JP4433368B2 - エポキシ樹脂粒状化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融粘度が低く成型時の流動性に優れるとともに、保存及び輸送中
にブロッキングすることが少なく、取り扱いの容易なエポキシ樹脂粒状化物及びその
製造方法に関する。
なお、本明細書では「エポキシ樹脂粒状化物」を「粒状エポキシ樹脂」及び「粒状化されたエポキシ樹脂」ともいう。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装、絶縁等の広い分野で使用されている。一般にエポキシ樹脂には、常温で液状のタイプと固体のタイプがある。常温で固体のエポキシ樹脂は、通常、粉体やフレーク状の形態で袋状の容器に収納され保存、輸送されるが、特に低分子量の固体エポキシ樹脂は、保存中や輸送中に粒子同士が融着し、一体化するブロッキングと言われる現象を起こしやすい。ブロッキングが起きると樹脂を容器から取り出したり、使用のために別の容器に投入することが困難になるという取り扱い上の大きな問題を起こす。
【０００３】
近年、粉体塗料や半導体封止材のような固体のエポキシ樹脂を用いる用途においては、成型時の流動性を改良するために、より分子量の低い固体エポキシ樹脂が使用される傾向がある。そのため、上記のブロッキングの問題は、ますます深刻になってきている。従来、ブロッキングを回避するために冷温で保存、輸送することが行われているが、コストが高くなるという問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】
垣内 弘 編著「新エポキシ樹脂」３５頁−３６頁 株式会社 昭晃堂 昭和６３年５月３０日発行
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融粘度が低く成型時の流動性に優れるうえ、保存及び輸送中にブロッキングすることが少なく、取り扱いの容易な粒状エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のブロッキングしやすい固体エポキシ樹脂中の低分子量成分を一定量以下にすることによりその目的を達成できたのである。
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
（１）下記一般式（１）
【化７】
〔式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−又は下記一般式（３）
【化８】
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）で表される基であり、ｐ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０又は１から４の整数、ｎ１は、０から１０の整数である。〕で表わされるエポキシ樹脂、及び下記一般式（２）
【化９】
（式中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は直接結合であり、ｐ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０又は１から４の整数、ｎ２は、０から１０の整数である。）で表わされるエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上からなる常温固体のエポキシ樹脂の粒状化物であって、
該常温固体のエポキシ樹脂の粒状化物は、
フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程、
製造された常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となるように加熱しながら減圧下に精製処理する工程、
精製処理工程から得られる溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器中で常温固体のエポキシ樹脂に冷却固形化する工程、
固形化工程からの常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えるものとなることがない条件下で粒状化する工程、を経て製造されており、
上記一般式（１）におけるｎ１＝０の成分及び上記一般式（２）におけるｎ２＝０の成分のうちの分子量が５００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中５０質量％以上であるか、又は、上記ｎ１＝０の成分又はｎ２＝０の成分のうちの分子量が４００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中の２０質量％以上であり、かつ、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の全エポキシ樹脂中の総含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂粒状化物。
【０００８】
（２）前記エポキシ樹脂粒状化物は、最大径が３０ｍｍ以下の粒子の含有量が８０質量％以上であることを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂粒状化物。
【０００９】
（３）４０℃相対湿度９０％での水蒸気透過圧が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の合成樹脂フィルム、好ましくはそれらの合成樹脂フィルムの表面又は層間にアルミニウム又は酸化ケイ素の薄膜を有する水蒸気透過率が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の複合フィルムより形成されている包装袋に前記（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂粒状化物を充填してなる、エポキシ樹脂粒状化物包装袋。
【００１０】
（４）フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程、
製造された常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となるように加熱しながら減圧下に精製処理する工程、
精製処理工程から得られる溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器中で常温固体のエポキシ樹脂に冷却固形化する工程、
固形化工程からの常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えるものとなることがない条件下で粒状化する工程、からなり、
前記フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程が、下記一般式（１）
【化１０】
〔式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−又は下記一般式（３）
【化１１】
