JPH05186547A

JPH05186547A - ポリヒドロキシ芳香族化合物、それを用いたエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05186547A
Application number: JP15969392A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Naka; 昭廣中; Shuichi Ito; 修一伊藤; Shinya Akizuki; 伸也秋月; Kiyoshi Saito; 斉藤　　潔
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp; DKS Co Ltd
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシ
ル基を有するナフタレンとキシレンとアルデヒド化合物
との共縮合反応により得られる。ヒドロキシル基を有す
るナフタレンには、ナフトール、ジヒドロキシナフタレ
ンの少なくとも一種の成分が含まれる。ポリヒドロキシ
芳香族化合物において、ナフタレン単位とキシレン単位
との割合は、９５〜５０：５〜５０（モル％）であリ、
１分子中に２〜２０個のナフタレン単位を含む。ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として有
用である。また、ポリヒドロキシ芳香族化合物とエピハ
ロヒドリンとの反応によりエポキシ樹脂を得ることもで
きる。エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と、硬
化剤とを含む。【効果】本発明のＩＣ封止用エポキシ樹脂組成物は、
硬化樹脂のガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また機
械的強度も大きく、しかもキシレンを分子中に骨格とし
て含むため吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハンダ処理に
おいてもクラックの発生がきわめて少ないためＩＣの封
止に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体封止用などに使
用できるエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂を含むエポキ
シ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用
なポリヒドロキシ芳香族化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子を外部環境から保護す
るため、エポキシ樹脂組成物で封止する方法が広く採用
されてきた。前記組成物は、通常、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤、充填剤、及びその他の添加剤で構成さ
れている。前記エポキシ樹脂としては、フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応により得られたノボラック樹
脂をエポキシ化した樹脂、特にオルトクレゾールノボラ
ックエポキシ樹脂が広く用いられ、硬化剤としては、フ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂が採用されて
いる。また、高性能な硬化剤としてα−ナフトールとア
ルデヒドとを反応させたノボラック樹脂やこれをベース
としたエポキシ樹脂が紹介されているが、軟化点と溶融
粘度が高く、成型等の作業性に劣るため実用化されてい
ない。

【０００３】近年、半導体素子はますます高集積化大型
化し、多ピンのフラットパッケージが実用化され、封止
された素子に占めるエポキシ樹脂の割合が減少する傾向
にある。このため封止時に強い応力を受け易く、実装方
式も表面実装方式がとられ、実装時に樹脂封止された半
導体を溶融半田中に浸漬するため、強い熱ストレスを受
けるとともに、樹脂内部に吸湿されている水が急激に気
化して体積膨張をおこす厳しい環境に晒される。

【０００４】前記エポキシ樹脂を用いて、大容量半導体
を封止した場合、パッケージにクラックが発生する問題
が生じ、ボンディングワイヤが変形したり腐食による断
線が生じたり、素子パッシベーションのクラックなどが
発生し易い問題がある。このため、高性能なエポキシ樹
脂が種々提案されているが、未だ問題の解決には至って
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂の硬化剤又はエポキシ樹脂の前駆体として有用
であり、高いガラス転移温度、耐熱性及び耐湿性を有
し、パッケージにクラックが発生するのを防止できる硬
化物を与えるポリヒドロキシ芳香族化合物を提供するこ
とにある。

【０００６】本発明の目的は、ガラス転移温度が高く耐
熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラックが発生す
るのを防止できる新規なエポキシ樹脂組成物およびエポ
キシ樹脂を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、半導体封止用材料と
して有用なエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、（１）ヒドロキシル基
を有するナフタレンとキシレンとアルデヒド化合物との
反応により得られるポリヒドロキシ芳香族化合物がエポ
キシ樹脂の硬化剤およびエポキシ樹脂の前駆体として適
していることを、（２）前記ポリヒドロキシ芳香族化合
物とエピハロヒドリンとの反応により得られるエポキシ
樹脂が優れた特性を示すことを見いだし、本発明を完成
した。

【０００９】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂の硬化
剤又はエポキシ樹脂の前駆体であって、ヒドロキシル基
を有するナフタレンとキシレンとがアルデヒドにより共
縮合したポリヒドロキシ芳香族化合物を提供する。

【００１０】前記ポリヒドロキシ芳香族化合物はエポキ
シ樹脂の硬化剤として有用である。そのため、本発明
は、前記ポリヒドロキシ芳香族化合物と、エポキシ樹脂
とを含むエポキシ樹脂組成物も提供する。

【００１１】さらに、前記ポリヒドロキシ芳香族化合物
はエポキシ樹脂の前駆体としても有用である。そのた
め、本発明は、ヒドロキシル基を有するナフタレンとキ
シレンとがアルデヒド化合物により共縮合したポリヒド
ロキシ芳香族化合物と、エピハロヒドリンとの反応によ
り得られる多官能性エポキシ樹脂も提供する。

【００１２】本発明は、前記のエポキシ樹脂と、硬化剤
とを含むエポキシ樹脂組成物も提供する。

【００１３】ポリヒドロキシ芳香族化合物を硬化剤とし
て含む本発明のエポキシ樹脂組成物、およびポリヒドロ
キシ芳香族化合物から誘導されたエポキシ樹脂を含む本
発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むのが好
ましく、その場合には半導体封止用組成物として特に有
用である。

【００１４】なお、本明細書において、「エポキシ樹
脂」とは、特に断りがない限り高分子量のエポキシ化合
物のみならず低分子量のエポキシ化合物も含む意味に用
いる。

【００１５】［手段を構成する要件］第１の発明のポリ
ヒドロキシ芳香族化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤又は
エポキシ樹脂の前駆体として有用である。前記ポリヒド
ロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシル基を有するナフタ
レンとキシレンとをアルデヒド化合物により共縮合する
ことにより得られる。

【００１６】ヒドロキシル基を有するナフタレンとして
は、分子中に１又は２個のヒドロキシル基を有するナフ
タレン、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール；
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２−
ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタ
レン、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロ
キシナフタレンが挙げられる。これらの化合物は単独で
又は二種以上混合して反応に供してもよい。

【００１７】これらのヒドロキシル基を有するナフタレ
ンのなかで、ナフトール（特に共縮合性の高いα−ナフ
トール）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタ
レンが好ましい。これらのジヒドロキシナフタレンは、
共縮合性が高い。また、ナフトールを用いる場合、α−
ナフトールとβ−ナフトールとを併用すると、β−ナフ
トール単独では縮合性が悪いにも拘らず、縮合度を高め
ることができる。そのため、α−ナフトールとβ−ナフ
トールとを組合せて使用するのも好ましい。

【００１８】キシレンとの共縮合される好ましいヒドロ
キシル基を有するナフタレンは、次の通りである。

【００１９】（ａ）α−ナフトール単独（ｂ）α−ナフトールとβ−ナフトールとの組合せ（ｃ）ジヒドロキシナフタレン単独（ｄ）ナフトールとジヒドロキシナフタレンとの組合せキシレンとしては、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−
キシレンやそれらの混合物が用いられる。特に共縮合性
の高いｍ−キシレンが好ましい。また、これらキシレン
と下記アルデヒドの全量または１部を予め反応させた、
分子中に酸素原子を含みナフトールや前記ポリヒドロキ
シ芳香族化合物との共縮合性を有するキシレン樹脂も利
用できる。

