JPH04372618A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。詳しくは、ガラス転移温度が高く、ハンダリフ
ロー温度での強度が大で、かつ吸湿性が少なく、パッケ
ージクラックの入りにくい半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外環境から守るため
、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用されて
きた。本組成物の一般的な構成は、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤、充填剤、その他配合剤からなり、エポ
キシ樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドと
を反応したノボラック樹脂をエポキシ化したもの、特に
オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂が広く用いら
れ、硬化剤にはフェノールホルムアルデヒドノボラック
樹脂が採用されてきた。

【０００３】近年、半導体素子はますます高集積化大型
化し、多ピンのフラットパッケージが実用化され、封止
された素子にしめるエポキシ樹脂の割合が減少する傾向
にある。このため封止時に強い応力を受けやすく、実装
方式も表面実装方式がとられ、実装時に樹脂封止された
半導体を溶融ハンダ中に浸せきするため、強い熱ストレ
スを受けるとともに、樹脂内部に吸湿されている水が急
激に気化して体積膨張をおこす厳しい環境にさらされる
。

【０００４】前記エポキシ樹脂をもちいて、大容量半導
体を封止した場合、パッケージにクラックが発生する問
題が生じ、ボンディングワイヤが変形したり腐食による
断線が生じたり、素子パッシベーションのクラックなど
が発生しやすい問題がある。このため、高性能なエポキ
シ樹脂が種々提案されているが、未だ問題の解決には至
っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス転移
温度が高く耐熱性に優れ、かつ耐湿性に優れたパッケー
ジにクラックが発生しにくい、新規な半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
．ナフトールとジヒドロキシナフタレンをアルデヒドで
共縮合したポリヒドロキシナフタレン系化合物とエピハ
ロヒドリンとから製造された多官能性エポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を必須成分と
するエポキシ樹脂組成物２．ナフトールとジヒドロキシ
ナフタレンとアルデヒドの共縮合物において、１分子中
にナフトール分子単位７０〜３０モル％とジヒドロキシ
ナフタレン分子単位３０〜７０モル％（アルデヒド分子
単位除外換算）を含むポリヒドロキシナフタレン系化合
物とエピハロヒドリンとから製造された多官能性エポキ
シ樹脂を含有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を
必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００７】［手段を構成する用件］特許請求の範囲に
言う、ナフトールとジヒドロキシナフタレンとアルデヒ
ドの共縮合物において、ナフトールは、α−ナフトール
、β−ナフトールがあげられ、特に共縮合性の高いα−
ナフトールが好ましい。ジヒドロキシナフタレンは、１
，５ジヒドロキシナフタレン、１，６ジヒドロキシナフ
タレン、１，７ジヒドロキシナフタレン、２，６ジヒド
ロキシナフタレン、２，７ジヒドロキシナフタレン、１
，４ジヒドロキシナフタレン、１，２ジヒドロキシナフ
タレン、１，３ジヒドロキシナフタレン、２，３ジヒド
ロキシナフタレンなどが挙げられ、中でも共重合性の高
い１，６ジヒドロキシナフタレン、２，７ジヒドロキシ
ナフタレン、１，４ジヒドロキシナフタレンが特に好ま
しい。

【０００８】アルデヒドは、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなど
の芳香族アルデヒド、グリオキザール、テレフタルアル
デヒドなどの多価アルデヒドが利用でき、中でもホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、テ
レフタルアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは
１種類を用いて反応させてもよく、２種類以上を併用し
て反応させることも可能である。

【０００９】共縮合物を得るための、各成分の使用量は
、アルデヒド分子を除外した換算でナフトール８０〜２
０モル％とジヒドロキシナフタレン２０〜８０モル％の
配合物１モルに対しアルデヒド０．４〜１．０モルであ
る。尚、アルデヒドの使用量を多くし反応途中でその一
部を除去することもできる。分子中のナフトールが上記
範囲より多すぎジヒドロキシナフタレンが少なすぎると
耐熱性がやや劣り、ジヒドロキシナフタレンが多すぎる
と耐湿性に劣り問題が生じる。

【００１０】共縮合反応は、触媒として酸やアルカリあ
るいは最初アルカリを次に酸を用いる２段階法などが利
用されるが、酸を用いるのが一般的である。酸は、硫酸
、塩酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、パラトルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、シ
ュウ酸、コハク酸、マロン酸などのカルボン酸類が使用
される。また触媒を用いなくても高温に加熱するだけで
反応することも可能である。溶媒は必ずしも必要とする
ものではないが、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォ
オキシド、ジメチルスルフォアミドなどの溶媒を用いて
反応することができる。反応温度は５０〜２００℃好ま
しくは脂肪族アルデヒドの場合には６０〜１５０℃、芳
香族アルデヒドの場合は６０〜１９０℃で、１〜１０時
間反応させる。この後、必要により不純物を水洗して除
去したり、溶剤洗浄や減圧脱気で未反応モノマーを除去
する。