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。）で表される基であり、ｐ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０又は１から４の整数、ｎ１は、０から１０の整数である。〕で表わされるエポキシ樹脂、及び／又は下記一般式（２）
【化１２】
（式中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｙは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は直接結合であり、ｐ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０又は１から４の整数、ｎ２は、０から１０の整数である。）で表わされるエポキシ樹脂であって、
上記一般式（１）におけるｎ１＝０の成分及び／又は上記一般式（２）におけるｎ２＝０の成分の中の分子量が５００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中５０質量％以上であるか、又は、上記ｎ１＝０の成分及び／又はｎ２＝０の成分の中の分子量が４００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中の２０質量％以上である常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程であることを特徴とする、エポキシ樹脂粒状化物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般に、エポキシ樹脂は、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される化学構造を持つオリゴマーを主成分とする混合物である。一般式（１）又は一般式（２）における繰り返し数（ｎ1及びｎ2）は、０又は正の整数をとるが、通常のエポキシ樹脂は異なる繰り返し数を持つ多数の成分の混合物であり、その成分割合により、液状となったり固形となったりする。
【００１２】
固形エポキシ樹脂においては、繰り返し数が０の成分（ｎ1＝０及びｎ2＝０の成分）が多いほど、また、その成分の分子量が低いほど溶融粘度が低くなり成型時の流動性に優れるが、ブロッキングを起こしやすくなる。特に繰り返し数が０の成分のうち、分子量が５００以下のものが該エポキシ樹脂全体の５０質量％以上であるか、又は分子量が４００以下のものが２０質量％以上である固形エポキシ樹脂は、ブロッキングを起こしやすい。
【００１３】
一方、通常のエポキシ樹脂には、水分やエポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分が少量ではあるが含まれる。これらの分子量が２００以下の化合物は、少量であっても分子量が非常に低いため、ブロッキングを起こしやすくするものである。
本発明の粒状エポキシ樹脂は、上記のような繰り返し数が０の成分を多く含む固形エポキシ樹脂中の分子量が２００以下の化合物の含有量を一定量以下にすることにより、ブロッキングを起こしにくくしたものである。
【００１４】
本発明の粒状エポキシ樹脂に用いられる固形エポキシ樹脂のうち、前記一般式（１）で表される化合物を主成分とする樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類等の各種の多価フェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）で表される化合物を主成分とする樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＰ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、ジヒドロキシスチルベン類などのビスフェノール類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、一種単独であっても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂は、常温で非晶質又は結晶状の固体であるが、具体的には、非晶質の場合には、軟化点が４５℃以上、好ましくは、５０℃以上、結晶状の場合には、融点が３０℃以上、好ましくは、３５℃以上であることが、取り扱い上必要である。ここで常温とは、２５℃を中心の上下５℃程度をいう。
【００１７】
本発明の粒状エポキシ樹脂に用いられる固形エポキシ樹脂は、上記のような樹脂の中でも前記一般式（１）におけるｎ1＝０の成分及び前記一般式（２）におけるｎ2＝０の成分のうち、分子量が５００以下のものを該エポキシ樹脂全体の５０質量％以上含有する樹脂であるか、又は上記ｎ1＝０の成分及びｎ2＝０の成分のうち、分子量が４００以下のものを該エポキシ樹脂全体の２０質量％以上含有する樹脂である。上記ｎ1＝０の成分及びｎ2＝０の成分の分子量が大きい場合や、ｎ1＝０の成分で分子量が５００以下の成分の含有量、又はｎ2＝０の成分で分子量が４００以下の成分の含有量が所定量以下の場合には、その樹脂自体がブロッキングを起こしにくいため、分子量２００以下の成分の含有量を抑えることの効果は小さい。
【００１８】
本発明の粒状エポキシ樹脂の形態は、粉末状、粒状又は板状であるが、粒径が細かいほどブロッキングを起こしやすいため、本発明の効果は大きい。最大径３０ｍｍ以下、特には、最大径２０ｍｍ以下の粉末状、粒状又は板状である場合に本発明の技術が特に有効である。ここで、最大径とは、固体粒子の最も長い部分の長さをいう。
【００１９】
本発明の粒状エポキシ樹脂を製造する方法には、特に指定はないが、本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法が、容易かつ安価に製造できる点で好ましい。
本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法では、まず、前述の多価フェノール樹脂類及び／又はビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応し、グリシジルエーテル化する。この反応は公知の方法で行える。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
【００２０】
エポキシ樹脂中の前記一般式（１）におけるｎ1＝０の成分及び前記一般式（２）におけるｎ2＝０の成分の分子量及びその含有量は、原料のフェノール類の選択とエピハロヒドリンとの反応条件により調整される。
反応終了後の処理には、種々の方法があるが、通常は生成したエポキシ樹脂の溶液から副生塩や過剰のアルカリ金属水酸化物を水洗により除去する。
反応に使用できる溶媒としては、過剰のエピハロヒドリンをそのまま用いることがあるし、他の不活性な有機溶媒に置換することもある。他の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが用いられる。
【００２１】
本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法の次の段階は、このようにして得られたエポキシ樹脂の溶液から、溶媒や反応水又は水洗時に混入した水分などの低分子化合物を除去し、低分子化合物含有量の少ないエポキシ樹脂を得る工程である。低分子化合物の除去方法には、特に指定はないが蒸留による方法が容易かつ安価に実施できる点で好ましい。低分子化合物の除去は、蒸留釜を用いたバッチ蒸留、ロータリーエバポレーターなどを用いた連続蒸留などがある。
