿性も
損なわれるため、耐ハンダクラック性は改良されない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低吸
湿性かつ高耐熱性であり、低応力性に優れる硬化物を与
えることができるエポキシ樹脂とその製造方法を提供す
ること及び同エポキシ樹脂を必須成分として用いたエポ
キシ樹脂組成物、特に耐ハンダクラック性に優れた半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、フェノール
核間に、アリール基がペンダントされた剛直な構造の炭
化水素基を持つビスフェノールをアルデヒド化合物と縮
合して得られた多価フェノール化合物を前駆体とするエ
ポキシ樹脂が有用であることを見出し、エポキシ樹脂組
成物としてそのエポキシ樹脂を必須成分とすることによ
りその目的を達成できたものである。本発明は、 「１． 下記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂一
般式（Ｉ）

【０００５】

【化８】

【０００６】（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｒ^２は水素原子または、炭素数１〜
１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換
又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。
ｎは平均値で０．１〜８の数である。Ｘは互いに同一で
あっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表
わされるアリール基である。） 一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化９】

【０００８】（Ｚ^１及びＺ^２は、炭素数１〜５のアルキ
ル基またはアルコキシ基である。ｐは０〜５の整数であ
る。ｑは０〜８の整数である。） ２． 一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂が、下記
一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェノール化合物と
エピハロヒドリンとを、アルカリの存在下に反応させて
得られたエポキシ樹脂である、１項に記載されたエポキ
シ樹脂。 一般式（ＩＩＩ）

【０００９】

【化１０】

【００１０】（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｒ^２は水素原子または、炭素数１〜
１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換
又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。
Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一
般式（ＩＶ）で表わされるアリール基である。ｎは平均
値で０．１〜８の数である。） 一般式（ＩＶ）

【００１１】

【化１１】

【００１２】（Ｚ^１及びＺ^２は、炭素数１〜５のアルキ
ル基またはアルコキシ基である。ｐは０〜５の整数であ
る。ｑは０〜８の整数である。） ３． 一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェノール化
合物が、下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール
化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフェノール
化合物と、アルデヒド化合物を酸触媒の存在下に縮合反
応して得られる多価フェノール化合物である、２項に記
載されたエポキシ樹脂。 一般式（Ｖ）

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｘは互いに同一であっても異なって
いてもよく、下記一般式（ＩＶ）で表わされるアリール
基である。） 一般式（ＩＶ）

【００１５】

【化１３】

【００１６】４． 一般式（Ｖ）で表わされるビスフェ
ノール化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるビ
スフェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビ
スフェノール化合物である、３項に記載されたエポキシ
樹脂。 一般式（ＶＩＩ）

【００１７】

【化１４】

【００１８】５． 一般式（ＩＩＩ）で示される多価フ
ェノールをそのフェノール性水酸基１当量に対し１〜２
０モルのエピハロヒドリンに溶解し、該多価フェノール
のフェノール性水酸基１当量に対し０．９〜２モルのア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴と
する、１項ないし４項のいずれか１項に記載されたエポ
キシ樹脂の製造方法。 ６． １項ないし４項のいずれか１項に記載されたエポ
キシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分としてなる
エポキシ樹脂組成物。」に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂は、前記一
般式（Ｉ）で表わされるような構造を有していれば、そ
の製法に制約はないが、一般的には前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる多価フェノール化合物とエピハロヒド
リンをアルカリの存在下、反応させる方法が用いられ
る。その代表的な態様例を以下に詳述する。多価フェノ
ール化合物のフェノール性水酸基１当量に対し、１〜２
０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均
一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれ
に多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に
対し、０．９〜２モルのアルカリ金属水酸化物を固体ま
たは水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下ま
たは減圧下で行なわせることができ、反応温度は通常、
常圧下の反応の場合は３０〜１５０℃であり、減圧下の
反応の場合は３０〜８０℃である。反応は必要に応じて
所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する
蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を
除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカ
リ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、
１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添
加する。その全反応時間は通常、１〜１０時間である。
反応終了後、不溶性の副生塩をろ別して除くか、水洗に
より除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去
して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。