【００２０】前記ポリヒドロキシ芳香族化合物におい
て、ナフタレン単位とキシレン単位との割合は、９５〜
５０：５〜５０（モル％）、好ましくは９０〜７０：１
０〜３０（モル％）程度である。

【００２１】また、前記（ｂ）のように、α−ナフトー
ルとβ−ナフトールとを併用する場合、α−ナフトール
単位とβ−ナフトール単位とキシレン単位との好ましい
割合は、６６〜１５：６６〜１５：１０〜５０（モル
％）である。

【００２２】さらに、前記（ｄ）のようにナフトールと
ジヒドロキシナフタレンとを併用する場合、ナフトール
単位とジヒドロキシナフタレン単位とキシレン単位との
好ましい割合は、６６〜１５：６６〜１５：１０〜５０
（モル％）である。

【００２３】前記ポリヒドロキシ芳香族化合物の重量平
均分子量は、３００〜３０００程度、ＯＨ当量は１００
〜１０００程度であり、分子中に２〜２０個、好ましく
は２〜６個のナフタレン単位を含むのが好ましい。

【００２４】分子量測定はすべて分子量既知のポリスチ
レンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ法）により行い、測定条件は下記に示す通りで
ある。

【００２５】溶媒：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎカラム：東洋曹達工業（株）製Ｇ４０００Ｈ，Ｇ３０
００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ（直列）であって、排除限界分子
量がそれぞれ４００，０００、６０，０００、１０，０
００である。

【００２６】担体：スチレンジビニルベンゼン共重合
体ポリヒドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシル基を有す
るナフタレンとキシレンとをアルデヒド化合物により共
縮合することにより得ることができる。

【００２７】アルデヒド化合物としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；グリオキザー
ル、テレフタルアルデヒドなどの多価アルデヒドなどが
例示される。これらの化合物のなかで、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、テレフタル
アルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド化合物は単
独又は二種以上併用してもよい。アルデヒド化合物の重
量平均分子量は３００以下が好ましい。

【００２８】アルデヒド化合物の仕込量は、アルデヒド
化合物の１分子中のホルミル基の数などによっても変化
するが、通常、ヒドロキシル基を有するナフタレン９５
〜５０モル％とキシレン５〜５０モル％との合計１モル
に対して０．４〜１．０モルである。アルデヒド化合物
の仕込量が少ない場合は、共縮合物の分子量より小さく
なるためエポキシ樹脂組成物の耐熱性が低下し、多すぎ
る場合は重量平均分子量が高くなりすぎ粘度が高くなる
ため成型性に問題が生じる。分子中のキシレン単位の含
有量が少ない場合にはエポキシ樹脂組成物の耐湿性が悪
くなり、多すぎる場合は耐熱性に問題が生じる。またナ
フタレン単位が少ない場合は硬化物のガラス転移温度が
低くなり、多すぎる場合は粘度が高くなり封止時の成型
性に問題が生じる。

【００２９】なお、反応に際して、所定量のキシレン単
位が導入される限り、過剰量のキシレンやアルデヒド化
合物を使用し、反応過程でそれらの一部を除去してもよ
い。

【００３０】共縮合物の重量平均分子量は、３００〜３
０００、好ましくは４００〜１５００である。

【００３１】共縮合反応は、合成物の分子内にナフトー
ルやジヒドロキシナフタレンに由来するナフタレン骨格
とキシレン骨格と結合手に当るアルデヒドに由来する基
を含んでいれば、どのような反応方法をとってもよい。

【００３２】例えば、３者を同時に混合し触媒として酸
やアルカリを単独で使用したりあるいは最初アルカリを
次に酸を用いる２段階法などが利用される。アルカリは
苛性ソーダや苛性カリやアンモニアやアミンを、酸は、
硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などの鉱酸、パラトルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸
類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸などのカルボン酸類
が使用される。また触媒を用いなくても高温に加熱する
だけで反応することも可能である。

【００３３】また、予めキシレンを前記アルデヒドの全
量あるいは１部と反応させ、キシレン樹脂を製造後、ナ
フトールやジヒドロキシナフタレンと残量のアルデヒド
を加えて２段反応を行ってもよい。

【００３４】また、キシレン樹脂およびナフトールやジ
ヒドロキシナフタレンのアルデヒド樹脂を別々に合成後
これらを混合して、必要によりアルデヒドを加えてさら
に反応させる３段反応を行ってもよい。

【００３５】これらの場合の触媒は、上記と同様であ
る。

【００３６】反応は、溶媒の不存在下で行なうこともで
きるが、溶媒の存在下で行なってもよい。溶媒として
は、反応に不活性な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルフ
ォキシド、ジメチルスルフォアミドなどの非プロトン性
極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。

【００３７】反応温度は、反応成分の種類に応じて適当
に選択でき、例えば、反応温度５０〜２００℃程度であ
る。なお、好ましい脂肪族アルデヒドを用いる場合に
は、反応温度６０〜１５０℃、芳香族アルデヒドを用い
る場合には反応温度６０〜１９０℃程度である。反応
は、通常、１〜１０時間程度で終了する。

【００３８】なお、反応終了後、必要により、不純物を
水洗などにより除去したり、溶剤洗浄や減圧脱気などの
方法で未反応モノマーを除去してもよい。

【００３９】このような反応により得られたポリヒドロ
キシナフタレン系は、エポキシ樹脂の硬化剤及びエポキ
シ樹脂の前駆体として有用である。

【００４０】エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場
合、好ましいポリヒドロキシ芳香族化合物において、ヒ
ドロキシル基を有するナフタレンは、ナフトールおよび
またはジヒドロキシナフタレンで構成されているのが好
ましい。

【００４１】第２の発明は、硬化剤として機能する前記
ポリヒドロキシナフタレン系化合物と、エポキシ樹脂と
を含んでいる。この組成物はさらに硬化促進剤を含むの
が好ましく、この場合には、特に半導体封止用樹脂組成
物として有用である。

【００４２】エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場
合、ポリヒドロキシナフタレン系化合物は単独で用いて
もよく、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物からなる他の硬化剤と併
用することもできる、他の硬化剤としては、例えば、フ
ェノールや置換フェノール（ｏ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、フ
ェニルフェノールなど）とアルデヒド化合物とを酸触媒
や塩基性触媒の存在下で反応させた通常のフェノール樹
脂；レゾルシンとアルデヒド化合物との反応物；ポリビ
ニルフェノールなどが例示できる。他の硬化剤の割合
は、硬化剤中７０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以
下である。

【００４３】エポキシ樹脂の種類は特に限定されず、従
来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ
型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかで
も、軟化点が室温を越えており、室温下では固形状もし
くは高粘度の溶液状を呈するものが好結果をもたらす。

【００４４】上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とし
ては、通常、エポキシ当量１６０〜２００、軟化点５０
〜１３０℃のものが用いられ、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０〜２１０、
軟化点５０〜１３０℃のものが用いられ、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１８０
〜２１０、軟化点６０〜１１０℃のものが一般的に用い
られる。