【００２２】
その処理条件は、生成したエポキシ樹脂中の分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となる条件であり、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下である。実際の条件は、エポキシ樹脂の性状、除去する低分子化合物の沸点などにより異なるが、通常、温度は５０℃〜２３０℃、滞留時間はバッチ蒸留の場合３０分〜５時間、連続蒸留の場合０．５分〜１０分、圧力はバッチ蒸留の場合０．５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、連続蒸留の場合０．５Ｔｏｒｒ〜常圧である。
【００２３】
このようにして低分子化合物を除去した直後のエポキシ樹脂は、通常溶融状態であるため、冷却して非晶質又は結晶質の固体とし、粒状化する。粒状化は、ドロップフォーマーなどを用いて固形化と同時に行っても良いし、塊状に固形化したのち、ハンマーミル、ボールミル、フェザーミル、パルベライザ、ジェットミルなどの粉砕機で、粉砕しても良い。粒状化されたエポキシ樹脂は、袋状の容器に収納され保存、輸送される。
【００２４】
この固形化、粒状化、包装及び保管する工程においては、分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えない様、各種条件を整える必要がある。つまり、分子量が２００以下の化合物が、各種機器や雰囲気から混入しないよう注意する。一般に、エポキシ樹脂は吸湿性があるため、特に大気中の水分を吸収しないようにする必要がある。その方法としては、各工程における雰囲気の湿度等を空調により調節する、密閉系内で固形化などを行う等の方法がある。
【００２５】
エポキシ樹脂は、保存中にも吸湿するため本発明の粒状エポキシ樹脂の包装に使用される容器は、透湿性の少ない素材で製造された物であることが好ましい。透湿性の少ない素材としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど、４０℃相対湿度９０％での水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の合成樹脂フィルムが好ましく、より好ましくはそれらの合成樹脂フィルムの表面又は層間にアルミニウム又は酸化ケイ素の薄膜を有する水蒸気透過率が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の複合フィルムである。
【００２６】
本発明の粒状エポキシ樹脂の好ましい包装形態は、４０℃相対湿度９０％での水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の合成樹脂フィルムを袋状に成型することにより形成された袋状容器中に本発明の粒状エポキシ樹脂を、収納してなるエポキシ樹脂包装物である。その袋状容器の成型方法に特に指定はないが、接合部分はヒートシールなどにより密閉し、防湿性を損なわないようにする必要がある。エポキシ樹脂を充填後の充填口もヒートシールなどにより密閉する事が好ましい。その内容量は、取り扱い性などから、０．５〜５０ｋｇであり、好ましくは、１．０〜３０ｋｇである。またその容器は、合成樹脂フィルムのみで製造された容器であっても良いが、内容物の光劣化を防いだり、積み上げた際の滑り防止のために、外装に紙製の層を設けることが好ましい。
【００２７】
本発明の新規な粒状エポキシ樹脂は種々の用途に使用することができ、溶融粘度が低く成型時の流動性に優れるうえ、保存及び輸送中にブロッキングすることが少なく、取り扱いが容易である。本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法によれば、同エポキシ樹脂を容易に製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の粒状エポキシ樹脂及びその製造の実施例、比較例及び参考例を挙げる。
各例において、樹脂中のｎ1＝０又はｎ2＝０の成分の含有量は、ＲＩ検出器を用いたＧＰＣ分析より測定した。分子量２００以下の有機化合物は、ガスクロマトグラフ分析により、水分はカールフィッシャー法により測定した。
【００２９】
実施例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Lの三口フラスコに、フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物〔一般式（１）においてＧが水素原子、Ｘはベンジリレン基であり、ｐ1は０、ｎ1は０から５の整数、ｎ1が０である成分の含有量が４３質量％であるフェノール化合物〕７７５ｇ、エピクロルヒドリン２７７５ｇを仕込み、９０℃に昇温して溶解させたのち、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４１２．５ｇを１時間かけて滴下した。その間、反応液の温度を９５℃以上に保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後も、３０分間脱水操作を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して粗製エポキシ樹脂を得た。
【００３０】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン１２５０ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンと水を留去した。最終的に１０Ｔｏｒｒ、１５０℃で３０分間処理して、エポキシ樹脂を得た。
【００３１】
このエポキシ樹脂は、一般式（１）においてＸはベンジリレン基であり、ｐ1は０、ｎ1は０から５の整数、ｎ1が０である成分（分子量３８８）の含有量が３６質量％であるエポキシ樹脂であり、この時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０５質量％、水分は０．０１質量％以下であった。なお、メチルイソブチルケトン及び水以外の分子量が２００以下の化合物は検出されなかった。
【００３２】
溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器に移し、徐々に冷却して固形化した。その後、塊状の樹脂を温度２０℃相対湿度５０％の雰囲気下、ハンマーミルで粉砕し、最大径が２ｍｍ以下の粒子が、９０質量％以上である粒状エポキシ樹脂とした。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ．、軟化点６３℃、１５０℃での溶融粘度０．１１Ｐａ・ｓの赤褐色固体であり、この時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０５質量％、水分は０．０５質量％であった。
【００３３】