【００２０】この反応におけるエピハロヒドリンとして
は通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリン
が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては通常、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられる。ま
た、この反応においては、テトラメチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級
アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三
級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリ
フェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム
塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒
を用いてもよい。さらにこの反応においては、エタノー
ル、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシ
プロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアルデヒド等の非プロトン性
極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。さら
に上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロ
ゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロ
ゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができ
る。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノー
ル、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶
解しアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて
約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を
行なった後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化
物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除
くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂の前駆体である多価
フェノール化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされ
るような構造を有していれば、その製法に制約はない
が、一般的には、ビスフェノール化合物とアルデヒド化
合物との縮合反応により多価フェノール化合物とする方
法が用いられる。ここで用いられるビスフェノール化合
物としては、例えば、４，４′−ベンジリデンビスフェ
ノール、４，４′−（４−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビス
フェノール、４，４′−（１−（４−メチルフェニルエ
チリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−（１−ナ
フチルメチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１
−（１−ナフチルエチリデン））ビスフェノール、４，
４′−（１−（２−ナフチルエチリデン））ビスフェノ
ール、４，４′−（１−（４−ビフェニルメチリデ
ン））ビスフェノール、４，４′−（１−（４−ビフェ
ニルエチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−
（９−アントラセニルメチリデン））ビスフェノール等
があげられる。

【００２２】また上述のビスフェノール化合物をオリゴ
マー化するために用いられるアルデヒド化合物として
は、炭素数１〜２１の各種アルデヒド類があげられ、例
えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルバ
ルデヒド、オクタナール等があげられる。上述のビスフ
ェノール化合物とアルデヒド化合物を縮合反応させる
際、そのビスフェノール化合物に対するアルデヒド化合
物の使用割合は、本発明のエポキシ樹脂の使用目的に応
じて設定する必要があるが、通常は、上述のビスフェノ
ール化合物１モルに対して、アルデヒド化合物０．１〜
２．０モル、好ましくは０．１５〜１．５モルである。
その縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化
反応条件を用いることができる。すなわち酸性触媒の存
在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させ
る。その酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱
酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；け
いタングステン酸、りんタングステン酸等のヘテロポリ
酸；活性白土；その他酸性を示す有機酸塩類の通常ノボ
ラック樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の
使用量は、ビスフェノール化合物１００重量部に対して
０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部であ
る。その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アル
コール類、エステル類等の不活性溶剤、さらに縮合反応
条件を選択することにより、ケトン系溶剤を用いること
ができる。

【００２３】以上のようにして得られた多価フェノール
化合物を前駆体とし、前述のエポキシ製造方法に基づき
本発明のエポキシ樹脂は製造される。例えばビスフェノ
ール化合物として４，４′−ベンジリデンビスフェノー
ルを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを
用いて製造された多価フェノール化合物を前駆体とし、
エポキシ樹脂を製造した場合は、一般式（ＶＩＩＩ）で
表わされ、 一般式（ＶＩＩＩ）

【００２４】

【化１５】

【００２５】ビスフェノール化合物として４，４′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールを用い、ア
ルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いて製造さ
れた多価フェノール化合物を前駆体とし、エポキシ樹脂
を製造した場合は、一般式（ＩＸ）で表わされる。 一般式（ＩＸ）