【００４５】エポキシ樹脂と硬化剤との割合は、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤のフェノール性水酸
基の当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が通常
１／０．８〜１．２、好ましくは１／０．９〜１．１と
なる範囲が好ましい。このような割合でエポキシ樹脂と
硬化剤を使用すると、耐熱性、耐湿性に優れた硬化物が
得られる。

【００４６】硬化促進剤としては、通常の触媒が使用で
き、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例
としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリス
−２，６−ジメトキシフェニルフォスフィン、トリ−ｐ
−トリルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどのリ
ン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；２−ジメチルアミノメチルフ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジ
ルメチルアミンなどの三級アミン類；１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］−７−ウンデセンの有機塩基類などが
挙げられる。

【００４７】硬化促進剤の添加量は、例えば、エポキシ
樹脂組成物中０．１〜３．０重量％であるのが耐熱性と
耐湿性の点から好ましい。

【００４８】前記ポリヒドロキシナフタレン系化合物は
エポキシ樹脂の前駆体としても有用である。第３の発明
の多官能性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル基を有するナ
フタレンとキシレンとがアルデヒド化合物により共縮合
した前記ポリヒドロキシ芳香族化合物と、エピハロヒド
リンとの反応により得られる。

【００４９】このエポキシ樹脂の好ましい態様は、前記
ポリヒドロキシ芳香族化合物と同様に、次の通りであ
る。

【００５０】（１）ヒドロキシル基を有するナフタレン
がナフトールである多官能性エポキシ樹脂、（２）ナフ
トールがα−ナフトールおよびβ−ナフトールである多
官能性エポキシ樹脂、（３）ヒドロキシル基を有するナ
フタレンがジヒドロキシナフタレンである多官能性エポ
キシ樹脂、（４）ヒドロキシル基を有するナフタレンが
ナフトールおよびジヒドロキシナフタレンである多官能
性エポキシ樹脂、（５）ナフタレン単位とキシレン単位
との割合が、９５〜５０：５〜５０（モル％）である多
官能性エポキシ樹脂、（６）α−ナフトール単位とβ−
ナフトール単位とキシレン単位との割合が、６６〜１
５：６６〜１５：１０〜５０（モル％）である多官能性
エポキシ樹脂、（７）ナフトール単位とジヒドロキシナ
フタレン単位とキシレン単位との割合が、６６〜１５：
６６〜１５：１０〜５０（モル％）である多官能性エポ
キシ樹脂、および（８）１分子中に２〜２０個のナフタ
レン単位を含む多官能性エポキシ樹脂。エピハロヒドリ
ンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリ
ン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブ
ロモヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが挙
げられる。好ましいエピハロヒドリンには、エピクロル
ヒドリンが含まれる。

【００５１】ポリヒドロキシナフタレン系化合物とエピ
ハロヒドリンとの反応は、慣用の方法、例えば、以下の
代表的な二つの方法に従って行なうことができる。

【００５２】１）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存
在下で反応させ、付加反応とエポキシ環を形成する閉環
反応を同時に行なわせる一段法。

【００５３】２）ポリヒドロキシナフタレン系化合物と
過剰のエピハロヒドリンとを塩基性触媒の存在下で付加
反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して閉環
反応させる二段法。

【００５４】前記一段法及び二段法において、エピハロ
ヒドリンの使用量は、通常、ポリヒドロキシナフタレン
系化合物のヒドロキシル基１当量に対して、１．３〜２
０モル当量、好ましくは２〜１０モル当量である。過剰
のエピハロヒドリンは反応後に回収して再使用できる。

【００５５】前記一段法及び二段法におけるアルカリ金
属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムが使用できる。これらのアルカリ金属水酸化物は固体
のまま反応系に添加してもよく、４０〜５０重量％程度
の水溶液として反応系に添加してもよい。アルカリ水酸
化物の使用量は、ポリヒドロキシナフタレン系化合物の
ヒドロキシル基１当量当り０．８〜１．５モル当量、好
ましくは０．９〜１．１モル当量程度である。

【００５６】前記の一段法の反応は、例えば、５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で行なうこと
ができる。

【００５７】前記二段法における塩基性触媒としては、
例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメ
チルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム
塩などが例示される。

【００５８】塩基性触媒は、ポリヒドロキシナフタレン
系化合物のヒドロキシル基に対して０．００２〜３．０
モル％の割合で使用できる。

【００５９】前記の二段法において、前段の反応は、例
えば、６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の
温度で行なうことができる。

【００６０】後段の反応は、２０〜１５０℃、好ましく
は、６０〜１２０℃で行なうことができる。後段の反応
で使用されるアルカリ金属水酸化物の使用量は、生成し
たハロヒドリンに対して１〜１．１モル量程度である。

【００６１】これらの反応は、無溶媒下で行なってもよ
く、反応に不活性な溶媒の存在下で行なってもよい。溶
媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素などが例
示できる。

【００６２】反応終了後に、前記触媒などを水洗や溶媒
洗浄、減圧脱気などにより除去することにより、本発明
の多官能性エポキシ樹脂を得ることができる。

【００６３】本発明の多官能性エポキシ化合物は、室温
で粘ちょうまたは固体であり、その重量平均分子量は、
３５０〜５０００、好ましくは４００〜２０００程度で
ある。また、多官能性エポキシ化合物のエポキシ当量
は、１３０〜１０００、好ましくは１５０〜５００程度
である。

【００６４】本発明の多官能性エポキシ樹脂は、前記ポ
リヒドロキシ芳香族化合物から誘導されているため、そ
の硬化物のガラス転移温度が高く、耐熱性及び耐湿性に
優れると共に、ハンダリフロー温度での強度が大きく、
かつ吸湿性が小さく、パッケージにクラックが発生する
のを防止する。そのため、前記ポリヒドロキシナフタレ
ン系化合物から誘導された多官能性エポキシ樹脂は、半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の材料として有用であ
る。

【００６５】第４の発明のエポキシ樹脂組成物は、前記
ポリヒドロキシナフタレン系化合物から誘導された多官
能性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含んでいる。この組成
物はさらに硬化促進剤を含むのが好ましく、この場合に
は、特に半導体封止用樹脂組成物として有用である。多
官能性エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、他のエポ
キシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂などと併用してもよい。他のエポキシ樹脂の割
合は、エポキシ樹脂中７０ｗｔ％以下、好ましくは５０
ｗｔ％以下である。

【００６６】前記硬化剤としては、分子中に２個以上、
好ましくは３個以上のフェノール性水酸基を有する化合
物が使用できる。具体的には、前記第１の発明のポリヒ
ドロキシ芳香族化合物や、前記第２の発明のエポキシ樹
脂組成物で併用可能なフェノール樹脂などの硬化剤が例
示される。硬化剤の割合は、前記第２の発明におけるエ
ポキシ樹脂と硬化剤との割合と同様である。

【００６７】本発明に用いる硬化促進剤としては、前記
と同様に、リン化合物、イミダゾール類、第三アミン
類、有機塩基などが使用できる。硬化促進剤の使用量
は、前記第２の発明における使用量と同様である。

【００６８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例え
ば、充填剤、充填剤の表面を処理するための表面処理
剤、難燃剤、離型剤、着色剤、可撓性付与剤などが挙げ
られる。