三菱樹脂社製ガスバリア性フィルム 商品名 テックバリアＶ〔シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート製フィルム（１２ミクロン）〕にナイロンフィルム（１５ミクロン）と帯電防止加工を施したＬＬＤＰＥフィルム（７０ミクロン）を積層した複合フィルム〔水蒸気透過率（４０℃相対湿度９０％）：０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ〕を用い、上部以外の３方をヒートシールして作成した、よこ２０ｃｍ×たて３０ｃｍの袋に、上記のようにして製造した粒状エポキシ樹脂１ｋｇを、充填し、ヒートシールにより密閉した。その袋全体をクラフト紙３層の紙袋の中に挿入し、エポキシ樹脂包装物を完成した。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂がブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様にフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応、水洗等を行った後、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンと水を留去した。最終的に５０Ｔｏｒｒ、１５０℃で３０分間処理して、エポキシ樹脂を得た。この時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．５質量％、水分は０．０２質量％であった。
その後、実施例１と同様に固形化、粉砕、包装をおこないエポキシ樹脂包装物を作成した。包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．５２質量％、水分は０．０７質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３５】
比較例２
固形化をオープン容器で温度２５℃相対湿度８５％の雰囲気下で行い、粉砕も同雰囲気下で行った以外は実施例１と同様に粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０５質量％、水分は０．３２質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３６】
＜参考例＞
実施例１と同様にして製造した粒状エポキシ樹脂１ｋｇを、クラフト紙３層（水蒸気透過率（４０℃相対湿度９０％）：１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上）の紙袋に充填し、糊付けにより密閉して、エポキシ樹脂包装物を作成した。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３７】
比較例３
ｎ1が０である成分の含有量が２１質量％であるフェノールとベンズアルデヒドの重縮合物８００ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。
このエポキシ樹脂は、ｎ1が０である成分（分子量３８８）の含有量が１７質量％であり、エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ．、軟化点７６℃、１５０℃での溶融粘度０．５７Ｐａ・ｓの赤褐色固体であり、包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．６５質量％、水分は０．０８質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物の替わりに２，６−キシレノールダイマー ６０５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。
このエポキシ樹脂は、一般式（２）においてＹは直接結合であり、Ｒ2はメチル基、ｐ2は２、ｎ2は０から３の整数、ｎ2が０である成分（分子量３５４）の含有量が８６質量％であるエポキシ樹脂であり、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．、融点１０６℃、１５０℃での溶融粘度０．０２Ｐａ・ｓの淡黄色固体であり、包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０４質量％、水分は０．０３質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物の替わりにフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物〔一般式（１）においてＧが水素原子、Ｘは一般式（３）で表される基であり、ｐ1は０、Ｒ３は水素原子、ｎ1は０から４の整数、ｎ1が０である成分の含有量が５２質量％であるフェノール化合物〕 ３９２ｇと４，４’−ビフェノール ９３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。
【００４０】
このエポキシ樹脂は、一般式（１）においてＸは一般式（３）で表される基であり、ｐ1は０、Ｒ3は水素原子、ｎ1は０から４の整数であるエポキシ樹脂約８０質量％と、一般式（２）においてYは直接結合であり、ｐ2は０、ｎ2は０から３の整数であるエポキシ樹脂約２０質量％の混合物であり、ｎ1が０である成分（分子量４６０）の含有量が３７質量％、ｎ2が０である成分（分子量２９８）の含有量が１８質量％である。エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度０．０４Ｐａ・ｓの淡黄色固体であり、包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０４質量％、水分は０．０４質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物のメチルイソブチルケトン含有量と水分量の変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の新規な粒状エポキシ樹脂は、溶融粘度が低くて成型時の流動性に優れることに加えて、保存及び輸送中にブロッキングすることが少なく、保存及び輸送中における取り扱いが容易である。また、各実施例に記載しているように、本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法によれば、同エポキシ樹脂を容易に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融粘度が低く成型時の流動性に優れるとともに、保存及び輸送中
にブロッキングすることが少なく、取り扱いの容易なエポキシ樹脂粒状化物及びその
製造方法に関する。
なお、本明細書では「エポキシ樹脂粒状化物」を「粒状エポキシ樹脂」及び「粒状化されたエポキシ樹脂」ともいう。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、塗装、絶縁等の広い分野で使用されている。一般にエポキシ樹脂には、常温で液状のタイプと固体のタイプがある。常温で固体のエポキシ樹脂は、通常、粉体やフレーク状の形態で袋状の容器に収納され保存、輸送されるが、特に低分子量の固体エポキシ樹脂は、保存中や輸送中に粒子同士が融着し、一体化するブロッキングと言われる現象を起こしやすい。ブロッキングが起きると樹脂を容器から取り出したり、使用のために別の容器に投入することが困難になるという取り扱い上の大きな問題を起こす。
