JP3973773B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ低吸湿性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられている。
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を十分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行している。表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸湿された水分が急速に膨張し、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入る。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）と低吸湿性及び低応力性が要求される。
【０００３】
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には、低溶融粘度であることが要求されてきた。
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い封止用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求されてきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
また、成型速度を上げるため速硬化性も強く要求されており、他の特性がいくらよくても速硬化性に劣る材料は使用されないのが現状である。
現在主として用いられているノボラック型エポキシ樹脂（特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）は、耐熱性及び速硬化性には優れるが、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
また現在主としてエポキシ樹脂硬化剤として用いられているフェノールノボラック樹脂も、耐熱性及び速硬化性には優れるが、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分ではない。
【０００４】
低溶融粘度なビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが広く検討されているが、耐熱性に劣るため耐ハンダクラック性も充分には改良されず、速硬化性も充分ではない。また、特開昭６１−４７７２５号公報には、ビフェニル型エポキシ樹脂１００重量部に対してノボラック型エポキシ樹脂を２０〜４００重量部混合し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を使用することによりバランスをとることが示されているが、特に低吸湿性が充分ではない。
特開平７−１１８３６６号公報や特開平７−２１６０５４号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂にテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を５０重量％以上混合し、さらに硬化剤として低吸湿性が得られるアラルキルフェノール樹脂を使用することにより、耐ハンダクラック性を改良することが示されている。しかし、硬化性に劣るテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を多量に加えると速硬化性が充分ではなくなってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ低吸湿性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂に４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂を同量添加し、エポキシ樹脂を組み合わせ、さらに無機充填剤を高充填することによりその目的を達成できたのである。
すなわち、本発明の半導体封止エポキシ樹脂組成物は、
「１． （ａ）フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック樹脂から選ばれた少なくとも一種類のノボラック型フェノール樹脂と４，４′−ビフェノールの混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られたエポキシ樹脂をその全量あるいは一部として含む下記の各成分の混合物からなるエポキシ樹脂
（１）ノボラック型エポキシ樹脂 ５０重量部以上８０重量部未満
（２）一般式（Ｉ）で表される
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 ２０重量部を越えて５０重量部以下
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として一般式（II）で表される
一般式（II）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数５〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
フェノール樹脂
（ｃ）無機充填剤 組成物全体の８０〜９５重量％
（ｄ）ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩ンから選ばれた少なくとも一種類の硬化促進剤
を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
２． さらに（ａ）のノボラック型エポキシ樹脂と４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を両エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し１００重量部以下配合した、１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
３． （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤を使用することを特徴とする、１項または２項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
４． 一般式（II）で表されるフェノール樹脂の他にエポキシ樹脂硬化剤全量に対し５０重量％以下の多価フェノール類、多価フェノール樹脂類、酸無水物、アミン類等の他の硬化剤を配合した、１項ないし３項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
５． （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
６． （ｃ）無機充填剤として、溶融及び／または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の ８３〜９３重量％含有することを特徴とする、１項ないし５項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のは半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂成分はノボラック型エポキシ樹脂に、ビフェニル型エポキシ樹脂の中で最も低溶融粘度で硬化性にも優れる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂を同量以下添加することにより、耐熱性と速硬化性を維持したまま低溶融粘度化したものである。そこに低吸湿性が得られる炭化水素基を有するフェノール樹脂を組み合わせ、さらに無機充填剤を高充填し、低吸湿化及び低応力化することにより、速硬化性、流動性、低吸湿性及び耐ハンダクラック性の全ての要求性能を満足する半導体封止用エポキシ樹脂組成物とすることができたのである。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂の一成分である（１）ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させたエポキシ樹脂としたものである。
このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシナフタレン等の各種フェノール化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等とを酸性触媒の存在下に、縮合反応させて製造されたフェノール樹脂である。
【００１３】
これ等フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な実施態様例を、以下に詳述する。フェノール樹脂をそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
反応終了後、不溶性の副生塩を瀘別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常ＮａＯＨまたはＫＯＨが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を用いてもよい。
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
このようにして得られる各種ノボラック型エポキシ樹脂の中では、入手のしやすさや硬化物性等からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂の他の成分である（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、（１）ノボラック型エポキシ樹脂と同様に縮合反応させエポキシ樹脂としたものである。その構造は次に示す一般式（Ｉ）で表されるが、低溶融粘度を維持するために式中のｍの平均値は０〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０〜０．３である。
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とをそれぞれ別々に製造または入手し、混合して使用してもよいし、それぞれの原料であるノボラック型フェノール樹脂と４，４′−ビフェノールとを混合して同時にエピハロヒドリンと反応させ、それぞれのエポキシ樹脂の混合物として使用してもよい。硬化剤等との相溶性のよいエポキシ樹脂を得るためには後者の方法が好ましい。後者の方法を用いる場合は、エポキシ化後の（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合割合が所定の割合になるようにそれぞれの原料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化後にどちらかまたは両方のエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるように調整する必要がある。
【００１７】
（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂との混合割合は、（１）ノボラック型エポキシ樹脂５０重量部以上９５重量部以下に対し、（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂５重量部以上５０重量部以下であり、好ましくは（１）ノボラック型エポキシ樹脂６０重量部以上９０重量部以下に対して、（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１０重量部以上４０重量部以下である。（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の使用量が少なすぎると、耐熱性及び速硬化性に優れるが、溶融粘度が高くなる。（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の使用量が多すぎると、溶融粘度は低くなるが、耐熱性及び速硬化性に劣る。
【００１８】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、組成物に難燃性を付与するために、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のような臭素化エポキシ樹脂を添加することができる。
【００１９】
それ等その他のエポキシ樹脂の使用割合は、（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【００２０】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、次に示す一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂が使用される。
一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数５〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
この一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、各フェノール核をつなぐ２価の炭化水素基のうち、１分子中に少なくとも１つは炭素数５以上であるものである。
【００２３】
このフェノール核間に炭化水素基を持つフェノール樹脂の製法には特に制約はないが、一般的には、各種フェノール化合物とカルボニル基との付加縮合反応、不飽和結合の付加反応、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類との縮合反応等の反応を用いてオリゴマー化し樹脂とする方法が用いられる。
ここで用いられるフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テルペンジフェノール等が挙げられる。
またそれ等のフェノール化合物をオリゴマー化するために用いるカルボニル基を持つ化合物としては、各種はアルデヒド類またはケトン類が挙げられるが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アセトフェノン、ナフトアルデヒド、フルレノン等が挙げられる。
その不飽和結合を持つ化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が挙げられる。
さらに、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類としては、例えばα、α′−ジヒドロキシキシレン、α、α′−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、α、α′−ジメトキシキシレン、α、α′−ジメトキシジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４′−ジメトキシメチルビフェニル、α、α′−ジクロロキシレン、等が挙げられる。
それ等、カルボニル基または不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類は、１種単独でまたは、２種以上併用して用いられるが、これ等の化合物の選択により、目的のフェノール樹脂の各フェノール核をつなぐ２価の炭化水素基［前記一般式（ＩＩ）における−Ｚ−］の構造が決まるため、生成樹脂中の全Ｚのうち１分子中に少なくとも１つは炭素数５以上となるように選択されなければならない。
フェノール化合物をオリゴマー化し樹脂とするためのカルボニル基または不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類との反応は、一般的な反応方法が用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
種々のフェノール核間に炭化水素基を導入したフェノール樹脂の中では、入手のし易さや、硬化物性等から、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が好ましい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂以外の硬化剤を混合使用することができる。