【００６９】充填剤の種類は、特に限定されず、例え
ば、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、
タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、
アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられる。これら
の充填剤のなかで、シリカ系充填剤が好ましい。充填剤
の割合は、全組成物に対して６０〜９０ｗｔ％、好まし
くは７０〜８５ｗｔ％である。充填剤の配合量が９０ｗ
ｔ％をこえると、組成物の流動性が低下して成型が困難
となり、６０ｗｔ％未満では熱膨張が大きくなる傾向が
ある。

【００７０】表面処理剤としては、公知のシランカップ
リング剤などがあげられ、難燃剤としては、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、リン酸塩、臭素化物があげ
られる。離型剤としては、各種ワックス類が挙げられ、
着色剤としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
可撓性付与剤には、例えば、シリコーン樹脂、ブタジエ
ン−アクリロニトリルゴムなどが含まれる。

【００７１】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は
特に限定されず、常法に従って行なうことができる。ま
た、本発明の樹脂組成物を用いて半導体を封止する際の
条件は、適当に選択でき特に限定されない。封止条件の
一例を具体的に説明すると、例えば、１７５℃、成型圧
１００ｋｇ／ｃｍ^２、３分間の成型と、１８０℃、５時
間の後硬化などである。通常はトランスファー成型によ
って成型される。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の態様
を具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

【００７３】実施例１（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１）撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール１４４ｇ、キシレン４０
ｇ、パラホルムアルデヒド２５ｇ、シュウ酸０．２ｇを
仕込み、１１０℃に加熱して窒素気流下で８時間撹拌し
て反応させた。この後、２００℃に加熱し５ｍｍＨｇで
未反応物と水を除去し、ポリヒドロキシ芳香族化合物を
得た。得られたポリヒドロキシ芳香族化合物の分子量は
７８０であり、ＯＨ当量は１９０であった。また、軟化
点は９５℃で、１５０℃における溶融粘度は４．５ポイ
ズ（Ｐ）と低く、作業性能が優れていた。なお、以下の
実施例においても粘度の測定はすべて１５０℃において
行った。

【００７４】実施例２（ポリヒドロキシ芳香族化合物
２）パラホルムアルデヒドの代りにベンズアルデヒド７０
ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸を用いる
以外、実施例１と同様にして、ポリヒドロキシ芳香族化
合物を製造した。得られたポリヒドロキシ芳香族化合物
の分子量は７１０であり、ＯＨ当量は２３０であった。
軟化点は９８℃、粘度は６．８Ｐであった。

【００７５】実施例３（ポリヒドロキシ芳香族化合物
３）パラホルムアルデヒドの代りにｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド７５ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホ
ン酸を用いる以外、実施例１と同様にして、ポリヒドロ
キシ芳香族化合物を製造した。得られたポリヒドロキシ
芳香族化合物の分子量は８２０であり、ＯＨ当量は１７
５であった。軟化点は１０８℃、粘度は９．５Ｐであっ
た。

【００７６】実施例４（ポリヒドロキシ芳香族化合物
４） α−ナフトール７２ｇ、β−ナフトール７２ｇ、キシレ
ン４０ｇ、パラホルムアルデヒド２３ｇ、シュウ酸０．
２ｇを用いる以外、実施例１と同様にして、ポリヒドロ
キシ芳香族化合物を製造した。得られたポリヒドロキシ
芳香族化合物の分子量は８２０であり、ＯＨ当量は１８
４であった。軟化点は９２℃、粘度は２．８Ｐであっ
た。

【００７７】実施例５（ポリヒドロキシ芳香族化合物
５）パラホルムアルデヒドの代りにベンズアルデヒド９０
ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸を用いる
以外、実施例４と同様にして、ポリヒドロキシ芳香族化
合物を製造した。得られたポリヒドロキシ芳香族化合物
の分子量は７３０であり、ＯＨ当量は２３５であった。
軟化点は９７℃、粘度は２．１Ｐであった。

【００７８】実施例６（ポリヒドロキシ芳香族化合物
６）パラホルムアルデヒドの代りにｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド９８ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホ
ン酸を用いる以外、実施例４と同様にして、ポリヒドロ
キシ芳香族化合物を製造した。得られたポリヒドロキシ
芳香族化合物の分子量は８３０であり、ＯＨ当量は１７
７であった。軟化点は１０５℃、粘度は２．８Ｐであっ
た。

【００７９】実施例７（ポリヒドロキシ芳香族化合物
７）１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ、キシレン２
０ｇ、パラホルムアルデヒド２５ｇ、シュウ酸０．２ｇ
を用いる以外、実施例１と同様にして、ポリヒドロキシ
芳香族化合物を製造した。得られたポリヒドロキシ芳香
族化合物の分子量は８２０であり、ＯＨ当量は１１５で
あった。軟化点は１１０℃、粘度は９．６Ｐであった。

【００８０】実施例８（ポリヒドロキシ芳香族化合物
８）１，６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒ
ドロキシナフタレンを１６０ｇを用い、キシレン４０ｇ
にする以外、実施例７と同様にして、ポリヒドロキシ芳
香族化合物を製造した。得られたポリヒドロキシ芳香族
化合物の分子量は９９０であり、ＯＨ当量は１３５であ
った。軟化点は１０４℃、粘度は５．６Ｐであった。

【００８１】実施例９（ポリヒドロキシ芳香族化合物
９）パラホルムアルデヒドの代りにベンズアルデヒド９０
ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸を用いる
以外、実施例８と同様にして、ポリヒドロキシ芳香族化
合物を製造した。得られたポリヒドロキシ芳香族化合物
の分子量は１１１０であり、ＯＨ当量は１８０であっ
た。軟化点は１０９℃、粘度は７．９Ｐであった。

【００８２】実施例１０（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１０）パラホルムアルデヒドの代りにｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド１０５ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスル
ホン酸を用いる以外、実施例８と同様にして、ポリヒド
ロキシ芳香族化合物を製造した。得られたポリヒドロキ
シ芳香族化合物の分子量は９９０であり、ＯＨ当量は１
２５であった。軟化点は１１５℃、粘度は８．６Ｐであ
った。

【００８３】実施例１１（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１１） α−ナフトール９６ｇ、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ン５３．７ｇ、キシレン４０ｇ、パラホルムアルデヒド
２５ｇ、シュウ酸０．２ｇを用いる以外、実施例１と同
様にして、ポリヒドロキシ芳香族化合物を製造した。得
られたポリヒドロキシ芳香族化合物の分子量は１０７０
であり、ＯＨ当量は１７５であった。軟化点は１０６℃
で粘度は６．４Ｐであった。

【００８４】実施例１２（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１２）１，６−ジヒドロキシナフタレンの代りに１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン８０ｇを用いる以外、実施例１１と
同様にして、ポリヒドロキシ芳香族化合物を製造した。
得られたポリヒドロキシ芳香族化合物の分子量は１０５
０であり、ＯＨ当量は１６５であった。軟化点は１０５
℃、粘度は６．８Ｐであった。

【００８５】実施例１３（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１３）パラホルムアルデヒドの代りにベンズアルデヒド９０
ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスルホン酸を用いる
以外、実施例１２と同様にして、ポリヒドロキシ芳香族
化合物を製造した。得られたポリヒドロキシ芳香族化合
物の分子量は１１２０であり、ＯＨ当量は１９５であっ
た。軟化点は１１５℃、粘度は８．７Ｐであった。