【００１１】本発明の共縮合物をベースにした多官能性
エポキシ樹脂は、前記のナフトールとジヒドロキシナフ
タレンをアルデヒドで共縮合したポリヒドロキシナフタ
レン系化合物とエピハロヒドリンを反応させることによ
り得られるが、反応は次の代表的な二つの方法が利用で
きる。

【００１２】１）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存
在下で付加反応とエポキシ環を形成する閉環反応を同時
に行なわせる一段法。

【００１３】２）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加
反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環
反応させる二段法。

【００１４】この反応におけるエピハロヒドリンとは、
エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチル
エピクロルヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、
β−メチルエピヨードヒドリンなどがあげられるが、エ
ピクロルヒドリンが好ましい。

【００１５】また、この反応におけるアルカリ金属水酸
化物としては、カセイソーダ、カセイカリが使用され、
これらは固体のままか、４０〜５０％水溶液で反応系に
添加される。

【００１６】また、前記の反応における塩基性触媒とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチ
ルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブ
チルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩
が使用される。

【００１７】前記の一段法においては、５０〜１５０℃
、好ましくは８０〜１２０℃の温度で反応する。アルカ
リ水酸化物はポリヒドロキシナフタレン系化合物の水酸
基１当量あたり０．８〜１．５好ましくは０．９〜１．
１モル当量使用する。

【００１８】また、前記の二段法においては、前段の反
応は６０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の温度
で行なう。エピハロヒドリンの使用量はポリヒドロキシ
ナフタレン系化合物の水酸基１当量に対して、１．３〜
２０モル当量好ましくは２〜１０モル当量であり、過剰
のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００１９】また、塩基性触媒は、ポリヒドロキシナフ
タレン系化合物の水酸基に対して、０．００２〜３．０
モル％の割合で使用される。後段の反応は、５０〜１５
０好ましくは、６０〜１２０℃で行なう。アルカリ金属
水酸化物は生成したハロヒドリンに対して１〜１．１モ
ル量用いられる。

【００２０】これらの前段および後段の反応は、無溶媒
下でもよく、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン
、トルエンなどの不活性溶媒の存在下で行なってもよい
。これらは、反応終了後に、水洗や溶媒洗浄で精製した
り、蒸発脱気を行なって本発明の多官能性エポキシ樹脂
を得る。

【００２１】本発明の多官能エポキシ樹脂は、単独で用
いてもよいし、７０ｗｔ％以下好ましくは５０ｗｔ％以
下の一般のエポキシ樹脂、たとえばオルトクレゾールレ
ジンエポキシ樹脂、ビスフェノールＡベースエポキシ樹
脂、フェノールレジンエポキシ樹脂と併用して用いるこ
ともできる。

【００２２】次に、本発明の硬化剤は、分子中に２個以
上好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有するも
のである。具体的には、フェノールや置換フェノール、
例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチル
フェノール、クミルフェノール、フェニルフェノールと
ホルムアルデヒドを酸やアルカリで反応したものが挙げ
られる。ホルムアルデヒドの替わりに、ほかのアルデヒ
ド、例えば、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
サリチルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グ
リオキザール、テレフタルアルデヒドを用いた物も利用
できる。レゾルシンとアルデヒドの反応物やポリビニル
フェノールも本発明の硬化剤として用いることができる
。

【００２３】硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポ
キシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸基の当量比（
エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常１／０．８〜
１／１．２、好ましくは１／０．９〜１／１．１の範囲
が耐熱性、耐湿性の点から選ばれる。

【００２４】本発明に用いる硬化促進剤は通常の触媒で
あり、特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては
、たとえばトリフェニルフォスフィン、トリス−２６ジ
メトキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐトリルフォス
フィン、亜リン酸トリフェニルなどのリン化合物、２−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類、２−ジメチルアミノメチルフェノール、ベン
ジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン
などの第三アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７の有機酸塩類などがあげられる
。

【００２５】硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物中
０．１〜３．０％であるのが耐熱性と耐湿性の点から好
ましい。

【００２６】本発明では、前記の各成分のほかに、必要
に応じてさらに種々のものを配合することができる。例
えば、充填剤や充填剤の表面を処理するための表面処理
剤や難燃剤や離型剤や着色剤や可撓性付与剤である。充
填剤としてはとくに限定はなく、例えば、結晶性シリカ
粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カ
ルシュウム粉、ケイ酸ジルコニュウム粉、アルミナ粉、
炭酸カルシュウム粉などがあげられるが、シリカ系のも
のが好ましい。充填剤の配合割合は、全組成物に対して
６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％である
。充填剤の配合量が９０重量％をこえると、組成物の流
動性が低くなって成形がむつかしく、６０重量％未満で
は熱膨張が大きくなる傾向がある。表面処理剤としては
、公知のシランカップリング剤などがあげられ、難燃剤
としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸
塩、臭素化物があげられ、離型剤としては各種ワックス
類を、着色剤にはカーボンブラックなどを、可撓性付与
剤としてはシリコーン樹脂、ブタジエン−アクリルニト
リルゴムなどが用いられる。但し、これらに限定される
ものではない。