その混合することができる他の硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザオール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノールのフェノール樹脂類、それ等各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエー化あるいはアセテート化等のエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサホドル無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられる。
それら他の硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂硬化剤成分全量に対して５０重量％以下が好ましい。本発明のエポキシ樹脂硬化剤以外の硬化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量である。
【００２５】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、（ｃ）無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられている。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられるが、それ等の中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の８０〜９５重量％であり、より好ましくは、８３〜９３重量％でる。
（ｃ）無機充填剤の使用量が少なすぎると、低吸湿性及び低応力性の改良効果が少なく、結果的に耐ハンダクラック性に劣る。（ｃ）無機充填剤の使用量が多すぎると、成型時の流動性が損なわれる。
【００２６】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる（ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その（ｄ）硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。
それらの硬化促進剤となる化合物中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
それ等の（ｄ）硬化促進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％である。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸などを適宜に配合することができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる各エポキシ樹脂の製造例、さらに本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。
【００２８】
各エポキシ樹脂の製造例１〜３
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの三つ口フラスコに表１に示した種類及び量のフェノール化合物、エピクロルヒドリン１３００ｇ、及びメトキシプロパノール５００ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びメトキシプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
これらエポキシ樹脂の組成、エポキシ当量、溶融粘度を表１に示した。
【００２９】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例１〜６および比較例１〜４
表２に示したように、（ａ）エポキシ樹脂の各成分として、製造例１〜３で製造した各エポキシ樹脂、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、市販のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、および／または市販のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、および難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂またはフェノールノボラック樹脂、（ｃ）無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を比較例１以外は組成物全体の８５重量％、比較例１は組成物全体に７８重量％、（ｄ）硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。各成形材料の１８０℃でのゲルタイムを測定した。
【００３０】
これ等の各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
各成形材料のゲルタイム、スパイラルフロー及び各試験片のポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿率及び耐ハンダクラック性を試験した結果は表２に示す通りであり、実施例１〜６の各成形材料は、比較例１〜４の成形材料に較べて速硬化性（すなわち短ゲルタイム）、流動性（即ち高スパイラルフロー）、低吸湿性及び耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（註）
＊１：旭有機材社製 軟化点７５℃
＊２：明和化成社製 軟化点９８℃
＊３：原料仕込量から算出
【００３３】
【表２】
【００３４】
（註）
＊１：Ａ；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名エピコート１８０Ｓ６２、エポキシ当量：２１０）
＊２：Ｂ；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０６）
＊３：製造例２で製造したエポキシ樹脂（混合物）を使用
＊４：製造例２で製造したエポキシ樹脂（混合物）８５．０重量部と製造例１で製造したエポキシ樹脂１５，０重量部とを混合して使用
＊５：製造例２で製造したエポキシ樹脂（混合物）８０．０重量部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０．０重量部とを混合して使用
＊６：製造例３で製造したエポキシ樹脂（混合物）を使用
＊７：Ｃ；テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量：１９２）なお、この樹脂Ｃは４，４′−ビフェノール樹脂ではない。
＊８：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート５０５０、エポキシ当量：３８５、臭素含有量：４９％）
＊９：Ｄ；フェノールアラルキル樹脂（三井東圧社商品名 ＸＬ２２５−３Ｌ、水酸基当量：１７０、軟化点：７１℃）
＊１０：Ｅ；テルペンフェノール樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、水酸基当量：１７５、軟化点：１２５℃）
＊１１：Ｆ；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（日本石油化学社製商品名 ＤＤＰ−Ｍ、水酸基当量：１７０、軟化点：９５℃）
＊１２：Ｇ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基当量：１０３、軟化点：８５℃）
＊１３：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名 ＥＬＳＩＬ ＢＦ１００）
＊１４：エポキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）
＊１５：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。