【００８６】実施例１４（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１４）パラホルムアルデヒドの代りにｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド１０５ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエンスル
ホン酸を用いる以外、実施例１２と同様にして、ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物を製造した。得られたポリヒドロ
キシ芳香族化合物の分子量は１０９０であり、ＯＨ当量
は１６３であった。軟化点は１１６℃、粘度は８．９Ｐ
であった。

【００８７】実施例１５（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１５）撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール１４４ｇ、キシレンホルマ
リン樹脂４０ｇ、パラホルムアルデヒド２０ｇ、シュウ
酸０．２ｇを仕込み、１４０℃に加熱して窒素気流下で
３時間撹拌して反応させた。この後、２００℃に加熱し
５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去した。分子量は８７
０、ＯＨ当量は１８８であった。軟化点は８０℃、溶融
粘度は１５０℃で１．０Ｐと低く、作業性能が優れてい
た。

【００８８】実施例１６（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１６）実施例１５において、パラホルムアルデヒドの代りにベ
ンズアルデヒド６０ｇ、シュウ酸の代りにｐ−トルエン
スルホン酸を用い、ポリヒドロキシ芳香族化合物を製造
した。分子量は７９０、ＯＨ当量は２２５であった。軟
化点は８６℃、溶融粘度１．８Ｐであった。

【００８９】実施例１７（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１７）実施例１５において、パラホルムアルデヒドの代りにｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド６５ｇ、シュウ酸の代り
にｐ−トルエンスルホン酸を用い、ポリヒドロキシ芳香
族化合物を製造した。分子量は８９０、ＯＨ当量は１７
７であった。軟化点は９８℃、溶融粘度は１５０℃で
２．８Ｐであった。

【００９０】実施例１８（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１８）実施例１５において、α−ナフトール７２ｇ、β−ナフ
トール７２ｇ、キシレンホルマリン樹脂２０ｇ、パラホ
ルムアルデヒド２３ｇ、シュウ酸０．２ｇを用い、ポリ
ヒドロキシ芳香族化合物を製造した。分子量は９３０、
ＯＨ当量は１８４であった。軟化点は６８℃、溶融粘度
は０．８Ｐであった。

【００９１】実施例１９（ポリヒドロキシ芳香族化合物
１９）実施例１５において、１，６−ジヒドロキシナフタレン
１６０ｇ、キシレンホルマリン樹脂２０ｇ、パラホルム
アルデヒド２５ｇ、シュウ酸０．２ｇを用いてポリヒド
ロキシ芳香族化合物を製造した。分子量は８９０、ＯＨ
当量は１１６であった。軟化点は１０６℃、溶融粘度は
１５０℃で２．９Ｐであった。

【００９２】実施例２０（ポリヒドロキシ芳香族化合物
２０） α−ナフトール１４４ｇとパラホルムアルデヒド１５ｇ
と硫酸０．１ｇを仕込み、１４０℃で反応させ、予めα
−ナフトールホルムアルデヒド樹脂を合成し、別にキシ
レン４０ｇとパラホルムアルデヒド２０ｇと苛性ソーダ
０．１ｇを仕込み１３０℃で反応させ、キシレン樹脂を
合成し、さらに両者を混合して、硫酸０．５ｇを加えて
１３０℃で反応させた。分子量は１０２０、ＯＨ当量は
１７５であった。軟化点は６８℃、溶融粘度は１５０℃
で０．８Ｐであった。

【００９３】実施例２１（ポリヒドロキシ芳香族化合物
２１）実施例２０においてα−ナフトールとベンズアルデヒド
５０ｇの樹脂を合成する以外は同様にして反応させた。
分子量は１０９０、ＯＨ当量は２１５であった。軟化点
は８５℃、溶融粘度は１５０℃で１．３Ｐであった。

【００９４】実施例２２〜４２及び比較例１下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１及び表２、表３に示
す割合で配合して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度
にて混練したのち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を調製した。

【００９５】エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂エポキシ当量１９５軟化点８５℃ 臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂エポキシ当量２８０軟化点８３℃ 硬化剤：実施例１〜２１で得られた各ポリヒドロキシ芳
香族系化合物フェノールノボラック樹脂ＯＨ当量１０６軟化点８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）のＢＦ１００）得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、３
分間の硬化条件で成型し、ついで１８０℃、６時間の条
件でポストキュアーさせ成型試験片を作製した。このパ
ッケージは８０ピン四方向フラットパッケージ（８０ピ
ンＱＦＰ、サイズ；２０×１４×２ｍｍ）であり、ダイ
パッドサイズ８×８ｍｍである。

【００９６】得られた試験片の２００℃における曲げ強
度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、８５
℃、８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率を調
べた。

【００９７】また、得られた半導体装置について、−５
０℃／５分〜１５０℃／５分のＴＣＴテストを行いクラ
ック発生数をみた。また、８５℃／８５％ＲＨの相対湿
度の恒温槽中に放置して吸湿させた後に、２６０℃の半
田溶融液に１０秒間浸漬する試験を行った。結果を下記
の表４〜表９に示す。

【００９８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】実施例４３（エポキシ樹脂１）（１）共縮合物の製造撹拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール１４４ｇ、キシレン２０
ｇ、パラホルムアルデヒド２５ｇ、シュウ酸０．２ｇを
仕込み、１１０℃に加熱して窒素気流下で８時間撹拌し
て反応した。この後、２００℃に加熱し５ｍｍＨｇで未
反応物と水を除去した。

【００９９】（２）エポキシ樹脂の製造前記共縮合物の全量とエピクロルヒドリン１５００ｇと
テトラブチルアンモニウムブロマイド２ｇを仕込み加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけて水酸化ナトリウム４
０ｇを加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨ
ｇで連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩
類や未反応アルカリを除去した後、減圧下でトルエンと
水などを除去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキ
シ樹脂の分子量は９６０であり、エポキシ当量は２６６
であった。軟化点は８５℃、粘度は３．５Ｐであった。

【０１００】実施例４４（エポキシ樹脂２）実施例４３（１）共縮合物の製造において、キシレン４
０ｇを用いる以外、実施例４３と同様にして、エポキシ
樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂の分子量は１１
５０であり、エポキシ当量は２９１であった。軟化点は
７８℃、粘度は２．８Ｐであった。

【０１０１】実施例４５（エポキシ樹脂３）実施例４３（１）共縮合物の製造において、キシレン８
０ｇを用い、反応後、減圧下で２０ｇを回収する以外、
実施例４３と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂の分子量は１１９０であり、エポキ
シ当量は３２９であった。軟化点は６９℃、粘度は１．
９Ｐであった。

【０１０２】実施例４６（エポキシ樹脂４）実施例４３（１）共縮合物の製造において、キシレン４
０ｇとパラホルムアルデヒドに代えてベンズアルデヒド
９０ｇ、シュウ酸に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用
いる以外、実施例４３と同様にして、エポキシ樹脂を製
造した。得られたエポキシ樹脂の分子量は１３３０であ
り、エポキシ当量は３６９であった。軟化点は８６℃、
粘度は３．９Ｐであった。