【０００３】
近年、粉体塗料や半導体封止材のような固体のエポキシ樹脂を用いる用途においては、成型時の流動性を改良するために、より分子量の低い固体エポキシ樹脂が使用される傾向がある。そのため、上記のブロッキングの問題は、ますます深刻になってきている。従来、ブロッキングを回避するために冷温で保存、輸送することが行われているが、コストが高くなるという問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
【非特許文献１】
垣内 弘 編著「新エポキシ樹脂」３５頁−３６頁 株式会社 昭晃堂 昭和６３年５月３０日発行
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶融粘度が低く成型時の流動性に優れるうえ、保存及び輸送中にブロッキングすることが少なく、取り扱いの容易な粒状エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定のブロッキングしやすい固体エポキシ樹脂中の低分子量成分を一定量以下にすることによりその目的を達成できたのである。
本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
（１）下記一般式（１）
【化７】
【化８】
【化９】
該常温固体のエポキシ樹脂の粒状化物は、
フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程、
製造された常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となるように加熱しながら減圧下に精製処理する工程、
精製処理工程から得られる溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器中で常温固体のエポキシ樹脂に冷却固形化する工程、
固形化工程からの常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えるものとなることがない条件下で粒状化する工程、を経て製造されており、
上記一般式（１）におけるｎ１＝０の成分及び上記一般式（２）におけるｎ２＝０の成分のうちの分子量が５００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中５０質量％以上であるか、又は、上記ｎ１＝０の成分又はｎ２＝０の成分のうちの分子量が４００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中の２０質量％以上であり、かつ、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の全エポキシ樹脂中の総含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂粒状化物。
【０００８】
（２）前記エポキシ樹脂粒状化物は、最大径が３０ｍｍ以下の粒子の含有量が８０質量％以上であることを特徴とする（１）項記載のエポキシ樹脂粒状化物。
【０００９】
（３）４０℃相対湿度９０％での水蒸気透過圧が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の合成樹脂フィルム、好ましくはそれらの合成樹脂フィルムの表面又は層間にアルミニウム又は酸化ケイ素の薄膜を有する水蒸気透過率が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の複合フィルムより形成されている包装袋に前記（１）項又は（２）項に記載のエポキシ樹脂粒状化物を充填してなる、エポキシ樹脂粒状化物包装袋。
【００１０】
（４）フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程、
製造された常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となるように加熱しながら減圧下に精製処理する工程、
精製処理工程から得られる溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器中で常温固体のエポキシ樹脂に冷却固形化する工程、
固形化工程からの常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えるものとなることがない条件下で粒状化する工程、からなり、
前記フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程が、下記一般式（１）
【化１０】
【化１１】
【化１２】
上記一般式（１）におけるｎ１＝０の成分及び／又は上記一般式（２）におけるｎ２＝０の成分の中の分子量が５００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中５０質量％以上であるか、又は、上記ｎ１＝０の成分及び／又はｎ２＝０の成分の中の分子量が４００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中の２０質量％以上である常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程であることを特徴とする、エポキシ樹脂粒状化物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般に、エポキシ樹脂は、前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表される化学構造を持つオリゴマーを主成分とする混合物である。一般式（１）又は一般式（２）における繰り返し数（ｎ1及びｎ2）は、０又は正の整数をとるが、通常のエポキシ樹脂は異なる繰り返し数を持つ多数の成分の混合物であり、その成分割合により、液状となったり固形となったりする。
【００１２】
固形エポキシ樹脂においては、繰り返し数が０の成分（ｎ1＝０及びｎ2＝０の成分）が多いほど、また、その成分の分子量が低いほど溶融粘度が低くなり成型時の流動性に優れるが、ブロッキングを起こしやすくなる。特に繰り返し数が０の成分のうち、分子量が５００以下のものが該エポキシ樹脂全体の５０質量％以上であるか、又は分子量が４００以下のものが２０質量％以上である固形エポキシ樹脂は、ブロッキングを起こしやすい。
【００１３】
一方、通常のエポキシ樹脂には、水分やエポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分が少量ではあるが含まれる。これらの分子量が２００以下の化合物は、少量であっても分子量が非常に低いため、ブロッキングを起こしやすくするものである。
本発明の粒状エポキシ樹脂は、上記のような繰り返し数が０の成分を多く含む固形エポキシ樹脂中の分子量が２００以下の化合物の含有量を一定量以下にすることにより、ブロッキングを起こしにくくしたものである。
【００１４】