＊１６：８５℃、８５％ＲＨ ３００時間後の吸湿率
＊１７：８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて３００時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ低吸湿性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、半導体封止の用途において有利に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ低吸湿性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた硬化物性や取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、使用分野目的に応じて使い分けられている。
近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しくなり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を十分に満足できなくなってきた。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型化が著しいとともに、パッケージそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装置の実装も表面実装へと移行している。表面実装においては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさらされるため、吸湿された水分が急速に膨張し、パッケージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入る。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止材用のエポキシ樹脂組成物には、高い耐熱性（すなわち高いガラス転移温度）と低吸湿性及び低応力性が要求される。
【０００３】
溶融シリカ粉末のような無機充填剤を高充填することにより、低吸湿性及び低応力性（すなわち低熱膨張率）を改良することは広く行われており、耐ハンダクラック性の改良に大きな効果があるが、無機充填剤を高充填すると成型時の流動性が損なわれるため、封止材用のエポキシ樹脂には、低溶融粘度であることが要求されてきた。
さらに、パッケージの小型化、薄型化に伴い封止用エポキシ樹脂組成物には、高流動性も要求されてきており、エポキシ樹脂への低溶融粘度の要求はさらに厳しくなっている。
また、成型速度を上げるため速硬化性も強く要求されており、他の特性がいくらよくても速硬化性に劣る材料は使用されないのが現状である。
現在主として用いられているノボラック型エポキシ樹脂（特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）は、耐熱性及び速硬化性には優れるが、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分なものとは言えなくなってきた。
また現在主としてエポキシ樹脂硬化剤として用いられているフェノールノボラック樹脂も、耐熱性及び速硬化性には優れるが、低吸湿性及び低溶融粘度の点において充分ではない。
【０００４】
低溶融粘度なビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが広く検討されているが、耐熱性に劣るため耐ハンダクラック性も充分には改良されず、速硬化性も充分ではない。また、特開昭６１−４７７２５号公報には、ビフェニル型エポキシ樹脂１００重量部に対してノボラック型エポキシ樹脂を２０〜４００重量部混合し、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を使用することによりバランスをとることが示されているが、特に低吸湿性が充分ではない。
特開平７−１１８３６６号公報や特開平７−２１６０５４号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂にテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を５０重量％以上混合し、さらに硬化剤として低吸湿性が得られるアラルキルフェノール樹脂を使用することにより、耐ハンダクラック性を改良することが示されている。しかし、硬化性に劣るテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を多量に加えると速硬化性が充分ではなくなってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ低吸湿性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与える新規な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂に４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂を同量添加し、エポキシ樹脂を組み合わせ、さらに無機充填剤を高充填することによりその目的を達成できたのである。
すなわち、本発明の半導体封止エポキシ樹脂組成物は、
「１． （ａ）フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック樹脂から選ばれた少なくとも一種類のノボラック型フェノール樹脂と４，４′−ビフェノールの混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られたエポキシ樹脂をその全量あるいは一部として含む下記の各成分の混合物からなるエポキシ樹脂
（１）ノボラック型エポキシ樹脂 ５０重量部以上８０重量部未満
（２）一般式（Ｉ）で表される
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
（式中ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂 ２０重量部を越えて５０重量部以下
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として一般式（II）で表される
一般式（II）
【０００９】
【化４】
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数５〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
フェノール樹脂
（ｃ）無機充填剤 組成物全体の８０〜９５重量％
（ｄ）ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩ンから選ばれた少なくとも一種類の硬化促進剤
を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
２． さらに（ａ）のノボラック型エポキシ樹脂と４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を両エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し１００重量部以下配合した、１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
３． （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤を使用することを特徴とする、１項または２項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
４． 一般式（II）で表されるフェノール樹脂の他にエポキシ樹脂硬化剤全量に対し５０重量％以下の多価フェノール類、多価フェノール樹脂類、酸無水物、アミン類等の他の硬化剤を配合した、１項ないし３項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