【０１０３】実施例４７（エポキシ樹脂５）実施例４６の共縮合物の製造において、ベンズアルデヒ
ドに代えてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０５ｇを
用い、反応温度を１８０℃にする以外、実施例４６と同
様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られたエポキシ
樹脂の分子量は１３５０であり、エポキシ当量は２３５
であった。軟化点は８９℃、粘度は６．５Ｐであった。

【０１０４】実施例４８（エポキシ樹脂６）実施例４６の共縮合物の製造において、ベンズアルデヒ
ドに代えてグリオキザール２５ｇを用いる以外、実施例
４６と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られた
エポキシ樹脂の分子量は１０９０であり、エポキシ当量
は２９３であった。軟化点は７５℃、粘度は１．８Ｐで
あった。

【０１０５】実施例４９（エポキシ樹脂７）実施例４６の共縮合物の製造において、ベンズアルデヒ
ドに代えてテレフタルアルデヒド５７ｇを用いる以外、
実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得
られたエポキシ樹脂の分子量は９９０であり、エポキシ
当量は３２８であった。軟化点は９４℃、粘度は４．５
Ｐであった。

【０１０６】実施例５０〜５６及び比較例２下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１０に示す割合で配合
して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練した
のち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を調製した。

【０１０７】エポキシ樹脂：実施例４３〜４９で得られ
たエポキシ樹脂１〜７ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量１９５軟化点８５℃ 臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２８０軟化点８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂ＯＨ当量１０６軟化点８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）、ＢＦ１００）得られた組成物を、１７５℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２、３
分間の硬化条件で成型し、次いで１８０℃、６時間の条
件でポストキュアーさせることにより成型試験片を作製
した。

【０１０８】得られた試験片の２００℃における曲げ強
度（高温強度）、ガラス転移温度、熱膨張係数、８５
℃、８５％ＲＨで５００時間の加湿試験後の吸水率を調
べるとともに、耐ヒートショック性を次のように試験し
た。

【０１０９】耐ヒートショック性ダイボンディングプレート上に半導体素子を置き、小型
ＩＣ成型品を１０個作製する。８５℃、８５％ＲＨ、７
２時間後、液体窒素と２６０℃の半田浴にそれぞれ１０
秒間浸せきし、クラックの発生が生じた個数を調べた。

【０１１０】これらの結果を表１１に示す。

【０１１１】

【表１０】

【表１１】実施例５７（エポキシ樹脂８）（１）共縮合物の製造攪拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール９６ｇ、β−ナフトール４
８ｇ、キシレン２０ｇ、パラホルムアルデヒド２３ｇ、
シュウ酸０．２ｇを仕込み、１１０℃に加熱して窒素気
流下で８時間攪拌して反応した。この後、２００℃に加
熱し５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去した。

【０１１２】（２）エポキシ樹脂の製造前記共縮合物の全量とエピクロルヒドリン１５００ｇと
テトラブチルアンモニウムブロマイド２ｇを仕込み加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ４０ｇ
を加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで
連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩類や
未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンと水など
を除去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂
の分子量は９９０であり、エポキシ当量は２６０であっ
た。軟化点は７８℃、粘度は０．９Ｐであった。

【０１１３】実施例５８（エポキシ樹脂９）実施例５７（１）共縮合物の製造において、α−ナフト
ール７２ｇ、β−ナフトールを７２ｇ用い、キシレンを
４０ｇとする以外、実施例５７と同様にして、エポキシ
樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂の分子量は１１
８０であり、エポキシ当量は２８８であった。軟化点は
７２℃、粘度は０．８Ｐであった。

【０１１４】実施例５９（エポキシ樹脂１０）実施例５７（１）共縮合物の製造において、α−ナフト
ール４８ｇ、β−ナフトールを９６ｇ用い、キシレンを
８０ｇとし、反応後減圧下で２０ｇを回収する以外、実
施例５７と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂の分子量は１１８０であり、エポキシ
当量は３２１であった。軟化点は６８℃、粘度は０．７
Ｐであった。

【０１１５】実施例６０（エポキシ樹脂１１）実施例５８（１）共縮合物の製造において、パラホルム
アルデヒドに代えてベンズアルデヒド９０ｇ、シュウ酸
に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用いる以外、実施例
５８と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られた
エポキシ樹脂の分子量は１２９０であり、エポキシ当量
は３６５であった。軟化点は８５℃、粘度は０．９Ｐで
あった。

【０１１６】実施例６１（エポキシ樹脂１２）実施例６０（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド９８ｇ
を用い、反応温度を１８０℃にする以外、実施例６０と
同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られたエポキ
シ樹脂の分子量は１３６０であり、エポキシ当量は２３
０であった。軟化点は９５℃、粘度は１．２Ｐであっ
た。

【０１１７】実施例６２（エポキシ樹脂１３）実施例６０（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてサリチルアルデヒド９８ｇを用い、反応
温度を１８０℃にする以外、実施例６０と同様にして、
エポキシ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂の分子
量は１３５０であり、エポキシ当量は２４０であった。
軟化点は８８℃、粘度は０．８Ｐであった。

【０１１８】実施例６３（エポキシ樹脂１４）実施例６０（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてテレフタルアルデヒド５７ｇを用いる以
外、実施例６０と同様にして、エポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂の分子量は１０１０であり、
エポキシ当量は３２５であった。軟化点は９８℃、粘度
は１．３Ｐであった。

【０１１９】実施例６４〜７０及び比較例３下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１２に示す割合で配合
して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練した
のち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を調製した。

【０１２０】エポキシ樹脂：実施例５７〜６３で得られ
たエポキシ樹脂８〜１４ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量１９５軟化点８５℃ 臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２８０軟化点８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂ＯＨ当量１０６軟化点８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）、ＢＦ１００）得られた組成物を用いて、実施例５０〜５６と同様にし
て、成型試験片を作製すると共に、得られた試験片の２
００℃における曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温
度、熱膨張係数、８５℃、８５％ＲＨで５００時間の加
湿試験後の吸水率、および耐ヒートショック性を調べ
た。結果を表１３に示す。

【０１２１】

【表１２】

【表１３】実施例７１（エポキシ樹脂１５）（１）共縮合物の製造撹拌装置、環流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０
ｇ、キシレン２０ｇ、パラホルムアルデヒド２５ｇ、シ
ュウ酸０．２ｇを仕込み、１１０℃に加熱して窒素気流
下で８時間撹拌して反応した。この後、２００℃に加熱
し５ｍｍＨｇで未反応物と水を除去した。（２）エポキシ樹脂の製造前記共縮合物の全量とエピクロルヒドリン３０００ｇと
テトラブチルアンモニウムブロマイド４ｇを仕込み加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけて水酸化ナトリウム８
０ｇを加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨ
ｇで連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩
類や未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンと水
などを除去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ
樹脂の分子量は１１２０であり、エポキシ当量は１７５
であった。軟化点は９５℃、粘度は６．６Ｐであった。

【０１２２】実施例７２（エポキシ樹脂１６）実施例７１（１）共縮合物の製造において、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレンに代えて１，４−ジヒドロキシナ
フタレンを用い、キシレンを４０ｇとする以外、実施例
７１と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られた
エポキシ樹脂の分子量は１３２０であり、エポキシ当量
は１８７であった。軟化点は９２℃、粘度は４．５Ｐで
あった。