本発明の粒状エポキシ樹脂に用いられる固形エポキシ樹脂のうち、前記一般式（１）で表される化合物を主成分とする樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類等の各種の多価フェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）で表される化合物を主成分とする樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＰ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、ジヒドロキシスチルベン類などのビスフェノール類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、一種単独であっても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂は、常温で非晶質又は結晶状の固体であるが、具体的には、非晶質の場合には、軟化点が４５℃以上、好ましくは、５０℃以上、結晶状の場合には、融点が３０℃以上、好ましくは、３５℃以上であることが、取り扱い上必要である。ここで常温とは、２５℃を中心の上下５℃程度をいう。
【００１７】
本発明の粒状エポキシ樹脂に用いられる固形エポキシ樹脂は、上記のような樹脂の中でも前記一般式（１）におけるｎ1＝０の成分及び前記一般式（２）におけるｎ2＝０の成分のうち、分子量が５００以下のものを該エポキシ樹脂全体の５０質量％以上含有する樹脂であるか、又は上記ｎ1＝０の成分及びｎ2＝０の成分のうち、分子量が４００以下のものを該エポキシ樹脂全体の２０質量％以上含有する樹脂である。上記ｎ1＝０の成分及びｎ2＝０の成分の分子量が大きい場合や、ｎ1＝０の成分で分子量が５００以下の成分の含有量、又はｎ2＝０の成分で分子量が４００以下の成分の含有量が所定量以下の場合には、その樹脂自体がブロッキングを起こしにくいため、分子量２００以下の成分の含有量を抑えることの効果は小さい。
【００１８】
本発明の粒状エポキシ樹脂の形態は、粉末状、粒状又は板状であるが、粒径が細かいほどブロッキングを起こしやすいため、本発明の効果は大きい。最大径３０ｍｍ以下、特には、最大径２０ｍｍ以下の粉末状、粒状又は板状である場合に本発明の技術が特に有効である。ここで、最大径とは、固体粒子の最も長い部分の長さをいう。
【００１９】
本発明の粒状エポキシ樹脂を製造する方法には、特に指定はないが、本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法が、容易かつ安価に製造できる点で好ましい。
本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法では、まず、前述の多価フェノール樹脂類及び／又はビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応し、グリシジルエーテル化する。この反応は公知の方法で行える。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが用いられる。
【００２０】
エポキシ樹脂中の前記一般式（１）におけるｎ1＝０の成分及び前記一般式（２）におけるｎ2＝０の成分の分子量及びその含有量は、原料のフェノール類の選択とエピハロヒドリンとの反応条件により調整される。
反応終了後の処理には、種々の方法があるが、通常は生成したエポキシ樹脂の溶液から副生塩や過剰のアルカリ金属水酸化物を水洗により除去する。
反応に使用できる溶媒としては、過剰のエピハロヒドリンをそのまま用いることがあるし、他の不活性な有機溶媒に置換することもある。他の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが用いられる。
【００２１】
本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法の次の段階は、このようにして得られたエポキシ樹脂の溶液から、溶媒や反応水又は水洗時に混入した水分などの低分子化合物を除去し、低分子化合物含有量の少ないエポキシ樹脂を得る工程である。低分子化合物の除去方法には、特に指定はないが蒸留による方法が容易かつ安価に実施できる点で好ましい。低分子化合物の除去は、蒸留釜を用いたバッチ蒸留、ロータリーエバポレーターなどを用いた連続蒸留などがある。
【００２２】
その処理条件は、生成したエポキシ樹脂中の分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となる条件であり、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下である。実際の条件は、エポキシ樹脂の性状、除去する低分子化合物の沸点などにより異なるが、通常、温度は５０℃〜２３０℃、滞留時間はバッチ蒸留の場合３０分〜５時間、連続蒸留の場合０．５分〜１０分、圧力はバッチ蒸留の場合０．５Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、連続蒸留の場合０．５Ｔｏｒｒ〜常圧である。
【００２３】
このようにして低分子化合物を除去した直後のエポキシ樹脂は、通常溶融状態であるため、冷却して非晶質又は結晶質の固体とし、粒状化する。粒状化は、ドロップフォーマーなどを用いて固形化と同時に行っても良いし、塊状に固形化したのち、ハンマーミル、ボールミル、フェザーミル、パルベライザ、ジェットミルなどの粉砕機で、粉砕しても良い。粒状化されたエポキシ樹脂は、袋状の容器に収納され保存、輸送される。
【００２４】
この固形化、粒状化、包装及び保管する工程においては、分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えない様、各種条件を整える必要がある。つまり、分子量が２００以下の化合物が、各種機器や雰囲気から混入しないよう注意する。一般に、エポキシ樹脂は吸湿性があるため、特に大気中の水分を吸収しないようにする必要がある。その方法としては、各工程における雰囲気の湿度等を空調により調節する、密閉系内で固形化などを行う等の方法がある。
【００２５】
エポキシ樹脂は、保存中にも吸湿するため本発明の粒状エポキシ樹脂の包装に使用される容器は、透湿性の少ない素材で製造された物であることが好ましい。透湿性の少ない素材としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなど、４０℃相対湿度９０％での水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の合成樹脂フィルムが好ましく、より好ましくはそれらの合成樹脂フィルムの表面又は層間にアルミニウム又は酸化ケイ素の薄膜を有する水蒸気透過率が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の複合フィルムである。
【００２６】