５． （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量である、１項ないし４項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
６． （ｃ）無機充填剤として、溶融及び／または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の ８３〜９３重量％含有することを特徴とする、１項ないし５項のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。」
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のは半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂成分はノボラック型エポキシ樹脂に、ビフェニル型エポキシ樹脂の中で最も低溶融粘度で硬化性にも優れる４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂を同量以下添加することにより、耐熱性と速硬化性を維持したまま低溶融粘度化したものである。そこに低吸湿性が得られる炭化水素基を有するフェノール樹脂を組み合わせ、さらに無機充填剤を高充填し、低吸湿化及び低応力化することにより、速硬化性、流動性、低吸湿性及び耐ハンダクラック性の全ての要求性能を満足する半導体封止用エポキシ樹脂組成物とすることができたのである。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂の一成分である（１）ノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、縮合反応させたエポキシ樹脂としたものである。
このノボラック型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシナフタレン等の各種フェノール化合物とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等とを酸性触媒の存在下に、縮合反応させて製造されたフェノール樹脂である。
【００１３】
これ等フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応は公知の方法で行えるが、代表的な実施態様例を、以下に詳述する。フェノール樹脂をそのフェノール性水酸基１モル当り３〜２０に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基１モル当り０．９〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、１〜１０時間程度である。
反応終了後、不溶性の副生塩を瀘別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常ＮａＯＨまたはＫＯＨが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
さらに、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を用いてもよい。
さらに、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
このようにして得られる各種ノボラック型エポキシ樹脂の中では、入手のしやすさや硬化物性等からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂の他の成分である（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂は４，４′−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリの存在下に、（１）ノボラック型エポキシ樹脂と同様に縮合反応させエポキシ樹脂としたものである。その構造は次に示す一般式（Ｉ）で表されるが、低溶融粘度を維持するために式中のｍの平均値は０〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０〜０．３である。
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
（式中ｍは平均値で０〜０．５の数である。）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂とをそれぞれ別々に製造または入手し、混合して使用してもよいし、それぞれの原料であるノボラック型フェノール樹脂と４，４′−ビフェノールとを混合して同時にエピハロヒドリンと反応させ、それぞれのエポキシ樹脂の混合物として使用してもよい。硬化剤等との相溶性のよいエポキシ樹脂を得るためには後者の方法が好ましい。後者の方法を用いる場合は、エポキシ化後の（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の混合割合が所定の割合になるようにそれぞれの原料の使用割合を前もって調整するか、エポキシ化後にどちらかまたは両方のエポキシ樹脂を追加して所定の割合になるように調整する必要がある。
【００１７】
（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂との混合割合は、（１）ノボラック型エポキシ樹脂５０重量部以上９５重量部以下に対し、（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂５重量部以上５０重量部以下であり、好ましくは（１）ノボラック型エポキシ樹脂６０重量部以上９０重量部以下に対して、（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂１０重量部以上４０重量部以下である。（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の使用量が少なすぎると、耐熱性及び速硬化性に優れるが、溶融粘度が高くなる。（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の使用量が多すぎると、溶融粘度は低くなるが、耐熱性及び速硬化性に劣る。
【００１８】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用することができる。
その混合することができる他のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、組成物に難燃性を付与するために、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のような臭素化エポキシ樹脂を添加することができる。
【００１９】
それ等その他のエポキシ樹脂の使用割合は、（１）ノボラック型エポキシ樹脂と（２）４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下である。その他のエポキシ樹脂の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
【００２０】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が必須成分として配合されるが、このエポキシ樹脂硬化剤には、次に示す一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂が使用される。
一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化６】
（式中Ｒは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基、アルコキシ基又は、ハロゲン原子であり、Ｚは互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、また１分子中の少なくとも１個のＺは、炭素数５〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎは、平均値で０〜８の数であり、ｉは、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜３の整数である。）