【００２７】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の調製方法はとくに限定されず、常法によって行なえる
。また、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する
際の条件にもとくに限定はなく、通常、１７５℃、成形
圧１００ｋｇ／ｃｍ２、３分間の成形と１８０℃、６時
間の後硬化のごとき条件が採用される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００２９】エポキシ樹脂製造例１ 共縮合物の製造 撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール９６ｇ、１，６ジヒドロキ
シナフタレン５３．７ｇ、パラホルムアルデヒド２５ｇ
、シュウ酸０．２ｇを仕込み、１１０℃に加熱して窒素
気流下で８時間撹拌して反応した。この後、２００℃に
加熱し５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去した。

【００３０】エポキシの製造 前記共縮合物の全量とエピクロルヒドリン２０００ｇと
テトラブチルアンモニウムブロマイド３ｇを仕込み加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ５３ｇ
を加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで
連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩類や
未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンと水など
を除去した。

【００３１】エポキシ樹脂製造例２ 共縮合物の製造において、α−ナフトール７２ｇ、１，
６ジヒドロキシナフタレンの替わりに１，４ジヒドロキ
シナフタレンを８０ｇ用い、カセイソーダを６０ｇとし
た以外は製造例１と同様にエポキシ樹脂を製造した。

【００３２】エポキシ樹脂製造例３ 共縮合物の製造において、α−ナフトール４８ｇ、１，
６ジヒドロキシナフタレンの替わりに２，７ジヒドロキ
シナフタレンを１０７．７ｇ用い、カセイソーダを６７
ｇ用いた以外は製造例１と同様にエポキシ樹脂を製造し
た。

【００３３】エポキシ樹脂製造例４ 共縮合物の製造において、パラホルムアルデヒドの替わ
りにベンズアルデヒド９０ｇ、シュウ酸の替わりにｐ−
トルエンスルホン酸を用い、その他は製造例２と同様に
エポキシ樹脂を製造した。

【００３４】エポキシ樹脂製造例５ 共縮合物の製造において、ベンズアルデヒドの替わりに
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０５ｇを用い、反応
温度を１８０℃にした以外は製造例４と同様にエポキシ
樹脂を製造した。

【００３５】エポキシ樹脂製造例６ 共縮合物の製造において、ベンズアルデヒドの替わりに
グリオキザール２５ｇを用い、その他は製造例４と同様
にエポキシ樹脂を製造した。

【００３６】エポキシ樹脂製造例７ 共縮合物の製造において、ベンズアルデヒドの替わりに
テレフタルアルデヒド５７ｇを用い、その他は製造例４
と同様にエポキシ樹脂を製造した。

【００３７】実施例１〜７及び比較例１エポキシ樹脂と
して、エポキシ樹脂製造例１〜７で得られた各エポキシ
樹脂、市販のｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（
日本化薬（株）のＥＯＣＮ１０２０）及び市販の臭素化
フェノールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬（株）の
ＢＲＥＮ−Ｓ）を用い、硬化剤としてはフェノールノボ
ラック樹脂（荒川化学（株）のタマノール７５２）を、
硬化促進剤としてはトリフェニルフォスフィン、充填剤
としては球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）、
及びその他の材料として三酸化アンチモン、シランカッ
プリング剤、ワックス、カーボンブラックを用い、表１
に示す割合で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の
温度にて混練したのち冷却し、粉砕して半導体封止用エ
ポキシ樹脂を調製した。

【００３８】得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ
／ｃｍ２、３分間の硬化条件で成形し、ついで１８０℃
、６時間の条件でポストキュアーさせ成形試験片を作成
した。

【００３９】得られた試験片の２００℃における曲げ強
度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、８５℃
、８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率を調べ
るとともに、耐ヒートショック性を次のように試験した
。

【００４０】耐ヒートショック性 ダイボンディングプレート上に半導体素子を置き、小型
ＩＣ成形品を１０個作成する。８５℃、８５％ＲＨ、７
２時間後、液体窒素と２６０℃の半田浴にそれぞれ１０
秒間浸せきし、クラックの発生が生じた個数を調べた。

【００４１】これらの結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のＩＣ封止用エポキシ樹脂組成物
は、硬化樹脂のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、ま
た機械的強度も大きく、しかも吸水率が少なく耐湿性に
優れ、ハンダ処理においてもクラックの発生がきわめて
少ないためＩＣの封止に適する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ナフトールとジヒドロキシナフタレン
   をアルデヒドで共縮合したポリヒドロキシナフタレン系
   化合物とエピハロヒドリンとから製造された多官能性エ
   ポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
   剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　ナフトールとジヒドロキシナフタレン
   とアルデヒドの共縮合物において、１分子中にナフトー
   ル分子単位７０〜３０モル％とジヒドロキシナフタレン
   分子単位３０〜７０モル％（アルデヒド分子単位除外換
   算）を含むポリヒドロキシナフタレン系化合物とエピハ
   ロヒドリンとから製造された多官能性エポキシ樹脂を含
   有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を必須成分と
   するエポキシ樹脂組成物。