本発明の粒状エポキシ樹脂の好ましい包装形態は、４０℃相対湿度９０％での水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の合成樹脂フィルムを袋状に成型することにより形成された袋状容器中に本発明の粒状エポキシ樹脂を、収納してなるエポキシ樹脂包装物である。その袋状容器の成型方法に特に指定はないが、接合部分はヒートシールなどにより密閉し、防湿性を損なわないようにする必要がある。エポキシ樹脂を充填後の充填口もヒートシールなどにより密閉する事が好ましい。その内容量は、取り扱い性などから、０．５〜５０ｋｇであり、好ましくは、１．０〜３０ｋｇである。またその容器は、合成樹脂フィルムのみで製造された容器であっても良いが、内容物の光劣化を防いだり、積み上げた際の滑り防止のために、外装に紙製の層を設けることが好ましい。
【００２７】
本発明の新規な粒状エポキシ樹脂は種々の用途に使用することができ、溶融粘度が低く成型時の流動性に優れるうえ、保存及び輸送中にブロッキングすることが少なく、取り扱いが容易である。本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法によれば、同エポキシ樹脂を容易に製造することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の粒状エポキシ樹脂及びその製造の実施例、比較例及び参考例を挙げる。
各例において、樹脂中のｎ1＝０又はｎ2＝０の成分の含有量は、ＲＩ検出器を用いたＧＰＣ分析より測定した。分子量２００以下の有機化合物は、ガスクロマトグラフ分析により、水分はカールフィッシャー法により測定した。
【００２９】
実施例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Lの三口フラスコに、フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物〔一般式（１）においてＧが水素原子、Ｘはベンジリレン基であり、ｐ1は０、ｎ1は０から５の整数、ｎ1が０である成分の含有量が４３質量％であるフェノール化合物〕７７５ｇ、エピクロルヒドリン２７７５ｇを仕込み、９０℃に昇温して溶解させたのち、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液４１２．５ｇを１時間かけて滴下した。その間、反応液の温度を９５℃以上に保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油/水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水した。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後も、３０分間脱水操作を継続して反応を行わせた。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去して粗製エポキシ樹脂を得た。
【００３０】
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン１２５０ｇに溶解させ、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンと水を留去した。最終的に１０Ｔｏｒｒ、１５０℃で３０分間処理して、エポキシ樹脂を得た。
【００３１】
このエポキシ樹脂は、一般式（１）においてＸはベンジリレン基であり、ｐ1は０、ｎ1は０から５の整数、ｎ1が０である成分（分子量３８８）の含有量が３６質量％であるエポキシ樹脂であり、この時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０５質量％、水分は０．０１質量％以下であった。なお、メチルイソブチルケトン及び水以外の分子量が２００以下の化合物は検出されなかった。
【００３２】
溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器に移し、徐々に冷却して固形化した。その後、塊状の樹脂を温度２０℃相対湿度５０％の雰囲気下、ハンマーミルで粉砕し、最大径が２ｍｍ以下の粒子が、９０質量％以上である粒状エポキシ樹脂とした。
このエポキシ樹脂は、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ．、軟化点６３℃、１５０℃での溶融粘度０．１１Ｐａ・ｓの赤褐色固体であり、この時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０５質量％、水分は０．０５質量％であった。
【００３３】
三菱樹脂社製ガスバリア性フィルム 商品名 テックバリアＶ〔シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート製フィルム（１２ミクロン）〕にナイロンフィルム（１５ミクロン）と帯電防止加工を施したＬＬＤＰＥフィルム（７０ミクロン）を積層した複合フィルム〔水蒸気透過率（４０℃相対湿度９０％）：０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ〕を用い、上部以外の３方をヒートシールして作成した、よこ２０ｃｍ×たて３０ｃｍの袋に、上記のようにして製造した粒状エポキシ樹脂１ｋｇを、充填し、ヒートシールにより密閉した。その袋全体をクラフト紙３層の紙袋の中に挿入し、エポキシ樹脂包装物を完成した。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂がブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１
実施例１と同様にフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応、水洗等を行った後、加熱しながら減圧下でメチルイソブチルケトンと水を留去した。最終的に５０Ｔｏｒｒ、１５０℃で３０分間処理して、エポキシ樹脂を得た。この時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．５質量％、水分は０．０２質量％であった。
その後、実施例１と同様に固形化、粉砕、包装をおこないエポキシ樹脂包装物を作成した。包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．５２質量％、水分は０．０７質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３５】
比較例２
固形化をオープン容器で温度２５℃相対湿度８５％の雰囲気下で行い、粉砕も同雰囲気下で行った以外は実施例１と同様に粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０５質量％、水分は０．３２質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３６】
＜参考例＞
実施例１と同様にして製造した粒状エポキシ樹脂１ｋｇを、クラフト紙３層（水蒸気透過率（４０℃相対湿度９０％）：１００ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上）の紙袋に充填し、糊付けにより密閉して、エポキシ樹脂包装物を作成した。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３７】