この一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂は、各フェノール核をつなぐ２価の炭化水素基のうち、１分子中に少なくとも１つは炭素数５以上であるものである。
【００２３】
このフェノール核間に炭化水素基を持つフェノール樹脂の製法には特に制約はないが、一般的には、各種フェノール化合物とカルボニル基との付加縮合反応、不飽和結合の付加反応、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類との縮合反応等の反応を用いてオリゴマー化し樹脂とする方法が用いられる。
ここで用いられるフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ、ビフェノール、テルペンジフェノール等が挙げられる。
またそれ等のフェノール化合物をオリゴマー化するために用いるカルボニル基を持つ化合物としては、各種はアルデヒド類またはケトン類が挙げられるが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アセトフェノン、ナフトアルデヒド、フルレノン等が挙げられる。
その不飽和結合を持つ化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が挙げられる。
さらに、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類としては、例えばα、α′−ジヒドロキシキシレン、α、α′−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、α、α′−ジメトキシキシレン、α、α′−ジメトキシジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４′−ジメトキシメチルビフェニル、α、α′−ジクロロキシレン、等が挙げられる。
それ等、カルボニル基または不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類は、１種単独でまたは、２種以上併用して用いられるが、これ等の化合物の選択により、目的のフェノール樹脂の各フェノール核をつなぐ２価の炭化水素基［前記一般式（ＩＩ）における−Ｚ−］の構造が決まるため、生成樹脂中の全Ｚのうち１分子中に少なくとも１つは炭素数５以上となるように選択されなければならない。
フェノール化合物をオリゴマー化し樹脂とするためのカルボニル基または不飽和結合を持つ化合物、α−ヒドロキシアルキルベンゼン類、α−アルコキシアルキルベンゼン類または、α−ハロゲン化アルキルベンゼン類との反応は、一般的な反応方法が用いられる。すなわち、酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
種々のフェノール核間に炭化水素基を導入したフェノール樹脂の中では、入手のし易さや、硬化物性等から、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂等が好ましい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂以外の硬化剤を混合使用することができる。
その混合することができる他の硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザオール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノールのフェノール樹脂類、それ等各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエー化あるいはアセテート化等のエステル化することによって得られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサホドル無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン類等が挙げられる。
それら他の硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂硬化剤成分全量に対して５０重量％以下が好ましい。本発明のエポキシ樹脂硬化剤以外の硬化剤の使用割合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくなる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で使用される（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜１．２モルになる量である。
【００２５】
次に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、（ｃ）無機充填剤が配合される。その無機充填剤の種類としては、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられている。その形状としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられるが、それ等の中では溶融シリカ又は結晶性シリカが好ましい。その使用量は、組成物全体の８０〜９５重量％であり、より好ましくは、８３〜９３重量％でる。
（ｃ）無機充填剤の使用量が少なすぎると、低吸湿性及び低応力性の改良効果が少なく、結果的に耐ハンダクラック性に劣る。（ｃ）無機充填剤の使用量が多すぎると、成型時の流動性が損なわれる。
【００２６】
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる（ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。
その（ｄ）硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。
それらの硬化促進剤となる化合物中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
それ等の（ｄ）硬化促進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、その使用量は、（ａ）エポキシ樹脂に対して、０．１〜７重量％であり、より好ましくは、１〜５重量％である。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、可塑剤、顔料等を適宜に配合することができる。
また、難燃助剤として、三酸化アンチモン、リン酸などを適宜に配合することができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えるので半導体封止の分野で有利に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる各エポキシ樹脂の製造例、さらに本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。
【００２８】
各エポキシ樹脂の製造例１〜３
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３リットルの三つ口フラスコに表１に示した種類及び量のフェノール化合物、エピクロルヒドリン１３００ｇ、及びメトキシプロパノール５００ｇを仕込み、５０℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びメトキシプロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン７００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇを加え、８０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。
これらエポキシ樹脂の組成、エポキシ当量、溶融粘度を表１に示した。