【０１２３】実施例７３（エポキシ樹脂１７）実施例７１（１）共縮合物の製造において、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレンに代えて２，７−ジヒドロキシナ
フタレンを用い、キシレン８０ｇとし、反応後減圧下で
２０ｇを回収する以外、実施例７１と同様にして、エポ
キシ樹脂を製造した。得られたエポキシ樹脂の分子量は
１４５０であり、エポキシ当量は２１２であった。軟化
点は９１℃、粘度は４．８Ｐであった。

【０１２４】実施例７４（エポキシ樹脂１８）実施例７２（１）共縮合物の製造において、パラホルム
アルデヒドに代えてベンズアルデヒド９０ｇ、シュウ酸
に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用いる以外、実施例
７２と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られた
エポキシ樹脂の分子量は１４６０であり、エポキシ当量
は２３６であった。軟化点は９８℃、粘度は４．３Ｐで
あった。

【０１２５】実施例７５（エポキシ樹脂１９）実施例７４（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０５
ｇを用い、反応温度を１８０℃にする以外、実施例７４
と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られたエポ
キシ樹脂の分子量は１５５０であり、エポキシ当量は１
６８であった。軟化点は１０５℃、粘度は４．７Ｐであ
った。

【０１２６】実施例７６（エポキシ樹脂２０）実施例７４（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてグリオキザール２５ｇを用いる以外、実
施例７４と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂の分子量は１０８０であり、エポキシ
当量は１７５であった。軟化点は８９℃、粘度は４．９
Ｐであった。

【０１２７】実施例７７（エポキシ樹脂２１）実施例７４（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてテレフタルアルデヒド５７ｇを用いる以
外、実施例７４と同様にして、エポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂の分子量は９２０であり、エ
ポキシ当量は２０３であった。軟化点は１０５℃、粘度
は６．５Ｐであった。

【０１２８】実施例７８〜８４及び比較例４下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１４に示す割合で配合
して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練した
のち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を調製した。

【０１２９】エポキシ樹脂：実施例７１〜７７で得られ
たエポキシ樹脂１５〜２１ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量１９５軟化点８５℃ 臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２８０軟化点８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂ＯＨ当量１０６軟化点８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）、ＢＦ１００）得られた組成物を用いて、実施例５０〜５６と同様にし
て、成型試験片を作製すると共に、得られた試験片の２
００℃における曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温
度、熱膨張係数、８５℃、８５％ＲＨで５００時間の加
湿試験後の吸水率、および耐ヒートショック性を調べ
た。結果を表１５に示す。

【０１３０】

【表１４】

【表１５】実施例８５（エポキシ樹脂２２）（１）共縮合物の製造攪拌装置、還流冷却管、温度計、窒素吹込口を備えた反
応容器内に、α−ナフトール９６ｇ、１，６−ジヒドロ
キシナフタレン５３．７ｇ、キシレン２０ｇ、パラホル
ムアルデヒド２５ｇ、シュウ酸０．２ｇを仕込み、１１
０℃に加熱して窒素気流下で８時間攪拌して反応した。
この後、２００℃に加熱し５ｍｍＨｇで未反応物と水を
除去した。

【０１３１】（２）エポキシの製造前記共縮合物の全量とエピクロルヒドリン２０００ｇと
テトラブチルアンモニウムブロマイド３ｇを仕込み加熱
還流下で３時間反応させ、減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリンを除去した。内容物と同量のトルエンを加え６０
℃に冷却し、水分除去装置をつけてカセイソーダ５３ｇ
を加え、生成する水を減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで
連続的に除去しながら閉環反応させた。水洗して塩類や
未反応アルカリを除去した後減圧下でトルエンと水など
を除去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂
の分子量は９１０であり、エポキシ当量は２１５であっ
た。軟化点は９１℃、粘度は４．４Ｐであった。

【０１３２】実施例８６（エポキシ樹脂２３）実施例８５（１）共縮合物の製造において、α−ナフト
ール７２ｇ、１，６−ジヒドロキシナフタレンに代えて
１，４−ジヒドロキシナフタレンを８０ｇ用い、キシレ
ンを４０ｇとし、カセイソーダを６０ｇとする以外、実
施例８５と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂の分子量は１１１０であり、エポキシ
当量は２１９であった。軟化点は８５℃、粘度は３．９
Ｐであった。

【０１３３】実施例８７（エポキシ樹脂２４）実施例８５（１）共縮合物の製造において、α−ナフト
ール４８ｇ、１，６−ジヒドロキシナフタレンに代えて
２，７−ジヒドロキシナフタレンを１０７．７ｇ用い、
キシレンを８０ｇとし、反応後減圧下で２０ｇを回収
し、カセイソーダを６７ｇ用いる以外、実施例８５と同
様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られたエポキシ
樹脂の分子量は１２５０であり、エポキシ当量は２１５
であった。軟化点は９３℃、粘度は４．５Ｐであった。

【０１３４】実施例８８（エポキシ樹脂２５）実施例８６（１）共縮合物の製造において、パラホルム
アルデヒドに代えてベンズアルデヒド９０ｇ、シュウ酸
に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用いる以外、実施例
８６と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られた
エポキシ樹脂の分子量は１２８０であり、エポキシ当量
は２８１であった。軟化点は９８℃、粘度は２．９Ｐで
あった。

【０１３５】実施例８９（エポキシ樹脂２６）実施例８８（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１０５
ｇを用い、反応温度を１８０℃にする以外、実施例８８
と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得られたエポ
キシ樹脂の分子量は１３９０であり、エポキシ当量は２
０５であった。軟化点は１０５℃、粘度は４．２Ｐであ
った。

【０１３６】実施例９０（エポキシ樹脂２７）実施例８８（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてグリオキザール２５ｇを用いる以外、実
施例８８と同様にして、エポキシ樹脂を製造した。得ら
れたエポキシ樹脂の分子量は９２０であり、エポキシ当
量は２１０であった。軟化点は８８℃、粘度は３．２Ｐ
であった。

【０１３７】実施例９１（エポキシ樹脂２８）実施例８８（１）共縮合物の製造において、ベンズアル
デヒドに代えてテレフタルアルデヒド５７ｇを用いる以
外、実施例８８と同様にして、エポキシ樹脂を製造し
た。得られたエポキシ樹脂の分子量は８７０であり、エ
ポキシ当量は２３２であった。軟化点は９５℃、粘度は
５．５Ｐであった。

【０１３８】実施例９２〜９８及び比較例５下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１６に示す割合で配合
して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練した
のち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を調製した。

【０１３９】エポキシ樹脂：実施例８５〜９１で得られ
たエポキシ樹脂２２〜２８ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量１９５軟化点８５℃ 臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２８０軟化点８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂ＯＨ当量１０６軟化点８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）、ＢＦ１００）得られた組成物を用いて、実施例５０〜５６と同様にし
て、成型試験片を作製すると共に、得られた試験片の２
００℃における曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温
度、熱膨張係数、８５℃、８５％ＲＨで５００時間の加
湿試験後の吸水率、および耐ヒートショック性を調べ
た。結果を表１７に示す。