【００２６】

【化１６】

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明
のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合することがで
きるが、それぞれを個別に製造した後、混合してもよい
し、エポキシ樹脂の前駆体である多価フェノール化合物
とその他のエポキシ樹脂の前駆体である各種化合物を混
合使用して、エピハロヒドリンと反応させ、混合エポキ
シ樹脂として同時に製造してもよい。その混合すること
ができる本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂とし
ては、公知のものが使用できるが、具体例としては、次
のフェノール類あるいはフェノール類とエピハロヒドリ
ンから製造されるエポキシ樹脂；ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンジフェ
ノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブ
チルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、
ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェ
ノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂等の種々のフェ
ノール類や、種々のフェノール類と、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反
応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール
化合物や、石油系重質油類またはピッチ類とホルムアル
デヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮
合させた変性フェノール樹脂等、次のアミン化合物とエ
ピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；ジアミ
ノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジア
ミン等、次のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂；メチルヘキサヒドロキシフタル
酸、ダイマー酸等があげられ、これ等を２種以上併用し
てもよい。本発明のエポキシ樹脂と混合できるそれ以外
のエポキシ樹脂の混合割合は当該エポキシ樹脂５０重量
％以上１００重量％以下に対して、それ以外のエポキシ
樹脂０重量％以上５０重量％以下である。当該エポキシ
樹脂の混合割合が少なすぎると、これを用いたエポキシ
樹脂組成物に十分な性能を付与することができない。ま
た、混合できるその他のエポキシ樹脂の中では、混合し
ても本発明のエポキシ樹脂の特性を損なうことが少な
く、溶融粘度を低下させる効果のある４，４′−ビフェ
ノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物において必須
成分として使用されるエポキシ樹脂用硬化剤としては公
知のものが使用できる。具体例としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノー
ル、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレ
ン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等の種
々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズ
アルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との
縮合反応で得られるフェノール樹脂等の各種のフェノー
ル樹脂類、フェノールアラルキル樹脂、フェノールテル
ペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、重質
油類またはピッチ類とフェノール類とアルデヒド化合物
とを重縮合反応させて得られた変性フェノール樹脂等が
あげられる。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止
に用いる場合は、成形性及び耐ハンダクラック性の観点
から、フェノールノボラック樹脂、フェノール・ベンズ
アルデヒドノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹
脂、重質油類またはピッチ類とフェノール類とアルデヒ
ド化合物とを重量部縮合反応させて得られた変性フェノ
ール樹脂が特に好ましい。これ等のエポキシ樹脂用硬化
剤は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。本発明
のエポキシ樹脂組成物に使用される本発明のエポキシ樹
脂用硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキ
シ基１モルに対して全硬化剤中のエポキシ基と反応する
基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ま
しくは０．７〜１．２モルである。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それ等各種添加剤としては例えば、硬
化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑
剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適
宜に配合することができる。その硬化促進剤としては例
えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス
（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエ
チル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリ
ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルト
リシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートな
どのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイ
ミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどの
イミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウ
ムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾ
リウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−
ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどの
イミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テト
ラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２
−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリ
エチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアン
モニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，
０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それ等ジ
アザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノ
ール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン
酸塩などが挙げられる。それらの硬化促進剤となる化合
物中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジ
アザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。

【００３０】その充填材としては例えば、溶融シリカ、
結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムな
どが挙げられる。また、また本発明のエポキシ樹脂組成
物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材と
して、破砕型及び／または球状の、溶融及び／または結
晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の７５〜９５重量％
配合することが好ましく、より好ましくは８０〜９３重
量％である。その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸
化アンチモン等のアンチモン化合物、リン酸エステル
類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等
の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム等の無機系難燃剤等があげられる。しかしなが
ら、最近では特性の悪化や環境保護の観点から、上記難
燃剤を配合しないことが望まれている。本発明のエポキ
シ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、これ等の
難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができ
る。