比較例３
ｎ1が０である成分の含有量が２１質量％であるフェノールとベンズアルデヒドの重縮合物８００ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。
このエポキシ樹脂は、ｎ1が０である成分（分子量３８８）の含有量が１７質量％であり、エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ．、軟化点７６℃、１５０℃での溶融粘度０．５７Ｐａ・ｓの赤褐色固体であり、包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．６５質量％、水分は０．０８質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物の替わりに２，６−キシレノールダイマー ６０５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。
このエポキシ樹脂は、一般式（２）においてＹは直接結合であり、Ｒ2はメチル基、ｐ2は２、ｎ2は０から３の整数、ｎ2が０である成分（分子量３５４）の含有量が８６質量％であるエポキシ樹脂であり、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．、融点１０６℃、１５０℃での溶融粘度０．０２Ｐａ・ｓの淡黄色固体であり、包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０４質量％、水分は０．０３質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物の水分量変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
フェノールとベンズアルデヒドの重縮合物の替わりにフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドの重縮合物〔一般式（１）においてＧが水素原子、Ｘは一般式（３）で表される基であり、ｐ1は０、Ｒ３は水素原子、ｎ1は０から４の整数、ｎ1が０である成分の含有量が５２質量％であるフェノール化合物〕 ３９２ｇと４，４’−ビフェノール ９３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして粒状エポキシ樹脂を製造し、エポキシ樹脂包装物を作成した。
【００４０】
このエポキシ樹脂は、一般式（１）においてＸは一般式（３）で表される基であり、ｐ1は０、Ｒ3は水素原子、ｎ1は０から４の整数であるエポキシ樹脂約８０質量％と、一般式（２）においてYは直接結合であり、ｐ2は０、ｎ2は０から３の整数であるエポキシ樹脂約２０質量％の混合物であり、ｎ1が０である成分（分子量４６０）の含有量が３７質量％、ｎ2が０である成分（分子量２９８）の含有量が１８質量％である。エポキシ当量１６３ｇ／ｅｑ．、１５０℃での溶融粘度０．０４Ｐａ・ｓの淡黄色固体であり、包装時点でのメチルイソブチルケトン含有量は０．０４質量％、水分は０．０４質量％であった。
そのエポキシ樹脂包装物を、温度２５℃相対湿度８５％の環境に保管し、内容物のメチルイソブチルケトン含有量と水分量の変化と、樹脂のブロッキング状態を測定した結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明の新規な粒状エポキシ樹脂は、溶融粘度が低くて成型時の流動性に優れることに加えて、保存及び輸送中にブロッキングすることが少なく、保存及び輸送中における取り扱いが容易である。また、各実施例に記載しているように、本発明の粒状エポキシ樹脂の製造方法によれば、同エポキシ樹脂を容易に製造することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
該常温固体のエポキシ樹脂の粒状化物は、
フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程、
製造された常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となるように加熱しながら減圧下に精製処理する工程、
前記精製処理工程から得られる溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器中で常温固体のエポキシ樹脂に冷却固形化する工程、
該固形化工程からの常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えるものとなることがない条件下で粒状化する工程、を経て製造されており、
上記一般式（１）におけるｎ１＝０の成分及び上記一般式（２）におけるｎ２＝０の成分のうちの分子量が５００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中５０質量％以上であるか、又は、上記ｎ１＝０の成分又はｎ２＝０の成分のうちの分子量が４００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中の２０質量％以上であり、かつ、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の全エポキシ樹脂中の総含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする、エポキシ樹脂粒状化物。 - 前記エポキシ樹脂粒状化物は、最大径が３０ｍｍ以下の粒子の含有量が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂粒状化物。
- フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程、
製造された常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．２８質量％以下となるように加熱しながら減圧下に精製処理する工程、
前記精製処理工程から得られる溶融状態のエポキシ樹脂を密閉容器中で常温固体のエポキシ樹脂に冷却固形化する工程、
該固形化工程からの常温固体のエポキシ樹脂を、水分、エポキシ樹脂製造時に使用した有機化合物の残存分及び各種機器から混入する化合物よりなる分子量が２００以下の化合物の含有量の合計が０．３質量％を越えるものとなることがない条件下で粒状化する工程、からなり、
前記フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程が、下記一般式（１）
上記一般式（１）におけるｎ１＝０の成分及び／又は上記一般式（２）におけるｎ２＝０の成分の中の分子量が５００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中５０質量％以上であるか、又は、上記ｎ１＝０の成分及び／又はｎ２＝０の成分の中の分子量が４００以下である成分の総含有量が全エポキシ樹脂中の２０質量％以上である常温固体のエポキシ樹脂を製造する工程であることを特徴とする、エポキシ樹脂粒状化物の製造方法。
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