【００２９】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物実施例１〜６および比較例１〜４
表２に示したように、（ａ）エポキシ樹脂の各成分として、製造例１〜３で製造した各エポキシ樹脂、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、市販のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、および／または市販のテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、および難燃剤として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂またはフェノールノボラック樹脂、（ｃ）無機充填剤として球状溶融シリカ粉末を比較例１以外は組成物全体の８５重量％、比較例１は組成物全体に７８重量％、（ｄ）硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤としてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。
次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出し、粉砕して各成形材料を得た。各成形材料の１８０℃でのゲルタイムを測定した。
【００３０】
これ等の各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。また、各成形材料のスパイラルフローを測定した。
各成形材料のゲルタイム、スパイラルフロー及び各試験片のポストキュアー後のガラス転移温度、吸湿率及び耐ハンダクラック性を試験した結果は表２に示す通りであり、実施例１〜６の各成形材料は、比較例１〜４の成形材料に較べて速硬化性（すなわち短ゲルタイム）、流動性（即ち高スパイラルフロー）、低吸湿性及び耐ハンダクラック性のバランスに優れていた。
【００３１】
【表１】
（註）
＊１：旭有機材社製 軟化点７５℃
＊２：明和化成社製 軟化点９８℃
＊３：原料仕込量から算出
【００３３】
【表２】
（註）
＊１：Ａ；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名エピコート１８０Ｓ６２、エポキシ当量：２１０）
＊２：Ｂ；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０６）
＊３：製造例２で製造したエポキシ樹脂（混合物）を使用
＊４：製造例２で製造したエポキシ樹脂（混合物）８５．０重量部と製造例１で製造したエポキシ樹脂１５，０重量部とを混合して使用
＊５：製造例２で製造したエポキシ樹脂（混合物）８０．０重量部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０．０重量部とを混合して使用
＊６：製造例３で製造したエポキシ樹脂（混合物）を使用
＊７：Ｃ；テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量：１９２）なお、この樹脂Ｃは４，４′−ビフェノール樹脂ではない。
＊８：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピコート５０５０、エポキシ当量：３８５、臭素含有量：４９％）
＊９：Ｄ；フェノールアラルキル樹脂（三井東圧社商品名 ＸＬ２２５−３Ｌ、水酸基当量：１７０、軟化点：７１℃）
＊１０：Ｅ；テルペンフェノール樹脂（油化シェルエポキシ社商品名 エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、水酸基当量：１７５、軟化点：１２５℃）
＊１１：Ｆ；ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（日本石油化学社製商品名 ＤＤＰ−Ｍ、水酸基当量：１７０、軟化点：９５℃）
＊１２：Ｇ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、水酸基当量：１０３、軟化点：８５℃）
＊１３：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名 ＥＬＳＩＬ ＢＦ１００）
＊１４：エポキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ−４０３）
＊１５：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。
＊１６：８５℃、８５％ＲＨ ３００時間後の吸湿率
＊１７：８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて３００時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、速硬化性及び流動性に優れ、かつ低吸湿性及び耐ハンダクラック性に優れた硬化物を与えることができるので、半導体封止の用途において有利に使用できる。
Claims (6)
- （ａ）フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のノボラック型フェノール樹脂と４，４’−ビフェノールの混合物を、該フェノール化合物の混合物のフェノール性水酸基１モル当り、３〜２０モルのエピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得られたエポキシ樹脂をその全量あるいは一部として含む下記の各成分の混合物からなるエポキシ樹脂
（１）ノボラック型エポキシ樹脂 ５０重量部以上８０重量部未満
（２）一般式(Ｉ)で表される
一般式（Ｉ）
４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂 ２０重量部を越えて５０重量部以下
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として一般式（ＩＩ）で表される
一般式（ＩＩ）
フェノール樹脂
（ｃ）無機充填剤 組成物全体の８０〜９５重量％
（ｄ）ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩から選ばれたすくなくとも一種類の硬化促進剤
を必須成分として配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 - さらに（ａ）のノボラック型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を両エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し１００重量部以下配合した、請求項１に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂から選ばれた少なくとも一種類のエポキシ樹脂硬化剤を使用することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 一般式（ＩＩ）で表されるフェノール樹脂の他にエポキシ樹脂硬化剤全量に対し５０重量％以下の多価フェノール類、多価フェノール樹脂類、酸無水物、アミン類等の他の硬化剤を配合した、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- （ｂ）エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成分中のエポキシ基と反応する基の合計が０．５〜２．０モルになる量である、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- （ｃ）無機充填剤として、溶融及び／または結晶シリカ粉末充填剤を組成物全体の８３〜９３重量％含有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載された半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
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