【００３１】一般に、弾性率の低い硬化物はガラス転移
温度が低いため、耐熱性に劣るが、本発明のエポキシ樹
脂を用いた硬化物は、ガラス転移温度が低下することな
く弾性率が低くできるという点で優れている。ガラス転
移温度は、本発明のエポキシ樹脂と併用する硬化剤の種
類、充填剤の種類等併用する物質や、硬化体とした場合
の用途によって変わるが、１１５〜２２０℃、好ましく
は１２０〜２２０℃の範囲に設定するのが半導体封止材
としての用途等からは望ましい。また、弾性率も同様
に、本発明のエポキシ樹脂と併用する硬化剤の種類、充
填剤の種類等併用する物質や、硬化物とした場合の用途
によって変わるが、弾性率が５〜１５０ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ^２となるよ
うに組成の設定を行なうのが、本発明の組成物の特徴を
十分に生かす上で好ましい。

【００３２】硬化物のガラス転移温度はＴＭＡを用いて
測定した。また、弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１
に準拠し、３点曲げ法により、２５０℃雰囲気で測定し
た値である。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
硬化後、すなわち硬化物として半導体封止体等を形成し
た場合、吸湿率の低い硬化物が得られることが特徴的で
ある。吸湿率は本発明のエポキシ樹脂と併用する硬化剤
の種類、充填剤の種類等併用する物質によって異なる
が、硬化物とした場合の吸湿率が０．３５以下、好まし
くは０．３０％以下、より好ましくは０．２５％以下と
なるように組成の設定を行なうのが、本発明の特徴を十
分に生かす上で好ましい。吸湿率の測定は、直径５０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作成し、温度８５℃、
湿度８５％の雰囲気に、１６８時間放置して吸湿処理
し、吸湿処理前後の重量変化を測定し、重量百分率で表
わしたものである。上記の弾性率を満足することによ
り、ハンダ浴に浸漬した際等の、急激な温度変化による
封止材の熱膨張と半導体装置中の他の材料、特に半導体
チップの熱膨張の差異から発生する応力やパッケージ内
部に吸湿した水分の蒸気圧による応力がよく吸収される
ため、半導体装置の不良率が少なくなるという実用上大
きな効果をもたらす。また、ガラス転移温度を低下させ
ることがないので、耐熱性にも優れている。また、上記
のような低い吸湿率を満足する硬化物とすることによ
り、ハンダ浴に浸漬した際にパッケージ内部に吸湿した
水分の蒸気圧によるクラック発生が防止できるので、さ
らに半導体装置の不良率を少なくすることができるので
有用である。本発明のエポキシ樹脂は、低吸湿性かつ高
耐熱性に優れ、さらに低応力性に優れた硬化物を与え
る。またそのエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹
脂組成物は低吸湿性かつ耐熱性に優れ、さらに低応力性
に優れた硬化物を与え、特に半導体封止用組成物とした
場合、耐ハンダクラック性に優れるので有用である。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明のエポキシ樹脂の前駆体であ
る多価フェノール化合物の製造例、及び本発明のエポキ
シ樹脂の製造例、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物の
実施例及び比較例をあげる。 多価フェノール化合物の製造例 製造例１ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口
フラスコに、４，４′−ベンジリデンビスフェノール２
７５ｇ、パラホルムアルデヒド１２．２ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１．４ｇ及びトルエン２２０ｇ仕込み、１
２０℃で４時間保持して反応を行なわせた、続いて、系
内が中性になるまで水洗した後、１６０℃、５ｔｏｒｒ
の減圧下でトルエンを留去し、目的の多価フェノール化
合物を得た。この化合物はフェノール性水酸基当量１４
８ｇ／ｅｑ、軟化点１１９℃、１５０℃での溶融粘度
７．８Ｐの褐色固体であった。

【００３４】製造例２ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口
フラスコに、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール２９０ｇ、パラホルムアルデヒド８．７
ｇ、シュウ酸２．９ｇ及びメチルイソブチルケトン２３
２ｇ仕込み、１２０℃で４時間保持して反応を行なわせ
た。続いて、系内が中性になるまで水洗した後、１６０
℃、５ｔｏｒｒの減圧下でメチルイソブチルケトンを留
去し、目的の多価フェノール化合物を得た。この化合物
はフェノール性水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、軟化点１１
５℃、１５０℃での溶融粘度５．５Ｐの淡黄色固体であ
った。