【０１４０】

【表１６】

【表１７】実施例９９（エポキシ樹脂２９）ポリヒドロキシ芳香族化合物１５を用いて実施例４３と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は１０７０、エ
ポキシ当量は２７３であった。軟化点は７５℃、溶融粘
度（１５０℃）は１．９Ｐであった。

【０１４１】実施例１００（エポキシ樹脂３０）ポリヒドロキシ芳香族化合物１６を用いて実施例４３と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は９６０、エポ
キシ当量は３７０であった。軟化点は８２℃、溶融粘度
（１５０℃）は１．３Ｐであった。

【０１４２】実施例１０１（エポキシ樹脂３１）ポリヒドロキシ芳香族化合物１７を用いて実施例４３と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は９３０、エポ
キシ当量は２３５であった。軟化点は８４℃、溶融粘度
（１５０℃）は２．１Ｐであった。

【０１４３】実施例１０２（エポキシ樹脂３２）ポリヒドロキシ芳香族化合物１８を用いて実施例４３と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は１１９０、エ
ポキシ当量は２６６であった。軟化点は７５℃、溶融粘
度（１５０℃）は０．６Ｐであった。

【０１４４】実施例１０３（エポキシ樹脂３３）ポリヒドロキシ芳香族化合物１９を用いて実施例７１と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は１０１０、エ
ポキシ当量は１７５であった。軟化点は９１℃、溶融粘
度（１５０℃）は１．９Ｐであった。

【０１４５】実施例１０４（エポキシ樹脂３４）ポリヒドロキシ芳香族化合物２０を用いて実施例４３と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は１２１０、エ
ポキシ当量は２７０であった。軟化点は７９℃、溶融粘
度（１５０℃）は０．９Ｐであった。

【０１４６】実施例１０５（エポキシ樹脂３５）ポリヒドロキシ芳香族化合物２１を用いて実施例４３と
同様にエポキシ樹脂を製造した。分子量は１２３０、エ
ポキシ当量は３６５であった。軟化点は８２℃、溶融粘
度（１５０℃）は０．６Ｐであった。

【０１４７】実施例１０６〜１１２及び比較例６下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、及び三酸化アンチモン、シランカップリング剤、ワ
ックス、カーボンブラックを、表１８に示す割合で配合
して、二本ロールで７０〜１１０℃の温度にて混練した
のち冷却し、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を調製した。

【０１４８】エポキシ樹脂：実施例９９〜１０５で得ら
れたエポキシ樹脂２９〜３５ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量１９５軟化点８５℃ 臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂エポキシ当量２８０軟化点８３℃ 硬化剤：フェノールノボラック樹脂ＯＨ当量１０６軟化点８０℃ 硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン充填剤：球状シリカ（三菱金属（株）、ＢＦ１００）得られた組成物を用いて、実施例５０〜５６と同様にし
て、成型試験片を作製すると共に、得られた試験片の２
００℃における曲げ強度（高温強度）、ガラス転移温
度、熱膨張係数、８５℃、８５％ＲＨで５００時間の加
湿試験後の吸水率、および耐ヒートショック性を調べ
た。結果を表１９に示す。

【０１４９】

【表１８】

【表１９】

【０１５０】

【発明の効果】本発明のポリヒドロキシ芳香族化合物
は、キシレン単位を含んでおり、エポキシ樹脂の硬化剤
又はエポキシ樹脂の前駆体として使用することにより、
高いガラス転移温度、耐熱性及び耐湿性を有し、ハンダ
処理においてもパッケージにクラックが発生するのを防
止できる硬化物を与える。

【０１５１】ポリヒドロキシ芳香族化合物から誘導され
た本発明のエポキシ樹脂は、硬化物のガラス転移温度が
高く、耐熱性及び耐湿性に優れ、パッケージにクラック
が発生するのを防止する。

【０１５２】ポリヒドロキシ芳香族化合物を硬化剤とし
て含む本発明のエポキシ樹脂組成物、およびポリヒドロ
キシ芳香族化合物から誘導されたエポキシ樹脂を含む本
発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂のガラス転移温
度が高く耐熱性に優れ、また機械的強度も大きく、しか
も吸水率が少なく耐湿性に優れ、ハンダ処理においても
クラックの発生が極めて少ない。そのため、半導体封止
用組成物として有用である。また前記エポキシ樹脂組成
物は硬化促進剤を含むのが好ましく、その場合には半導
体封止用として特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＱ 8416−4Ｊ 59/40 ＮＪＵ 8416−4ＪＨ０１Ｌ 23/29 23/31 (31)優先権主張番号特願平3−150546 (32)優先日平３(1991)６月21日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平3−293251 (32)優先日平３(1991)11月８日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者秋月伸也大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者斉藤潔大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂の硬化剤又はエポキシ樹脂
の前駆体であって、ヒドロキシル基を有するナフタレン
とキシレンとがアルデヒドにより共縮合したポリヒドロ
キシ芳香族化合物。
【請求項２】ヒドロキシル基を有するナフタレンが、
ナフトールおよびまたはジヒドロキシナフタレンである
請求項１記載のポリヒドロキシ芳香族化合物。
【請求項３】ナフタレン単位とキシレン単位との割合
が、９５〜５０：５〜５０（モル％）である請求項１記
載のポリヒドロキシ芳香族化合物。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかの項に記載の
ポリヒドロキシ芳香族化合物と、エポキシ樹脂とを含む
エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１乃至３のいずれかの項に記載の
ポリヒドロキシ芳香族化合物、エポキシ樹脂、および硬
化促進剤を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】ヒドロキシル基を有するナフタレンとキ
シレンとがアルデヒド化合物により共縮合したポリヒド
ロキシ芳香族化合物と、エピハロヒドリンとの反応によ
り得られる多官能性エポキシ樹脂。
【請求項７】ナフタレン単位とキシレン単位との割合
が、９５〜５０：５〜５０（モル％）である請求項６記
載の多官能性エポキシ樹脂。
【請求項８】ヒドロキシル基を有するナフタレンがナ
フトールである請求項６記載の多官能性エポキシ樹脂。
【請求項９】ナフトールがα−ナフトールおよびβ−
ナフトールである請求項８記載の多官能性エポキシ樹
脂。
【請求項１０】 α−ナフトール単位とβ−ナフトール
単位とキシレン単位との割合が、６６〜１５：６６〜１
５：１０〜５０（モル％）である請求項９記載の多官能
性多官能性エポキシ樹脂。
【請求項１１】ヒドロキシル基を有するナフタレンが
ジヒドロキシナフタレンである請求項６記載の多官能性
エポキシ樹脂。
【請求項１２】ヒドロキシル基を有するナフタレンが
ナフトールおよびジヒドロキシナフタレンである請求項
６記載の多官能性エポキシ樹脂。
【請求項１３】ナフトール単位とジヒドロキシナフタ
レン単位とキシレン単位との割合が、６６〜１５：６６
〜１５：１０〜５０（モル％）である請求項１２記載の
多官能性エポキシ樹脂。
【請求項１４】１分子中に２〜２０個のナフタレン単
位を含む請求項６乃至１３のいずれかに記載の多官能性
エポキシ樹脂。
【請求項１５】請求項６乃至１４のいずれかの項に記
載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成
物。
【請求項１６】請求項６乃至１４のいずれかの項に記
載のエポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤を含む半導
体封止用エポキシ樹脂組成物。