【００３５】製造例３ パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．０ｇに変えた以
外は製造例２と同様の操作を行ない、目的の多価フェノ
ール化合物を得た。この化合物はフェノール性水酸基当
量１５１ｇ／ｅｑ、軟化点９９℃、１５０℃での溶融粘
度２．３Ｐの褐色固体であった。

【００３６】エポキシ樹脂の実施例４〜６ 実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四つ口
フラスコに製造例１で得られた多価フェノール化合物２
００ｇ、エピクロルヒドリン７５０ｇ、２−プロパノー
ル２９２ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させ
た後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２８
ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴
下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、
６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生
塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生
成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロ
パノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗
製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４１４ｇに溶
解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．
８ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その
後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過
剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去
した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全
に除去して、目的のエポキシ樹脂２６２ｇを得た。得ら
れた樹脂のエポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、加水分解塩素
４５０ｐｐｍ、軟化点６８℃であった。

【００３７】実施例２ 製造例２で得られた多価フェノール化合物２００ｇ、エ
ピクロルヒドリン７１６ｇ、２−プロパノール２７９
ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ
を実施例１と同様な操作で反応させ、粗製エポキシ樹脂
を得た。さらにこの粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチ
ルケトン４０８ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液５．７ｇを用いて、実施例１と同様な
操作を行ない目的のエポキシ樹脂２５９ｇを得た。得ら
れた樹脂のエポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ、加水分解塩素
４５５ｐｐｍ、軟化点６４℃であった。

【００３８】実施例３ 製造例３で得られた多価フェノール化合物１６０ｇ、
４，４′−ビフェノール３０ｇ、エピクロルヒドリン７
６７ｇ、２−プロパノール２９８ｇ、４８．５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇを実施例１と同様な操
作で反応させ、粗製エポキシ樹脂を得た。さらにこの粗
製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４０１ｇに溶
解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．
６ｇを用いて、実施例１と同様な操作を行ない目的のエ
ポキシ樹脂２５４ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当
量２０３ｇ／ｅｑ、加水分解塩素５１５ｐｐｍ、１５０
℃での溶融粘度０．２Ｐであった。

【００３９】エポキシ樹脂組成物実施例４〜８及び比較
例１〜３ 表１に示したように、エポキシ樹脂として、実施例１〜
３で製造したエポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール
から誘導されたエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール樹脂から誘導されたエポキシ樹脂、またはオル
ソクレゾールノボラック樹脂から誘導されたエポキシ樹
脂、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂、２種類のフェノールアラルキル樹脂、臭素化エポ
キシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡから誘
導されたエポキシ樹脂、無機充填剤としてシリカ粉末、
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さら
に難燃助剤として三酸化アンチモン、カップリング剤と
してとしてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワッ
クスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合し
た。次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０
〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得られた各溶
融混合物は薄板状に取り出し冷却した後、粉砕して各成
形材料を得た。これ等各成形材料を用い低圧トランスフ
ァー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で成
形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュア
させた。ポストキュア後の各試験片の吸湿率、ガラス転
移温度、高温弾性率、及び難燃性を試験した結果を表１
に示した。さらに各成形材料により封止された模擬半導
体装置の耐ハンダクラック性を試験した結果を表１に示
した。これより、実施例４〜８の各成形材料は、比較例
１〜３の成形材料と比較して低吸湿性、耐熱性（即ち、
ガラス転移温度が高い）、低応力性（即ち、高温弾性率
が低い）のバランスに優れ、さらに耐ハンダクラック性
に優れていた。また実施例４〜８の各成形材料は有毒な
ハロゲン系の難燃剤を含まず難燃性に優れていた。

【００４０】

【表１】

【００４１】（註）＊１：Ａ；テトラメチルビフェノー
ル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社商
品名 エピコートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量：１９
２（ｇ／ｅｑ）） ＊２：Ｂ；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポ
キシ樹脂（大日本インキ株式会社商品名 エピクロンＨ
Ｐ７２００、エポキシ当量：２５７（ｇ／ｅｑ）） ＊３：Ｃ；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャ
パンエポキシレジン株式会社商品名 エピコート１８０
Ｓ６２、エポキシ当量：２１０（ｇ／ｅｑ）） ＊４：Ｄ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社商品
名 レヂトップＰＳＭ４２６１、水酸基当量１０３ｇ／
ｅｑ、軟化点８５℃） ＊５：Ｅ；フェノールアラルキル樹脂（明和化学社商品
名 ＭＥＨ−７８００Ｓ、エポキシ当量：１７５（ｇ／
ｅｑ）、軟化点：７５（℃）） ＊６：Ｆ；フェノールアラルキル樹脂（明和化学社商品
名 ＭＥＨ−７８５１、エポキシ当量：１９８（ｇ／ｅ
ｑ）、軟化点：７３（℃）） ＊７：臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株
式会社商品名 エピコート５０５０、エポキシ当量：３
８５（ｇ／ｅｑ）、臭素含有：４８％） ＊８：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名
ＥＬＳＩＬ ＢＦ１００） ＊９：エポキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ
−４０３） ＊１０：８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率 ＊１１：３点曲げ法、２５０℃ ＊１２：ＴＭＡ法 ＊１３：８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。 ＊１４：ＵＬ９４

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は低吸湿性かつ高
耐熱性であり、低応力性に優れた硬化物を与えることが
できるので、同エポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ
樹脂組成物は半導体封止の用途に特に有利に用いること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AD12 DA01 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EC01 EC03 EC04 EC05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ
   樹脂 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中の記号は下記のように定義される。Ｒ^１は互いに
   同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
   基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基
   である。Ｒ^２は水素原子または、炭素数１〜１０のアル
   キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
   のアラルキル基またはアルコキシ基である。ｎは平均値
   で０．１〜８の数である。Ｘは互いに同一であっても異
   なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表わされるア
   リール基である。） 一般式（ＩＩ） 【化２】 （Ｚ^１及びＺ^２は、炭素数１〜５のアルキル基またはア
   ルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜
   ８の整数である。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂
   が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェノール
   化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリの存在下に反
   応させて得られたエポキシ樹脂である、請求項１に記載
   されたエポキシ樹脂。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中の記号は下記のように定義される。Ｒ^１は互いに
   同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
   基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基
   である。Ｒ^２は水素原子または、炭素数１〜１０のアル
   キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
   のアラルキル基またはアルコキシ基である。Ｘは互いに
   同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（Ｉ
   Ｖ）で表わされるアリール基である。ｎは平均値で０．
   １〜８の数である。） 一般式（ＩＶ） 【化４】 （Ｚ^１及びＺ^２は、炭素数１〜５のアルキル基またはア
   ルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜
   ８の整数である。）
3. 【請求項３】 一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェ
   ノール化合物が、下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフ
   ェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフ
   ェノール化合物と、アルデヒド化合物を酸触媒の存在下
   に縮合反応して得られる多価フェノール化合物である、
   請求項２に記載されたエポキシ樹脂。 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中の記号は下記のように定義される。Ｒ^１は互いに
   同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
   基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基
   である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、下記一般式（ＩＶ）で表わされるアリール基であ
   る。） 一般式（ＩＶ） 【化６】
4. 【請求項４】 一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノー
   ル化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるビスフ
   ェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフ
   ェノール化合物である、請求項３に記載されたエポキシ
   樹脂。 一般式（ＶＩＩ） 【化７】
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ）で示される多価フェノ
   ールをそのフェノール性水酸基１当量に対し１〜２０モ
   ルのエピハロヒドリンに溶解し、該多価フェノールのフ
   ェノール性水酸基１当量に対し０．９〜２モルのアルカ
   リ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とす
   る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたエポ
   キシ樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   されたエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分
   としてなるエポキシ樹脂組成物。